Synteza kompleksu kobaltu(II) przenoszącego tlen

[N,N'-Bis(aldehyd salicylo)etylenodiamino]kobalt(II), w skrócie [Co(salen)]2, jest kompleksem metaloorganicznym, który służy do badania metaloprotein transportujących tlen.

Metaloproteiny, takie jak hemoglobina, mogą odwracalnie wiązać O2 i aby zrozumieć ten mechanizm, bada się kompleksy, takie jak [Co(salen)]2.

[Co(salen)]2 występuje w dwóch formach: aktywnej i nieaktywnej. Forma aktywna składa się z heterodimeru, w którym dwa centra kobaltu tworzą bardzo słabe oddziaływanie van-der-Waalsa, zapewniając wystarczająco dużo miejsca na wprowadzenie molekularnego O2 w stanie stałym.

W nieaktywnej postaci [Co(salen)]2 centra kobaltu każdej cząsteczki tworzą wiązanie celownikowe z atomem tlenu na innej cząsteczce. Zmniejsza to przestrzeń między jednostkami, a molekularny O2 nie może się już zmieścić, chyba że zostanie użyty rozpuszczalnik koordynujący, taki jak DMSO, który ułatwia stabilność adduktu.

Ten film zilustruje zasady działania [Co(salen)]2, syntezę jego nieaktywnej formy oraz analizę odwracalnego wiązania z molekularnym O2.

Molekularne O2 może koordynować się z kompleksami metali przejściowych na kilka sposobów: mostkowanie boczne, mostkowanie boczne, mostkowanie końcowe i mostkowanie końcowe. W nieaktywnym [Co(salen)]2, O2 koordynuje się z dwoma centrami kobaltu w sposób mostkowy na końcu, a koordynujący DMSO uzupełnia oktaedryczną sferę koordynacyjną każdego centrum kobaltu, generując kompleks 2:1, co można wyjaśnić, badając molekularny diagram orbitalny O2 i diagram podziału orbitalnego d [Co(salen)]2.

Tlen ma dwa niesparowane elektrony na orbicie molekularnym ?*, co oznacza trypletowy stan podstawowy, podczas gdy [Co(salen)]2 ma jeden niesparowany elektron na swoim orbicie molekularnym ?*.

Wiązanie O2 z [Co(salen)]2 jest reakcją redoks, w której dwa centra kobaltu tracą po jednym elektronie, a cząsteczka O2 zyskuje dwa elektrony, tworząc nadtlenek (O22-).

Stosunek Co:O2 w reakcji można określić, mierząc objętość O2 zużytego w układzie zamkniętym. Korzystając z prawa gazu doskonałego, można obliczyć mole zużytego O2.

Ponadto odwracalność wiązania O2 można badać poprzez dodanie CHCl3 do produktu. CHCl3 jest rozpuszczalnikiem niekoordynującym, który nie może stabilizować adduktu O2. Dlatego dodanie CHCl3 do adduktu [Co(salen)]2-O2?, prowadzi do spadku stężenia DMSO i popycha reakcję w odwrotnym kierunku, co prowadzi do uwolnienia O2.

Teraz, gdy omówiliśmy zasady działania [Co(salen)]2, przyjrzyjmy się procedurze syntezy jego nieaktywnej formy i jej zastosowaniu w konsumpcji molekularnego O2.

W dygestorii naładuj zaciśniętą kolbę trójszyjkową o pojemności 250 ml z mieszadłem, 95% etanolem i aldehydem salicylowym. Przymocuj skraplacz do środkowej szyjki i lejek do dodawania wyposażony w przegrodę na zewnętrznej szyjce.

Dopasuj trzecią szyjkę kolby 3-szyjkowej do przegrody i podłącz przewód N2 do skraplacza. W atmosferze N2 wymieszać reakcję w łaźni wodnej o temperaturze 80 ° C i dodać etylenodiaminę za pomocą strzykawki.

W oddzielnej kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml zawierającej mieszadło dodać Co(OAc)2?4H2O i rozpuścić w 15 ml wody destylowanej.

Po całkowitym rozpuszczeniu przenieś roztwór octanu kobaltu do lejka do dodawania i odgazuj, bulgocząc przez niego N2 przez 10 minut.

Po zakończeniu odgazowywania powoli dodawać roztwór octanu kobaltu do energicznie wymieszanej mieszaniny aldehydu salicylowego. Następnie mieszaj przy refluksie przez 1 godzinę.

Po zakończeniu wyjąć kolbę z łaźni grzewczej i wyjąć skraplacz oraz lejek do dodawania. Następnie zanurzyć kolbę w lodowatej łaźni wodnej, aby ułatwić wytrącanie się [Co(salen)]2.

Przefiltrować próżniowo osad do lejka Buchnera za pomocą bibuły filtracyjnej i przemyć czerwone ciało stałe zimnym etanolem. Całkowicie wysusz ciało stałe, zważ je i oblicz procentową wydajność.

Podłącz igłę do butli z gazem O2 z rurką Tygon. Następnie delikatnie przepuszczaj O2 przez 5 ml DMSO przez 10 minut.

Podłącz dwie 18-calowe odcinki rurki Tygon do obu końców szklanej pipety z podziałką o pojemności 10 ml. Clamp pipetę na stojaku pierścieniowym z najniższą podziałką skierowaną do góry. Następnie przymocuj szklany lejek z długą nóżką do dolnego elementu rurki i zaciśnij lejek do stojaka pierścieniowego z lejkiem skierowanym do góry.

Upewnij się, że rurka łącząca pipetę i lejek ma kształt litery U. Dodaj olej mineralny do lejka i rurki, aż lejek będzie wypełniony mniej więcej do połowy.

Przymocuj probówkę z bocznym ramieniem do rurki na górze pipety i dodaj do niej [Co(salen)]2.

Przenieś 2 ml DMSO nasyconego O2 do probówki o pojemności 3 ml i za pomocą pęsety opuść probówkę B do probówki A bez rozlewania.

Uszczelnij probówkę A gumową przegrodą zaciśniętą drutem miedzianym. Włóż igłę przymocowaną do zbiornika O2 do przegrody i oczyszczaj przez 10 minut. Następnie wyjmij igłę i nasmaruj górną część przegrody, aby zapobiec wyciekom.

Włóż wolną igłę do przegrody probówki A, aby olej mineralny mógł dotrzeć do szklanej pipety, jednocześnie zakrywając otwór palcem i powoli zwalniając nacisk. Następnie wyjmij igłę i ponownie pokryj górną część przegrody smarem.

Wyreguluj wysokość lejka i pipety tak, aby poziomy oleju pokrywały się w obu kawałkach szkła, i zapisz poziom oleju w pipecie.

Zwolnij DMSO z probówki B, ustawiając boczne ramię probówki A w kierunku sufitu. Po dodaniu całego DMSO trzymaj probówkę pionowo i delikatnie nią obracaj.

Kontynuuj potrząsanie probówkami, aż poziom oleju w pipecie przestanie rosnąć, co oznacza, że O2 nie jest już zużywany. Następnie wyreguluj wysokość lejka tak, aby poziom oleju w nim pokrywał się z poziomem oleju w pipecie. Zapisz nowy poziom oleju w pipecie i temperaturę w pomieszczeniu.

Usuń przegrodę z probówki A i przenieś zawartość do probówki wirówkowej o pojemności 15 ml. Umieść probówkę w wirówce w pozycji naprzeciwko probówki przenoszącej równoważną ilość wody.

Odwirować próbki przez co najmniej 15 minut, a następnie delikatnie wyjąć probówkę zawierającą [Co(salen)]2 osad. Ostrożnie zdekantować płyn, nie naruszając granulatu.

Trzymać probówkę wirówkową zawierającą osad na 45? kąta i za pomocą strzykawki powoli wlej 1 ml CHCl3 w dół boku probówki. Obserwuj wszelkie zachodzące zmiany fizyczne.

Oceńmy teraz wyniki. Wydajność syntetyzowanego nieaktywnego [Co(salen)]2 wynosi 2,4 g, co stanowi 85%. Widmo IR pokazuje szczyt na wysokości 1528 cm-1, co wskazuje na rozciągnięcie CN. Ponadto brak rozciągnięcia O-H wskazuje, że nie ma wolnego liganda.

59,2 mg [Co(salen)]2, co jest równe 0,090 mmol, zużyło 2 ml O2. Korzystając z prawa gazu doskonałego, zarejestrowanego ciśnienia standardowego i temperatury, liczbę moli 2 ml O2 określono na 0,082 mmol. Na koniec określono liczbę mmol Co w [Co(salen)]2 i podzielono przez liczbę mmol O2, aby uzyskać stosunek Co:O2, który wynosi 2:0,91.

Odwracalność wiązania O2 wykazano przy użyciu CHCl3, gdzie po dodaniu rozpuszczalnika stężenie DMSO zmniejszyło się, a równowaga reakcji przesunęła się w kierunku reagentów, co spowodowało uwolnienie O2, co zaobserwowano w bulgotaniu reakcji i zmianie koloru na czerwony.

Kompleksy koordynacyjne mogą być wykorzystywane w dziedzinie chemii i chemii bionieorganicznej do badania różnych metaloprotein.

Na przykład hemoglobina metaloproteiny składa się z czterech podjednostek białka globularnego, z których każda jest osadzona w grupie hemowej, co utrudnia badanie miejsca aktywnego białka. Syntetyczni chemicy nieorganiczni używają gatunków molekularnych, takich jak [Co(salen)]2, do modelowania miejsc aktywnych w metaloproteinach, jednak replikacja struktury i reaktywności jest często trudna ze względu na wyraźne różnice w strukturach elektronowych między prostymi związkami koordynacyjnymi a nadbudówkami białkowymi otoczonymi metalem.

Epichlorohydryna to odczynnik chemiczny składający się z epoksydu i chlorku alkilu. Znajduje zastosowanie w produkcji żywic epoksydowych i innych elastomerów. Jednak pomimo swojej wszechstronności trudno jest wyprodukować enancjomeryczną epichlorohydrynę.

Do oddzielania racemicznych mieszanin epichlorohydryny można zastosować chiralne kompleksy salen. Na przykład w hydrolitycznej rozdzielczości kinetycznej epoksydów racemiczna epichlorohydryna jest traktowana chiralnym ligandem salenowym na podłożu polistyrenu w obecności wody, co prowadzi do hydrolizy jednego z enancjomerów. Enancjomer można oddzielić, a katalizator na bazie polimeru można odfiltrować z mieszaniny reakcyjnej i ponownie wykorzystać.

Właśnie obejrzeliście wprowadzenie JoVE do [Co(salen)]2. Powinieneś teraz zrozumieć jego zasady, procedurę i niektóre z jego zastosowań. Dzięki za oglądanie!