Zastosowanie teorii grup w spektroskopii IR

Teoria grup to model matematyczny łączący symetrię molekularną z właściwościami, takimi jak aktywne w podczerwieni mody wibracyjne.

Każdą cząsteczkę można sklasyfikować za pomocą grupy punktowej, która opisuje każdy element symetrii obecny w cząsteczce względem ustalonego punktu.

Teoria grup dostarcza specjalnych tabel, zwanych tablicami charakterów, do przewidywania wpływu symetrii cząsteczki na jej tryby drgań i inne ważne właściwości.

W tym filmie omówione zostaną podstawowe zasady teorii grup, zilustrowana zostanie procedura syntezy i charakterystyki izomeru Mo(CO)4[P(OPh)3]2 oraz przedstawione zostaną kilka zastosowań teorii grup w chemii.

Symetria molekularna opisuje nierozróżnialne konfiguracje cząsteczki. Przekształcenia między nimi nazywane są operacjami symetrii, które zachodzą w odniesieniu do jednego lub więcej elementów symetrii.

Pięć elementów symetrii to właściwe i niewłaściwe osie obrotu, płaszczyzny zwierciadła, środki odwrócenia i tożsamość. Każda cząsteczka ma element identyfikujący lub E, w którym nie zachodzi żadna zmiana.

Płaszczyzna lustrzana, oznaczona znakiem ?, jest płaszczyzną odbicia o identycznych konfiguracjach początkowych i końcowych. Cząsteczki mogą mieć więcej niż jedną płaszczyznę zwierciadła. Centrum odwrócenia, oznaczone jako i, jest punktem, przez który odbija się każdy atom.

Właściwa oś obrotu to oś, wokół której cząsteczka obraca się do identycznej konfiguracji. Jest oznaczony jako Cn, gdzie n to 360 podzielone przez kąt obrotu.

Niewłaściwa oś obrotu, oznaczona jako Sn, to oś, wokół której cząsteczka jest obracana, a następnie odbijana przez prostopadłą płaszczyznę lustra. Cząsteczki mogą mieć więcej niż jedną oś obrotu. Oś o najwyższym n jest osią główną.

Cząsteczki są przypisywane do grup punktowych za pomocą drzewa symetrii, które identyfikuje operacje symetrii potrzebne do sklasyfikowania cząsteczki.

Na przykład BF3 jest nieliniowy. Nie ma co najmniej dwóch osi, przy czym n jest większe niż 2. Ma co najmniej jedną oś obrotu; jego główną osią jest C3. Ma trzy osie C2 prostopadłe do osi głównej i płaszczyznę zwierciadła prostopadłą do osi głównej. Tak więc trifluorek boru należy do grupy punktowej D3h.

Każda grupa punktów ma tabelę znaków z wyszczególnieniem podstawowych operacji symetrii. Każdy wiersz zawiera nieredukowalną reprezentację operacji, wraz z odpowiadającymi jej orbitalami atomowymi i ruchami liniowymi.

Redukowalne reprezentacje są generowane przez ocenę, jak te operacje symetrii wpływają na właściwości molekularne. Zmniejszenie tej reprezentacji daje wnoszące wkład reprezentacje nieredukowalne.

Teraz, gdy rozumiesz zasady teorii grup, przejdźmy przez procedurę syntezy izomeru Mo(CO)4[P(OPh)3]2 i porównajmy jego widmo IR z liczbą modów aktywnych w podczerwieni przewidywanych dla każdego izomeru przez teorię grup.

Aby rozpocząć procedurę, zamknij odpowietrznik przewodu Schlenk i rozpocznij przepływ gazu N2. Włącz pompę próżniową i przy minimalnym ciśnieniu w układzie schłodzić odwadniacz suchym lodem w acetonie.

W dygestorium odmierzyć 0,5 g Mo(CO)4(nbd) i umieścić prekursor molibdenu w kolbie Schlenka o pojemności 200 ml. Wyposażyć kolbę reakcyjną w mieszadło i zakorkować kolbę szklanym korkiem. Podłączyć kolbę do linii Schlenka za pomocą ramienia bocznego i przygotować kolbę do transferu kaniuli, opróżniając naczynie na 5 minut, a następnie ponownie napełniając kolbę N2. Powtórz ten proces opróżniania i ponownego napełniania w sumie 3 razy.

Następnie przygotować kolejną kolbę Schlenka wyposażoną w gumową przegrodę zawierającą 20 ml CH2Cl2. Podłączyć kolbę do przewodu Schlenka i zabezpieczyć kolbę w pokrywie. Za pomocą strzykawki pobrać 0,87 ml fosforynu trifenylu i dozować go do kolby Schlenka. Upewnij się, że kran linii Schlenk jest otwarty na N2. Odgazować mieszaninę CH2Cl2/fosforynu trifenylu, przepuszczając N2 przez rozpuszczalnik przez 10 minut. Następnie użyj transferu kaniuli, aby dodać roztwór do kolby zawierającej ciało stałe. Otworzyć kolbę reakcyjną na działanie gazu N2 i mieszać mieszaninę w temperaturze pokojowej przez 4 godziny.

Po zakończeniu reakcji zastąp gumową przegrodę szklanym korkiem i usuń lotne rozpuszczalniki pod próżnią.

Do otrzymanego produktu dodać heksany i krótko schłodzić w kąpieli suchego lodu i acetonu, aż utworzy się osad. Przefiltrować osad i przepłukać go dwukrotnie 10 ml zimnych heksanów i zebrać ciało stałe przez filtrację. Suszyć stały produkt w próżni przez 15 minut.

Na koniec rozpuść część produktu w heksanach i załaduj roztwór do ogniwa IR. Uzyskaj widmo IR kompleksu.

Ustalmy teraz, czy produkt jest izomerem cis czy trans, przypisując grupy punktowe do obu izomerów i porównując przewidywane mody aktywne w podczerwieni z widmem podczerwieni.

Ani izomer cis, ani izomer trans nie jest liniowy i żaden z nich nie ma więcej niż dwóch osi obrotu o rzędach większych niż 2. Oba mają co najmniej jedną oś obrotu. Głównymi osiami izomerów cis i trans są odpowiednio C2 i C4.

Izomer cis nie ma dwóch osi C2 prostopadłych do jego osi C2, ani nie ma prostopadłej płaszczyzny zwierciadła. Ma dwie płaszczyzny lustrzane zawierające oś C2, więc jego grupą punktów jest C2v. Izomer trans ma cztery osie C2 i płaszczyznę zwierciadła prostopadłą do osi C4, więc jego grupą punktową jest D4h.

Następnie generowane są redukowalne reprezentacje odcinków CO, stosując każdą operację symetrii do cząsteczki i zliczając odcinki CO, które nie zmieniają lokalizacji w przestrzeni.

Tabela C2v ma cztery operacje: tożsamość, obrót C2 i odbicia przez dwie płaszczyzny lustra zawierające oś C2. W operacji tożsamości wszystkie cztery momenty dipolowe pozostają na swoim miejscu. Wszystkie cztery momenty dipolowe przyjmują różne pozycje po obrocie C2. Dwa momenty dipolowe pozostają w tym samym położeniu dla każdego odbicia.

Wzór na redukcję oblicza współczynnik każdej nieredukowalnej reprezentacji w reprezentacji redukowalnej. Kolejność grup punktów to liczba operacji symetrii. Klasy są typami operacji symetrii. W tym przypadku liczba operacji w każdej klasie wynosi 1, co tradycyjnie jest pomijane w tabeli znaków.

Znak jest wartością odpowiadającą reprezentacji dla danej klasy. Po zastosowaniu wzoru redukcyjnego znajdują się trzy nieredukowalne reprezentacje, z których jedna występuje dwukrotnie. Te reprezentacje przekształcają się jako oś x, y lub z, co jest zgodne z czterema odcinkami C-O aktywnymi w podczerwieni.

Stosując tę samą technikę, stwierdzono, że izomer trans ma jedno rozciągnięcie C-O aktywne w podczerwieni. Widmo IR produktu molibdenowego ma szczyty na 2046, 1958 i 1942 cm-1. Przy danych o wyższej rozdzielczości można zaobserwować czwarty odcinek C-O. Na podstawie uzyskanego IR można wywnioskować, że izolowany? Kompleks Mo(CO)4[P(OPh)3]2?jest izomerem cis.

Teoria grup jest szeroko stosowana w chemii organicznej i nieorganicznej. Spójrzmy na kilka przykładów.

Spektroskopia Ramana wykrywa drgania molekularne, które pociągają za sobą zmiany polaryzowalności w chmurze elektronów. Symetryczne rozciąganie w CO2 nie zmienia momentu dipolowego, a zatem nie jest aktywne w podczerwieni. Jednak elektrony oddalające się od jąder zmieniają polaryzację, co sprawia, że rozciąganie Raman-aktywne. Teoria grup może zidentyfikować aktywne mody wibracyjne Ramana, stosując tę samą ogólną metodę, która jest używana do identyfikacji modów aktywnych w podczerwieni.

Teoria orbitali molekularnych lub teoria MO to model używany do opisu wiązań w cząsteczkach. Dodawanie i odejmowanie orbitali atomowych dwóch atomów prowadzi do powstania diagramów orbitali molekularnych prostych diatomów.

Aby wygenerować diagramy MO kompleksów metali przejściowych, naukowcy wykorzystują teorię grup do generowania dostosowanych do symetrii liniowych kombinacji orbitali atomowych reprezentujących zewnętrzne atomy lub ligandy. Osiąga się to poprzez generowanie redukowalnych reprezentacji orbitali atomowych liganda, a następnie redukowanie ich do reprezentacji nieredukowalnej.

Reprezentacje symetrii środka metalu i kombinacje liniowe dostosowane do symetrii są porównane na diagramie. W tym modelu orbitale o tej samej symetrii nakładają się na siebie, tworząc dwa orbitale molekularne.

Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do teorii grup. Powinieneś teraz zapoznać się z podstawowymi zasadami symetrii molekularnej, znajdowaniem grupy punktowej cząsteczki oraz kilkoma przykładami wykorzystania teorii grup w chemii organicznej i nieorganicznej. Dzięki za oglądanie!