6.26: Teoria orbitali molekularnych (MO)

UWAGA: Ze względów bezpieczeństwa, bezpieczeństwo linii Schlenk powinno zostać sprawdzone przed przeprowadzeniem eksperymentów. Przed użyciem szkło należy sprawdzić pod kątem pęknięć w kształcie gwiazd. Należy zwrócić uwagę na to, aby_O2 nie uległ skondensacji w syfonie Schlenka w przypadku stosowania cieczy_N2. W temperaturze cieczy_N2 O₂ skrapla się i jest wybuchowy w obecności rozpuszczalników organicznych. Jeśli podejrzewa się, że_O2 został skondensowany lub w wymrażarce zaobserwowano niebieską ciecz, pozostaw odwadniacz w chłodzie pod dynamiczną próżnią. NIE wyjmuj pułapki cieczy_N2 ani nie wyłączaj pompy próżniowej. Z biegiem czasu ciecz_O2 odparuje do pompy; bezpieczne jest usunięcie pułapki cieczy_N2 dopiero po odparowaniu całego_O2. Więcej informacji na ten temat można znaleźć w filmie "Synteza metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka". ¹

1. Ustawienie linii Schlenka do syntezy Ni(dppf)Cl₂ i Pd(dppf)Cl₂

UWAGA: Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zapoznaj się z filmem "Schlenk Lines Transfer of Solvent" w serii Podstawy Chemii Organicznej).

1. Zamknij zawór spustowy ciśnienia.
2. Włącz gaz_N2 i pompę próżniową.
3. Gdy próżnia w przewodzie Schlenk osiągnie minimalne ciśnienie, przygotuj wymrażarkę z płynem N₂ lub suchym lodem/acetonem.
4. Zamontuj wymrażarkę.

2. Synteza Ni(dppf)Cl₂ (Rysunek 5) w warunkach beztlenowych/obojętnych

Uwaga Podczas gdy synteza Ni(dppf)Cl₂ może być prowadzona w warunkach tlenowych, wyższe plony uzyskuje się, gdy jest prowadzona w warunkach beztlenowych.

1. Dodać 550 mg dppf (1 mmol) i 40 ml izopropanolu do kolby trójszyjkowej.
   Uwaga: dppf można kupić od Sigma Aldrich lub zsyntetyzować przy użyciu metod znalezionych w literaturze. ^{cyfra arabska}
2. Dopasuj środkową szyjkę kolby z trzema szyjkami za pomocą skraplacza i adaptera próżniowego. Dopasuj dwie pozostałe szyjki za pomocą 1 szklanego korka i 1 gumowej przegrody.
3. Odgazuj roztwór, bulgocząc gaz_N2 przez rozpuszczalnik przez 15 minut. Użyj adaptera próżniowego w górnej części skraplacza jako "odpowietrznika".
4. Podłącz adapter próżniowy w górnej części skraplacza do N₂ za pomocą przewodu Schlenk.
5. Rozpocząć podgrzewanie kolby z trzema szyjkami w łaźni wodnej nastawionej na 90 °C.
6. Do kolby okrągłodennej z pojedynczą szyjką dodać 237 mg NiCl₂·6H₂O (1 mmol) do 4 ml mieszaniny izopropanolu (klasa odczynnika) i metanolu (klasa odczynnika) w stosunku 2:1. Poddaj powstałą mieszaninę działaniu sonikacji, aż cała sól Ni rozpuści się (około 1 min).
   UWAGA: Jeśli Sonicator nie jest dostępny, delikatnie podgrzej mieszaninę w łaźni wodnej.
7. Odgazowanie roztworu Ni, bulgocząc gazem_N2 przez mieszaninę przez 5 minut.
8. Dodać roztwór NiCl₂·_6H2O do kolby okrągłodennej z trzema szyjkami za pomocą transferu kaniuli.
9. Pozostawić reakcję do refluksu przez 2 godziny w temperaturze 90 °C.
10. Pozwól reakcji ostygnąć w łaźni lodowej. Odizolować powstały zielony osad przez filtrację próżniową przez spiekanego lejka.
11. Umyj produkt 10 ml zimnego izopropanolu, a następnie 10 ml heksanów.
12. Pozostaw produkt do wyschnięcia na powietrzu przed przygotowaniem próbki NMR.
13. Pobrać ¹H NMR produktu w chloroform-d.
14. Jeśli ¹H NMR wskazuje na gatunek paramagnetyczny, przygotuj NMR dla metody Evansa, postępując zgodnie z instrukcjami w kroku 4.

Rysunek 5. Synteza Ni(dppf)Cl₂.

3. Synteza Pd(dppf)Cl₂ (Rysunek 6)¹

UWAGA: Użyj standardowych technik linii Schlenka do syntezy Pd(dppf)Cl₂ (zobacz film "Synteza metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka").

Uwaga Podczas gdy synteza Pd(dppf)Cl₂ może być prowadzona w warunkach tlenowych, wyższe plony uzyskuje się, gdy jest prowadzona w warunkach beztlenowych.

1. Dodać 550 mg (1 mmol) dppf i 383 mg (1 mmol) chlorku bis(benzonitrylu)palladu(II) do kolby Schlenka i przygotować kolbę Schlenka do transferu rozpuszczalnika przez kaniulę.
2. Dodać 20 ml odgazowanego toluenu do kolby Schlenka za pomocą transferu kaniuli.
3. Pozostawić reakcję do mieszania przez co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej.
4. Wyizolować powstały pomarańczowy osad przez filtrację próżniową przez spiekanego lejka.
5. Umyj produkt toluenem (10 ml), a następnie heksanami (10 ml).
6. Pozostaw produkt do wyschnięcia na powietrzu przed przygotowaniem próbki NMR.
7. Pobrać ¹H NMR produktu w chloroform-d.
8. Jeśli ¹H NMR wskazuje na gatunek paramagnetyczny, przygotuj NMR dla metody Evansa, postępując zgodnie z instrukcjami przedstawionymi w kroku 4.

Rysunek 6. Synteza Pd(dppf)Cl₂.

4. Przygotowanie próbki metody Evansa

UWAGA: Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zapoznaj się z filmem "Metoda Evansa".

1. W fiolce scyntylacyjnej przygotować roztwór chloroformu-d:trifluorotoluenu w stosunku 50:1 (objętość:objętość). Odpipetować 2 ml deuterowanego rozpuszczalnika, a do tego dodać 40 μl trifluorotolenu. Zakręć fiolkę.
   UWAGA: W tym przykładzie użyjemy ¹⁹F NMR do obserwacji przesunięcia sygnału F w trifluorotoluenie w obecności form paramagnetycznych.
2. Za pomocą tego roztworu przygotuj wkładkę kapilarną.
3. Odważyć 10-15 mg próbki paramagnetycznej do nowej fiolki scyntylacyjnej i zanotować masę.
4. Odpipetować ~ 600 μL przygotowanej mieszaniny rozpuszczalników do fiolki zawierającej związki paramagnetyczne. Zwróć uwagę na masę. Upewnij się, że ciało stałe całkowicie się rozpuściło.
5. W standardowej probówce NMR ostrożnie upuść wkładkę kapilarną pod kątem, aby upewnić się, że nie pęknie.
6. Odpipetować roztwór zawierający związki paramagnetyczne do probówki NMR.
7. Zdobądź i zapisz standardowe widmo ¹⁹F NMR.
8. Zwróć uwagę na temperaturę sondy.
9. Zwróć uwagę na częstotliwość radiową.

Teoria orbitali molekularnych jest elastycznym modelem opisującym zachowanie elektronów w grupie głównej i kompleksach metali przejściowych.

Wiązania chemiczne i zachowanie elektronów można przedstawić za pomocą kilku typów modeli. Podczas gdy proste modele, takie jak struktury punktowe Lewisa i teoria VSEPR, stanowią dobry punkt wyjścia do zrozumienia reaktywności molekularnej, obejmują one szerokie założenia dotyczące zachowania elektronów, które nie zawsze mają zastosowanie.

Teoria MO modeluje geometrię i względne energie orbitali wokół danego atomu. Tak więc teoria ta jest kompatybilna zarówno z prostymi cząsteczkami dwuatomowymi, jak i dużymi kompleksami metali przejściowych.

W tym filmie omówione zostaną podstawowe zasady teorii MO, zilustrowana zostanie procedura syntezy i określania geometrii dwóch kompleksów metali przejściowych oraz przedstawione zostaną kilka zastosowań teorii MO w chemii.

W teorii MO dwa orbitale atomowe o dopasowanej symetrii i podobnych energiach mogą stać się orbitalem molekularnym o niższej energii i orbitalem molekularnym o wyższej energii. Liczba orbitali molekularnych na diagramie musi być równa liczbie orbitali atomowych.

Różnica energii między orbitalami atomowymi a wynikającymi z nich orbitalami wiążącymi i antywiążącymi jest przybliżona na podstawie prostych diagramów nakładania się orbit. Interakcje bezpośrednie są na ogół silniejsze niż nakładanie się na siebie.

Diagramy MO wykorzystują teorię grup do modelowania kompleksów metali przejściowych. Orbitale atomowe ligandów są reprezentowane przez dostosowane do symetrii kombinacje liniowe lub krótkie SALC, które mogą oddziaływać z orbitalami atomowymi metalu.

SALC są generowane przez określenie grupy punktowej cząsteczki, stworzenie redukowalnej reprezentacji orbitali atomowych liganda i znalezienie nieredukowalnych reprezentacji odpowiadających symetriom orbitalnym.

MO powstają między SALC a orbitalami atomowymi o dopasowanej symetrii. Orbitale atomowe, które nie pasują do symetrii SALC, stają się orbitalami niewiążącymi o tej samej energii, co początkowe orbitale atomowe.

Gdy diagram MO jest wypełniony elektronami, orbitale graniczne to na ogół orbitale o charakterze orbitalnym d. Orbitale te można rozpatrywać oddzielnie jako diagramy podziału orbity d i zawsze będą one wypełnione liczbą d elektronów w środku metalu.

Teraz, gdy rozumiesz zasady teorii MO, przejdźmy przez procedurę syntezy dwóch kompleksów metali i przewidywania ich geometrii za pomocą teorii MO.

Aby rozpocząć procedurę, zamknij odpowietrznik przewodu Schlenk i otwórz system na gaz N2 i podciśnienie. Po osiągnięciu próżni dynamicznej schłodzić odwadniacz próżniowy mieszaniną suchego lodu i acetonu.

Następnie umieścić 550 mg dppf i 40 ml izopropanolu w kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml z trzema szyjkami i mieszadłem. Bezpiecznie clamp kolbę w dygestoriach za pomocą przewodu Schlenk na płycie grzejnej. Zamontuj środkową szyjkę kolby za pomocą chłodnicy zwrotnej i adaptera próżniowego. Dopasuj pozostałe szyjki za pomocą szklanego korka i gumowej przegrody.

Pod wpływem mieszania odgazować roztwór, bulgocząc gazem N2 przez roztwór przez 15 minut. Pozostaw adapter próżniowy otwarty jako odpowietrznik.

Po odgazowaniu roztworu otwórz nowy przewód azotu i podłącz go do adaptera próżniowego. Opuścić kolbę do łaźni wodnej. Podłącz wąż wodny do skraplacza, włącz silnik mieszający i zacznij podgrzewać kąpiel do 90 ? C, mieszając roztwór.

Podczas podgrzewania roztworu dppf umieścić 237 mg NiCl2?6H2O i 4 ml mieszaniny odczynnika izopropanolu i metanolu w proporcji 2:1 w kolbie okrągłodennej o pojemności 25 ml.

Sonikuj mieszaninę, aż sól Ni całkowicie się rozpuści. Następnie zakorkować kolbę gumową przegrodą i bezpiecznie zacisnąć kolbę w dygestorium.

Odgazować roztwór Ni, bulgocząc gazem N2 przez roztwór przez 5 minut. Następnie użyj transferu kaniuli, aby dodać prekursor Ni do roztworu dppf.

Refluksować mieszaninę przez 2 godziny w temperaturze 90 ? C w gazie N2. Następnie schłodź mieszaninę reakcyjną w łaźni lodowej.

Zebrać powstały zielony osad na pożywce typu fryta przez filtrację próżniową. Przemyć osad 10 ml zimnego izopropanolu, a następnie 10 ml zimnych heksanów.

Pozostawić produkt do wyschnięcia na powietrzu w fiolce i uzyskać widmo 1H NMR w CDCl3.

Aby rozpocząć procedurę, przygotuj linię Schlenka i pułapkę próżniową zgodnie z wcześniejszym opisem. Używając kolby okrągłodennej o pojemności 125 ml, odgazuj 20 ml toluenu, przepuszczając gaz N2 przez rozpuszczalnik. Następnie umieścić 550 mg dppf i 383 mg Pd(PhCN)2Cl2 w kolbie Schlenka o pojemności 200 ml.

Wyposażyć kolbę w mieszadło i szklany korek. Opróżnij i wyczyść system trzy razy za pomocą N2. Trzymając N2 włączony, zastąp szklany korek gumową przegrodą.

Użyj transferu kaniuli, aby dodać odgazowany toluen do reagentów. Mieszać mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej przez 12 godzin.

Zebrać powstały pomarańczowy osad na frycie przez filtrację próżniową. Przemyć osad 10 ml zimnego toluenu, a następnie 10 ml zimnych heksanów.

Pozostaw produkt do wyschnięcia na powietrzu w warunkach otoczenia. Uzyskaj widmo 1H NMR produktu w CDCl3.

Widmo 1H NMR kompleksu Ni pokazuje pik na poziomie 21 ppm, po którym następują dwa piki poniżej 0 ppm, co sugeruje, że jest to gatunek paramagnetyczny. Kompleks Pd nie wykazuje takich szczytów. Biorąc pod uwagę, że oba kompleksy mają wartość d8, różne stany elektronowe prawdopodobnie wynikają z różnych geometrii w środku metalu.

Kompleksy czterowspółrzędnych są aproksymowane za pomocą czworościennych lub kwadratowych płaskich wzorów podziału orbitalnego d. Gdy osiem elektronów jest umieszczonych na diagramach czterech współrzędnych, konfiguracja czworościenna ma dwa niesparowane elektrony, podczas gdy kwadratowa konfiguracja planarna nie ma niesparowanych elektronów. Oznacza to, że kompleks Pd jest kwadratowy płaski.

Aby określić liczbę niesparowanych elektronów w kompleksie Ni, należy przygotować próbkę metody Evansa z 10 do 15 mg produktu w mieszaninie deuterowanego chloroformu i trifluorotoluenu o proporcji 50:1 objętości.

Umieść kapilarnę z deuterowanym chloroformem i trifluorotolenem w proporcji 50:1 w probówce NMR. Uzyskaj widmo 19F NMR i oblicz moment magnetyczny na podstawie zmiany przesunięcia chemicznego trifluorotolenu.

Obserwowany moment magnetyczny jest bliski podawanej wartości 3,39 ΩB. Ponieważ przewiduje się pewien wkład orbitalny w kompleksach czworościennych d8, oczekuje się, że obserwowany moment magnetyczny będzie wyższy niż wartość samego spinu. Obserwowana wartość jest zatem zgodna z dwoma niesparowanymi elektronami w kompleksie czworościennym.

Teoria MO jest szeroko stosowana w chemii nieorganicznej. Spójrzmy na kilka przykładów.

Chemia obliczeniowa stosuje modelowanie statystyczne do przewidywania właściwości i reaktywności cząsteczek. Metody obliczeniowe półempiryczne i ab initio w różnym stopniu włączają teorię MO do swoich obliczeń. Dane wyjściowe są często w postaci energii orbitalnych i modeli 3D każdego orbitalu molekularnego.

Teoria pola ligandów to bardziej szczegółowy model molekularny, który łączy teorię pola krystalicznego i teorię MO w celu udoskonalenia diagramu podziału orbity d wraz z innymi aspektami modeli.

W teorii pola krystalicznego na degenerację w centrum metalu wpływają w różnym stopniu ligandy i właściwości środka metalu. Stabilność kompleksu jest szacowana za pomocą energii stabilizacji pola krystalicznego, która porównuje stabilizujące i destabilizujące efekty elektronów zasiedlających orbitale o niższych i wyższych energiach.

Teoria pola ligandów może dostarczyć więcej informacji na temat podziału orbitalnego poprzez zbadanie natury nakładania się orbit między centrami metali i ligandami. Symetria nakładania się orbit jest rozpatrywana razem ze stabilizującymi i destabilizującymi efektami populacji orbitalnych. Służy to do przewidywania stanów spinowych, siły oddziaływań metal-ligand i innych ważnych właściwości molekularnych.

Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do teorii MO. Powinieneś teraz zrozumieć podstawowe zasady teorii MO, procedurę wyznaczania geometrii kompleksu na podstawie diagramów podziału orbitalnego d oraz kilka przykładów zastosowania teorii MO w chemii. Dzięki za oglądanie!