Teoria orbitali molekularnych (MO)

UWAGA: Ze względów bezpieczeństwa, bezpieczeństwo linii Schlenk powinno zostać sprawdzone przed przeprowadzeniem eksperymentów. Przed użyciem szkło należy sprawdzić pod kątem pęknięć w kształcie gwiazd. Należy zwrócić uwagę na to, aby_O2 nie uległ skondensacji w syfonie Schlenka w przypadku stosowania cieczy_N2. W temperaturze cieczy_N2 O₂ skrapla się i jest wybuchowy w obecności rozpuszczalników organicznych. Jeśli podejrzewa się, że_O2 został skondensowany lub w wymrażarce zaobserwowano niebieską ciecz, pozostaw odwadniacz w chłodzie pod dynamiczną próżnią. NIE wyjmuj pułapki cieczy_N2 ani nie wyłączaj pompy próżniowej. Z biegiem czasu ciecz_O2 odparuje do pompy; bezpieczne jest usunięcie pułapki cieczy_N2 dopiero po odparowaniu całego_O2. Więcej informacji na ten temat można znaleźć w filmie "Synteza metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka". ¹

1. Ustawienie linii Schlenka do syntezy Ni(dppf)Cl₂ i Pd(dppf)Cl₂

UWAGA: Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zapoznaj się z filmem "Schlenk Lines Transfer of Solvent" w serii Podstawy Chemii Organicznej).

1. Zamknij zawór spustowy ciśnienia.
2. Włącz gaz_N2 i pompę próżniową.
3. Gdy próżnia w przewodzie Schlenk osiągnie minimalne ciśnienie, przygotuj wymrażarkę z płynem N₂ lub suchym lodem/acetonem.
4. Zamontuj wymrażarkę.

2. Synteza Ni(dppf)Cl₂ (Rysunek 5) w warunkach beztlenowych/obojętnych

Uwaga Podczas gdy synteza Ni(dppf)Cl₂ może być prowadzona w warunkach tlenowych, wyższe plony uzyskuje się, gdy jest prowadzona w warunkach beztlenowych.

1. Dodać 550 mg dppf (1 mmol) i 40 ml izopropanolu do kolby trójszyjkowej.
   Uwaga: dppf można kupić od Sigma Aldrich lub zsyntetyzować przy użyciu metod znalezionych w literaturze. ^{cyfra arabska}
2. Dopasuj środkową szyjkę kolby z trzema szyjkami za pomocą skraplacza i adaptera próżniowego. Dopasuj dwie pozostałe szyjki za pomocą 1 szklanego korka i 1 gumowej przegrody.
3. Odgazuj roztwór, bulgocząc gaz_N2 przez rozpuszczalnik przez 15 minut. Użyj adaptera próżniowego w górnej części skraplacza jako "odpowietrznika".
4. Podłącz adapter próżniowy w górnej części skraplacza do N₂ za pomocą przewodu Schlenk.
5. Rozpocząć podgrzewanie kolby z trzema szyjkami w łaźni wodnej nastawionej na 90 °C.
6. Do kolby okrągłodennej z pojedynczą szyjką dodać 237 mg NiCl₂·6H₂O (1 mmol) do 4 ml mieszaniny izopropanolu (klasa odczynnika) i metanolu (klasa odczynnika) w stosunku 2:1. Poddaj powstałą mieszaninę działaniu sonikacji, aż cała sól Ni rozpuści się (około 1 min).
   UWAGA: Jeśli Sonicator nie jest dostępny, delikatnie podgrzej mieszaninę w łaźni wodnej.
7. Odgazowanie roztworu Ni, bulgocząc gazem_N2 przez mieszaninę przez 5 minut.
8. Dodać roztwór NiCl₂·_6H2O do kolby okrągłodennej z trzema szyjkami za pomocą transferu kaniuli.
9. Pozostawić reakcję do refluksu przez 2 godziny w temperaturze 90 °C.
10. Pozwól reakcji ostygnąć w łaźni lodowej. Odizolować powstały zielony osad przez filtrację próżniową przez spiekanego lejka.
11. Umyj produkt 10 ml zimnego izopropanolu, a następnie 10 ml heksanów.
12. Pozostaw produkt do wyschnięcia na powietrzu przed przygotowaniem próbki NMR.
13. Pobrać ¹H NMR produktu w chloroform-d.
14. Jeśli ¹H NMR wskazuje na gatunek paramagnetyczny, przygotuj NMR dla metody Evansa, postępując zgodnie z instrukcjami w kroku 4.

Rysunek 5. Synteza Ni(dppf)Cl₂.

3. Synteza Pd(dppf)Cl₂ (Rysunek 6)¹

UWAGA: Użyj standardowych technik linii Schlenka do syntezy Pd(dppf)Cl₂ (zobacz film "Synteza metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka").

Uwaga Podczas gdy synteza Pd(dppf)Cl₂ może być prowadzona w warunkach tlenowych, wyższe plony uzyskuje się, gdy jest prowadzona w warunkach beztlenowych.

1. Dodać 550 mg (1 mmol) dppf i 383 mg (1 mmol) chlorku bis(benzonitrylu)palladu(II) do kolby Schlenka i przygotować kolbę Schlenka do transferu rozpuszczalnika przez kaniulę.
2. Dodać 20 ml odgazowanego toluenu do kolby Schlenka za pomocą transferu kaniuli.
3. Pozostawić reakcję do mieszania przez co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej.
4. Wyizolować powstały pomarańczowy osad przez filtrację próżniową przez spiekanego lejka.
5. Umyj produkt toluenem (10 ml), a następnie heksanami (10 ml).
6. Pozostaw produkt do wyschnięcia na powietrzu przed przygotowaniem próbki NMR.
7. Pobrać ¹H NMR produktu w chloroform-d.
8. Jeśli ¹H NMR wskazuje na gatunek paramagnetyczny, przygotuj NMR dla metody Evansa, postępując zgodnie z instrukcjami przedstawionymi w kroku 4.

Rysunek 6. Synteza Pd(dppf)Cl₂.

4. Przygotowanie próbki metody Evansa

UWAGA: Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zapoznaj się z filmem "Metoda Evansa".

1. W fiolce scyntylacyjnej przygotować roztwór chloroformu-d:trifluorotoluenu w stosunku 50:1 (objętość:objętość). Odpipetować 2 ml deuterowanego rozpuszczalnika, a do tego dodać 40 μl trifluorotolenu. Zakręć fiolkę.
   UWAGA: W tym przykładzie użyjemy ¹⁹F NMR do obserwacji przesunięcia sygnału F w trifluorotoluenie w obecności form paramagnetycznych.
2. Za pomocą tego roztworu przygotuj wkładkę kapilarną.
3. Odważyć 10-15 mg próbki paramagnetycznej do nowej fiolki scyntylacyjnej i zanotować masę.
4. Odpipetować ~ 600 μL przygotowanej mieszaniny rozpuszczalników do fiolki zawierającej związki paramagnetyczne. Zwróć uwagę na masę. Upewnij się, że ciało stałe całkowicie się rozpuściło.
5. W standardowej probówce NMR ostrożnie upuść wkładkę kapilarną pod kątem, aby upewnić się, że nie pęknie.
6. Odpipetować roztwór zawierający związki paramagnetyczne do probówki NMR.
7. Zdobądź i zapisz standardowe widmo ¹⁹F NMR.
8. Zwróć uwagę na temperaturę sondy.
9. Zwróć uwagę na częstotliwość radiową.