Poczwórne koła łopatkowe klejone metalem i metalem

Kompleksy koła łopatkowego to klasa związków składających się z dwóch jonów metali utrzymywanych w pobliżu siebie przez cztery ligandy mostkujące. W zależności od swoich właściwości, kompleksy kół łopatkowych są wykorzystywane jako katalizatory lub bloki budulcowe dla struktur metaloorganicznych, znanych również jako MOF-y.

Wiązanie M-M w kompleksie koła łopatkowego wpływa na strukturę i reaktywność związku i może być dalej modyfikowane przez zmienność jonów metalu i ligandów.

Aby zrozumieć te właściwości, kluczowe jest zrozumienie struktury elektronowej wiązania M-M w danym kompleksie koła łopatkowego.

Ten film zilustruje zasady wiązania M-M?, syntezę i analizę dwujądrowego kompleksu molibdenowego oraz różne zastosowania kompleksów kół łopatkowych.

Wiązanie M-M w kompleksie koła łopatkowego można wyjaśnić za pomocą teorii orbitali molekularnych.

Gdy orbitale d dwóch metali przejściowych nakładają się na siebie, powstaje wiązanie M-M. W zależności od symetrii orbitalnej mogą powstawać trzy rodzaje wiązań: ?, ?, i ? Obligacji.

Jeśli oś z jest przypisana do wiązania M-M, oba orbitale dz2 zachodzą na siebie, tworząc ? obligacja. Nakładanie się dwóch płatów orbitali dxz lub dyz tworzy ? obligacja. Nakładanie się wszystkich czterech płatów orbitali dxy lub dx2-y2 tworzy ? obligacja.

Orbital dx2-y2 tworzy silne wiązania ML i zwykle nie przyczynia się do wiązania M-M. W związku z tym maksymalna kolejność wiązań, jaką można osiągnąć w wielu kompleksach, wynosi cztery.

Przyjrzyjmy się teraz wiązaniu M-M w kompleksie dimolibdenowym. Najpierw przypisz osie i najwyższą dostępną symetrię.

Oś z opisuje najwyższą symetrię obrotową, którą jest oś C4 leżąca wzdłuż wiązania Mo-Mo. Następnie przypisz osie x i y, które leżą wzdłuż wiązań Mo-N.

Jak widać, orbital dx2-y2 na każdym atomie Mo jest zaangażowany w wiązanie ML, pozostawiając orbitale dxy, dxz, dyz i dz2 dla wiązania M-M. Można to dokładniej opisać za pomocą diagramu MO.

Liniowa kombinacja orbitalu dz2 na każdym atomie metalu daje ? i ?* orbitale molekularne, podczas gdy orbitale DXZ i DYZ tworzą ? oraz ?* MOs. Wreszcie, liniowa kombinacja orbitali atomowych dxy tworzy ? i ?* MOs. Wypełnienie MOs elektronami d centrów Mo powoduje powstanie poczwórnego wiązania.

Wiązania M-M można mierzyć za pomocą krystalografii rentgenowskiej. Aby znormalizować promień atomowy, za pomocą tego równania oblicza się formalny współczynnik krótkości. FSR opisuje stosunek odległości wiązania w stanie stałym do sumy promieni atomowych poszczególnych atomów i służy do analizy i porównywania wiązań w różnych kompleksach metali.

Teraz, gdy już wiesz, czym są wiązania poczwórne i jak je analizować, użyjmy tej wiedzy w prawdziwym przykładzie.

Na początek połącz 6,0 g p-anizydyny i 4,2 ml triethylorthomrówczanu w 100 ml kolbie okrągłodennej z mieszadłem magnetycznym. Podłączyć głowicę destylacyjną do kolby reakcyjnej i umieścić zlewkę na jej końcu.

Włącz mieszadło i płytę grzejną. Zebrać etanol, produkt uboczny destylacji, w zlewce i wyłączyć ogrzewanie, gdy destylacja etanolu ustaje.

Wyjąć kolbę z łaźni olejowej i pozostawić mieszaninę reakcyjną do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Powinien powstać osad. Jeżeli produkt nie wytrąca się, umieścić kolbę w łaźni lodowej i zdrapać dno kolby szpatułką, aby zachęcić do krystalizacji.

Rekrystalizuj produkt z minimalnej ilości wrzącego toluenu. Zebrać produkt przez filtrację przez spiekany lejek i przemyć 10 ml heksanów.

Odizolować biały produkt i pozostawić do wyschnięcia na powietrzu w naczyniu do rekrystalizacji. Na koniec, używając CDCl3, uzyskaj 1H NMR ciała stałego.

Przed rozpoczęciem syntezy należy ustawić linię Schlenka, zapewniając przepływ N2 i napełnioną zimną wymrażarkę.

Zapoznaj się ze środkami ostrożności przy użyciu Mo(CO)6, który jest wysoce toksyczny, oraz technikami linii Schlenk.

Najpierw dodać 1,0 g świeżo zsyntetyzowanego ligandu i 0,34 g Mo(CO)6° do kolby Schlenka o pojemności 100 ml i przygotować kolbę Schlenka do transferu rozpuszczalnika za pomocą kaniuli.

Następnie, za pomocą transferu kaniuli, dodaj 20 ml odgazowanego o-dichlorobenzenu do kolby Schlenka. Wyposażyć kolbę Schlenka w kondensator podłączony do N2 i umieścić kolbę w kąpieli silikonowo-olejowej. Refluksować reakcję przez 2 godziny w temperaturze 180 °C.

Po zakończeniu wyjąć kolbę Schlenka z łaźni olejowej i pozostawić mieszaninę do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Po schłodzeniu natychmiast przefiltruj brązowy roztwór przez spiekany lejek, aby zmniejszyć szybkość utleniania produktu w obecności powietrza.

Przemyć żółty osad 10 ml heksanów, a następnie 5 ml acetonu klasy odczynnika. Zbierz żółty, stały produkt i pozwól mu wyschnąć na powietrzu. Za pomocą CDCl3 zmierz widmo 1H NMR produktu.

Najpierw odgazuj 20 ml CH2Cl2?aby zminimalizować szybkość utleniania produktu, przepuszczając przez niego N2 przez 10 minut. Następnie rozpuścić 20 mg produktu w 2 ml odgazowanego CH2Cl2?aby uzyskać nasycony roztwór.

Następnie włóż mały kawałek chusteczki o niskiej zawartości kłaczków do pipety, aby zrobić zatyczkę Celite. Dodać niewielką ilość leku Celite do pipety. Przefiltrować nasycony roztwór produktu w CH2Cl2?przez zatyczkę do fiolki o pojemności 5 ml. Użyj gruszki pipety, aby ostrożnie przepchnąć roztwór przez zatyczkę.

Za pomocą pęsety włożyć fiolkę o pojemności 5 ml do fiolki scyntylacyjnej o pojemności 10 ml. Dodać 2 ml heksanów do zewnętrznej fiolki scyntylacyjnej. Szczelnie zakręć i umieść na półce, na której fiolka scyntylacyjna nie zostanie naruszona.

Odczekaj co najmniej 24 godziny, aby umożliwić wzrost monokryształu, a następnie zbierz dane rentgenowskie pojedynczego kryształu na próbce. Teraz, gdy wszystkie dane są już zebrane, przyjrzyjmy się wynikom.

Ligand wykazuje charakterystyczny pik dla wiązania NHC-HN?er na poziomie 8,02 ppm. Piki aromatyczne integrują się z 8H, a dwie grupy metoksylowe integrują się z 6H łącznie przy 3,80 ppm.

Dla porównania, singlet dla wiązania NHC-HN? w produkcie występuje przy 8,37 ppm i integruje się z 4H. Dubaty z wodorów aromatycznych znajdują się na poziomie 6,49 i 6,16 ppm z całkowitą integracją 32H. Wreszcie, grupy metoksylowe znajdują się na poziomie 3,70 μppm z integracją 24H.

Dwa sygnały w regionie aromatycznym wskazują na 4-krotną symetrię produktu. Dodatkowo struktura półprzewodnikowa jest zgodna z grupą punktową D4 i charakteryzuje się krótkim wiązaniem Mo-Mo wynoszącym 2,0925(3) ?.

Wykorzystując promień atomowy Mo, wartość FSR dla wiązania M-M oblicza się na 0,72, co jest zgodne z obecnością wiązania poczwórnego M-M.

Kompleksy koła łopatkowego, takie jak dwujądrowy kompleks molibdenu zsyntetyzowany w tym filmie, wykazują szeroki zakres właściwości, a tym samym znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach chemii.

Na przykład wiązania M-M odgrywają ważną rolę w katalizie. Kompleks koła łopatkowego Rh2(OAc)4 jest znanym katalizatorem funkcjonalizacji wiązań C-H poprzez reakcje przenoszenia karbenu i nitrenu.

W typowej reakcji przenoszenia karbenu Rh2(OAc)4 reaguje ze związkiem diazowym, tworząc półprodukt karbenu Rh2. Późniejsze wprowadzenie karbenu do wiązania C-H generuje produkt funkcjonalizacji C-H i regeneruje katalizator Rh2(OAc)4.

Struktury metaloorganiczne, znane również jako MOF, to porowate związki zbudowane z klastrów metali połączonych ze sobą ligandami organicznymi. Ten rodzaj związku jest podklasą polimerów koordynacyjnych i może tworzyć jedno-, dwu- lub trójwymiarowe nadbudowy.

MOF są wykorzystywane w wielu dziedzinach. Ze względu na wysoką porowatość i dużą powierzchnię na objętość, MOF znajdują zastosowanie w różnych obszarach, od katalizatorów po magazynowanie i separację gazów.

Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do poczwórnych kompleksów M-M?bonded. Powinieneś teraz zrozumieć, czym są poczwórne wiązania M-M, jak syntetyzować kompleksy kół łopatkowych i jak je analizować. Dzięki za oglądanie!