$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Polimery organiczne można znaleźć w szerokiej gamie produktów gospodarstwa domowego, od plastikowych kubków i butelek po opony samochodowe i tkaniny. Jedną z metod syntezy polimerów jest chemia polimeryzacji rodnikowej.
Reakcja polimeryzacji rodnikowej wykorzystuje bloki budulcowe, takie jak monomery alkenów, do tworzenia polimeru o różnych długościach i rozgałęzieniu.
Reakcja składa się z inicjacji, propagacji i zakończenia. Jednym ze sposobów osiągnięcia inicjacji rodnikowej jest wprowadzenie fotoinicjatora, który tworzy wolny rodnik pod wpływem promieniowania UV lub widzialnego.
Ten film skupi się na polimeryzacji inicjowanej fotochemicznie i zilustruje zasady reakcji polimeryzacji rodnikowej, na przykładzie polimeryzacji styrenu za pomocą inicjatora nadtlenku benzoilu i niektórych zastosowań
Opracowanie metod inicjacji, propagacji i zakończenia pozwala chemikom kontrolować strukturę polimeru w celu wytworzenia polimerów o określonych docelowych zastosowaniach. Jest to ważne, ponieważ na właściwości materiału może mieć wpływ długość łańcucha i rozgałęzienie łańcucha.
Aby chemia polimeryzacji rodnikowej mogła postępować, potrzebny jest inicjator rodnika. Nadtlenek benzoilu może służyć jako inicjator rodników fotochemicznych.
Fotochemicznie promowane homolityczne rozszczepienie pojedynczego wiązania O-O powoduje powstanie dwóch rodzajów rodników karboksylowych, które rozkładają się, tworząc rodniki fenylowe i CO2.
Te rodniki fenylowe mogą dodawać się do olefiny, takiej jak styren, aby wytworzyć nowe wiązanie C-C i rodnik benzylowy.
Nowo powstały rodnik benzylowy reaguje następnie z drugą cząsteczką styrenu, propagując rodnikową reakcję łańcuchową. Polimeryzacja trwa do momentu zakończenia reakcji, zwykle poprzez sprzężenie dwóch rodników.
Aby fotochemicznie rozszczepić nadtlenek benzoilu, musi on wchłonąć fotony, aby uzyskać molekularny stan wzbudzony, który następnie ulega rozszczepieniu O-O. Ponieważ nadtlenek benzoilu absorbuje tylko w części UV widma elektromagnetycznego, do wywołania inicjacji rodników pod wpływem promieniowania światłem widzialnym wymagany jest fotouczulacz.
Benzofenon, który jest powszechnym fotouczulaczem, absorbuje fotony w widzialnej części widma elektromagnetycznego w celu wytworzenia singletowego stanu wzbudzenia. Krzyżowanie międzysystemowe zapewnia stan wzbudzony tryplet, który jest dłużej żywy niż wzbudzony singlet.
Energia ze stanu wzbudzonego trypletu jest następnie przenoszona do nadtlenku benzoilu, powodując rozszczepienie wiązania O-O w celu wytworzenia rodników karboksylowych. Istnieje jednak również reakcja konkurencyjna, w której stan wzbudzony trypletu ulega relaksacji z powrotem do singletowego stanu podstawowego.
Jeśli relaksacja jest szybka w stosunku do transferu energii, to uczulenie jest nieefektywne. Skuteczność uczulenia mierzy się wydajnością kwantową, czyli liczbą fotoreakcji zachodzących na pochłonięty foton.
Teraz, gdy omówiliśmy zasady inicjacji fotochemicznej w reakcji polimeryzacji rodnikowej, spójrzmy na rzeczywistą procedurę
Dodaj 13 mg nadtlenku benzoilu do kolby miarowej o pojemności 10 ml i napełnij ją do linii toluenem. To jest Twoje rozwiązanie podstawowe. Za pomocą pipety miarowej przenieś 0,5 ml tego roztworu do kuwety UV-vis i rozcieńcz 3,5 ml toluenu.
Przygotować ślepą kuwetę zawierającą tylko toluen i zmierzyć widmo absorpcyjne w zakresie 300-800 nm za pomocą spektrofotometru. Powtórz ten krok z kuwetą zawierającą nadtlenek benzoilu i odejmij widmo tła.
Przenieść 1 ml roztworu podstawowego nadtlenku benzoilu do uprzednio zważonej kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml z mieszadłem i rozcieńczyć 10 ml toluenu i 3 ml styrenu. Przymocuj przegrodę i odgazuj mieszaninę, przepuszczając gazowy azot przez roztwór za pomocą balonu wypełnionego azotem.
W dygestorium zapiąć kolbę reakcyjną wyposażoną w balon wypełniony azotem na płytce mieszającej. Włącz lampę łukową Hg wyposażoną w filtr długoprzepustowy 350 nm. Mieszając magnetycznie, napromieniać roztwór przez 10 minut.
Następnie skoncentruj mieszaninę na wyparce obrotowej. Zważyć kolbę w celu uzyskania masy pozostałej pozostałości nielotnej. Na koniec przygotuj i weź widmo NMR w CDCl3.
Dodaj 25 mg benzofenonu do kolby miarowej o pojemności 25 ml i napełnij ją do linii toluenem. To jest Twoje rozwiązanie podstawowe. Za pomocą pipety miarowej przenieś 0,5 ml tego roztworu do kuwety UV-vis i rozcieńcz 3,5 ml toluenu.
Zmierzyć widmo absorpcyjne benzofenonu w toluenie w zakresie 300-800 nm na spektrofotometrze i odjąć widmo ślepej kuwety.
Przenieść 1 ml nadtlenku benzoilu i roztworu podstawowego benzofenonu do wytarowanej kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml z mieszadłem i rozcieńczyć 10 ml toluenu i 3 ml styrenu. Przymocuj przegrodę i odgazuj mieszaninę za pomocą balonu wypełnionego azotem.
W dygestorium zapiąć kolbę reakcyjną wyposażoną w balon wypełniony azotem na płytce mieszającej. Włącz lampę łukową Hg wyposażoną w filtr długoprzepustowy 350 nm. Mieszając magnetycznie, napromieniać roztwór przez 10 minut.
Skoncentrować mieszaninę na wyparce obrotowej. Zmierzyć masę kolby, aby uzyskać masę nielotnej reszty i otrzymać widmo NMR w CDCl3.
Przenieść 1 ml roztworu podstawowego benzofenonu do wytarowanej 25-mililitrowej kolby okrągłodennej zawierającej mieszadło i rozcieńczyć 10 ml toluenu i 3 ml styrenu. Przymocuj przegrodę i odgazuj mieszaninę metodą balonu wypełnionego azotem.
Następnie powtórz procedurę napromieniania, izolowania i analizowania produktu, tak jak przeprowadzono ją w poprzednich reakcjach.
Pomiary UV-vis nadtlenku benzoilu i benzofenonu pokazują, że ten pierwszy nie wykazuje znacznej absorpcji w obszarze widzialnym; podczas gdy ten ostatni pochłania znaczną ilość. Jest to zgodne z teorią, że fotosensybilizator jest potrzebny, aby pomóc w zainicjowaniu powstawania rodników.
W wyniku reakcji zachodzącej zarówno w obecności fotoinicjatora, jak i fotouczulacza otrzymano oleistą, nielotną pozostałość, której widmo NMR jest zgodne ze strukturą polistyrenu. Polistyren ma charakterystyczne piki szerokiej wielokrotności w obszarze aromatycznym między 7,2 a 6,4 ppm, a wielokrotność protonów alifatycznych między 1,9 a 1,5 ppm, ze stosunkiem integracji od 1 do 2. Natomiast w reakcjach kontrolnych przy braku fotoinicjatora lub fotouczulacza otrzymywały się tylko nieprzereagowane materiały wyjściowe.
Teraz, gdy omówiliśmy procedurę syntezy polimerów z wykorzystaniem inicjacji fotochemicznej, przyjrzyjmy się kilku zastosowaniom.
Kiedy dwa lub więcej różnych monomerów polimeryzuje razem, wynik nazywa się kopolimerem. Typowe kopolimery to akrylonitryl-butadien-styren i octan etylenu-winylu. Fotoindukowaną syntezę kopolimerów można osiągnąć poprzez wprowadzenie drugiej podjednostki monomeru w krytycznym punkcie reakcji polimeryzacji.
Przykładem kopolimeru blokowego jest Poloxamer 407, który został wykorzystany do funkcjonalizacji nanorurek węglowych, które cierpią z powodu słabej rozpuszczalności i tendencji do agregacji. Aby przezwyciężyć ten problem, jako niejonowy środek powierzchniowo czynny stosuje się Poloxamer 407, który składa się z hydrofobowego bloku glikolu polipropylenowego otoczonego dwoma blokami glikolu polietylenowego. Modyfikując powierzchnię, nanorurki węglowe mogą rozpraszać się w roztworze wodnym.
Trójwymiarowe struktury polimerowe są często przydatne w dostarczaniu leków lub inżynierii tkankowej. Wzorzyste urządzenia można syntetyzować poprzez umieszczenie wzorzystej maski na funkcjonalizowanej warstwie polimeru, a niezabezpieczona powierzchnia jest poddawana polimeryzacji fotoindukowanej.
Na przykład wzorzyste hydrożele mogą być funkcjonalizowane za pomocą szeregu peptydów zawierających tiol. Najpierw hydrożel jest funkcjonalizowany akrylanem, a następnie pokryty fotomaską i poddany działaniu peptydów, w wyniku czego powstaje tiolowo-enowa reakcja "Click". Te funkcjonalizowane żele mogą być używane do identyfikacji różnych peptydów i ich potencjału do wywoływania odpowiedzi komórkowych.
Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do fotochemicznej inicjacji reakcji polimeryzacji rodnikowej. Powinieneś teraz zrozumieć jego zasady, procedurę i niektóre z jego zastosowań. Dzięki za oglądanie!
