Separacja przestrzenna konformerów molekularnych i klastrów

Ogólnym celem poniższego eksperymentu jest przestrzenne rozdzielenie różnych gatunków, takich jak konformery, klastry lub stany kwantowe w fazie gazowej, co ułatwi dalsze eksperymenty na tych próbkach. Osiąga się to poprzez wytworzenie najpierw rotacyjnie zimnej naddźwiękowej wiązki molekularnej zawierającej interesujące nas gatunki. Drugim krokiem jest przestrzenne rozdzielenie różnych gatunków obecnych w wiązce, co osiąga się za pomocą silnych w jednorodnych polach elektrycznych, rozdzielających gatunki przez ich efektywne momenty dipolowe wywołane efektem Stark.

Następnie badane są rozmieszczenia przestrzenne gatunków za pomocą jonizacji wielofotonowej wzmocnionej rezonansem w celu zidentyfikowania obszarów, w których występuje tylko jeden gatunek. Uzyskano wyniki, które pokazują przestrzenne oddzielenie izomerów CYS i trans trzech fluoroetanolu, a także oddzielenie klastrów indu wodnego od czystego indu w oparciu o w pełni selektywną rezydowaną zwiększoną wydajność jonizacji wielu fotonów zarejestrowaną w funkcji położenia przestrzennego w wiązce molekularnej. Główną zaletą tej techniki w porównaniu z istniejącymi technikami, takimi jak hpo, wyciąg okularowy lub rura dryfuzująca z ruchliwością żelaza, jest to, że elektryczna defabrykacja jest znacznie łatwiejsza do wdrożenia i bardziej ogólnie zastosowana.

Implikacje tej techniki rozciągają się na zastosowania w obrazowaniu molekularnym, a także w eksperymentach dyfrakcji elektronów i promieniowania rentgenowskiego, ponieważ wymagają one czystych i jednorodnych próbek W fazie gazowej, Schemat układu wiązki molekularnej fazy gazowej i deflektora jest pokazany tutaj i składa się z następujących elementów. Pierwszym elementem jest pulsacyjny zawór Evana Levy'ego zawierający próbkę molekularną. W przedstawionych tutaj eksperymentach zawór jest uruchamiany z częstotliwością powtarzania 20 Hz przy ciśnieniu wstecznym helu około 50 barów i rozszerzany do komory próżniowej, opróżniany do mniej niż 10 do minus sześciu do mbar.

Odpieniacz wiązki molekularnej o średnicy dwóch milimetrów jest umieszczony 22 centymetry poniżej zaworu, pokrywając wiązkę molekularną i prowadząc do różnicowych warunków pompowania między zaworem impulsowym a resztą układu próżniowego. Bezpośrednio za skimmerem cząsteczki wchodzą do elektrostatycznego urządzenia odchylającego. Składa się z pręta o promieniu trzech milimetrów i koryta o promieniu krzywizny 3,2 milimetra każdy, o długości 24 centymetrów.

Pionowa szczelina między elektrodami w środku urządzenia wynosi 2,3 milimetra. Różnica potencjałów między zerem a 26 kilowoltami jest przykładana między prętem a korytem, wytwarzając silne w jednorodnym polu elektrycznym o prawie stałym nachyleniu pola, jak wskazano we wstawce bezpośrednio po tym, jak cząsteczki deflektora weszły w obszar interakcji przez drugi odpieniacz, zapewniając dalszy różnicowy etap pompowania. Obszar interakcji ewakuowany do ciśnień mniejszych niż 10 do minus dziewiątego milibara zawiera standardowy czas przelotu Wiley McLaren, w którym cząsteczki są jonizowane przez skupione impulsy laserowe w środku obszaru ekstrakcji między elektrodami odstraszającymi i ekstrakcyjnymi.

Wytworzone jony są przyspieszane w kierunku wielokanałowej płytki lub detektora MCP, w którym rejestrowane jest widmo masowe. Impulsy laserowe pochodzą z neodymowego lasera barwnikowego YAG o podwójnej częstotliwości pompowanej, zapewniającego typowe długości fal wyjściowych około 283 nanometrów dla eksperymentów końcowych O lub 272 nanometry dla trzech eksperymentów z fluorofenolem i energie impulsów wynoszące kilka milidżuli. Czas trwania impulsów jest rzędu 10 nanosekund, a impulsy są ogniskowane za pomocą soczewki o ogniskowej 750 milimetrów do wielkości plamki około 100 mikronów w obszarze interakcji.

Sekwencja czasowa jest kontrolowana przez cyfrowy generator opóźniający zapewniający zegar główny. To uruchamia laser neo DMAC, zawór impulsowy i kartę digitizera używaną do rejestrowania widm masowych. Karta digitizera jest uruchamiana w tym samym czasie, co przełącznik laserowy.

Gęstości wiązki molekularnej są ekstrahowane z odpowiednich bramek masowych w zarejestrowanym czasie widm lotu. Najpierw umieść kilka kropli trzech fluorofenolu na małym kawałku bibuły filtracyjnej, a następnie załaduj zbiornik próbki zaworu pulsacyjnego próbką chemiczną, wytwórz naddźwiękowe rozprężanie za pomocą gazu nośnego o wysokiej czystości i wysokim ciśnieniu, dostosuj temperaturę zbiornika próbki w zaworze tak, aby ciśnienie parcjalne próbki wynosiło około 10 milibarów. Aby scharakteryzować wytworzoną wiązkę molekularną, ustaw laser jonizacyjny na znaną długość fali, aby uzyskać wzmocnioną rezonansem jonizację wielofotonową określonego konformera próbki, zapisz profil czasowy impulsu wiązki molekularnej, monitorując całkowitą wydajność jonów macierzystych na detektorze MCP w funkcji opóźnienia lasera zaworowego.

Typowy profil czasowy z wyłączonym deflektorem elektrostatycznym jest pokazany tutaj dla dwóch różnych gazów nośnych wykorzystujących hel. Obserwuje się szerokość czasową wynoszącą około 12 mikrosekund pełnej szerokości przy połowie maksimum, typową dla rozprężania się zaworu Evana Levy'ego w tych warunkach pracy. Dla porównania pokazano również profil czasowy belki osadzonej w neonie.

Następnie ustaw opóźnienie lasera zaworu w pozycji maksymalnej intensywności dla wszystkich kolejnych pomiarów. Zapisać poprzeczny profil przestrzenny wiązki molekularnej, przesuwając soczewkę skupiającą prostopadle do kierunku propagacji lasera tak, że ognisko porusza się w kierunku Y względem wiązki molekularnej. Następnie powtórz profilowanie czasowe i przestrzenne dla wszystkich konformerów będących przedmiotem zainteresowania w belce.

Na koniec należy włączyć zasilanie wysokiego napięcia deflektora i zapisać profile przestrzenne dla wszystkich izomerów, które teraz należy odchylić. Zgodnie ze stosunkiem momentu masztu do momentu dipolowego, trzy konformery fluoroetanolu zostały oddzielone w wiązce molekularnej od naddźwiękowego rozprężania się 50 barów helu. Wstawki pokazały struktury molekularne dwóch konformerów.

Poszczególne gatunki były badane za pomocą innych charakterystycznych rezonansów jonizacji wielofotonowej wzmocnionych rezonansem w zakresie około 272 nanometrów. Gatunek trans wykazuje znacznie większy efekt surk niż konformista cis. Prowadzi to do większego, efektywnego momentu dipolowego, który jest spowodowany ujemnym nachyleniem surowych energii.

W rezultacie konformer transcon doświadcza większego ugięcia po przejściu przez deflektor i jest przestrzennie oddzielony od kształtera torbieli i gazu nośnego wiązki. Rozkład przestrzenny wiązki molekularnej jest monitorowany przez translację lasera jonizacyjnego wielofotonowego wzmocnionego rezonansem w stosunku do kierunku wiązki molekularnej, a profile przestrzenne pokazano tutaj. Profile wolne od pól są oznaczone kolorem magenta dla cys i cyjanem dla krzywych trans.

Dają one przestrzenną szerokość wiązki molekularnej wynoszącą około dwóch milimetrów i pokazują, że bez deflektora oba gatunki mieszają się w wiązce. Zastosowanie napięcia ugięcia wynoszącego 14 kilowoltów prowadzi do przestrzennej separacji konformerów Separacja zwiększa się, gdy stosowane są wyższe napięcia, takie jak 28 kilowoltów, jak pokazano po prawej stronie w obecności pola ugięcia. Transformator transcon ulega znacznie większemu odchyleniu niż konformer cis i może być skutecznie oddzielony od innych gatunków obecnych w wiązce, tak że w pozycji y równej trzem milimetrom tworzona jest czysta próbka trans, która może być wykorzystana do dalszych eksperymentów.

W celu przygotowania wiązek klastrów molekularnych, takich jak woda indu, jeden coex ekspanduje indu i wodę z zaworu wiązki molekularnej. W ten sposób powstaje mieszanina gatunków, w tym odpowiednie monomery, a także klastry o różnym składzie. Tutaj pokazujemy generowanie czystej próbki jednego indu.

Jeden ściemniacz wody. Profile przestrzenne dla wiązki molekularnej indu. Co rozprężone w obecności wody są pokazane tutaj.

Wykrywanie tych profili poprzez jonizację wielofotonową wzmocnioną rezonansem jest w pełni selektywne gatunkowo dla wody Indo Indu i wody indu. Zarejestrowano dwa pokazane tutaj profile z różnicą potencjałów 26 kilowoltów między prętem a elektrodą rynny. Linie wskazują symulowane wartości.

Szczegółowe informacje na temat metod symulacji numerycznych można znaleźć w literaturze. Dla porównania, profil przestrzenny wolny od pola lub uziemiony deflektorem jest pokazany przez czarną krzywą zgodnie z oczekiwaniami, skupisko indu i wody jeden do jednego doświadcza największego odchylenia, a w pozycji y równa się dwóm do trzech milimetrów czystej wiązki wody indu. Jeden jest tworzony w celu podkreślenia wpływu deflektora na przestrzenny profil wiązki molekularnej, wstawka pokazuje gęstość wiązki molekularnej wody indu, druga jako funkcja różnicy potencjałów przyłożonej do deflektora.

Oznacza to, że wraz ze wzrostem natężenia pola, najzimniejsza część wiązki molekularnej doświadcza rosnącego ugięcia, podczas gdy cieplejsze składniki doświadczają znacznie mniejszej separacji przestrzennej, a pewna gęstość pozostaje w pierwotnym położeniu. To dodatkowo podkreśla wybór najzimniejszej części wiązki molekularnej. Postępując zgodnie z tą procedurą.

Inne metody, takie jak obrazowanie i wyrównywanie ramek molekularnych, mogą zostać w znacznym stopniu zatwierdzone po umożliwieniu ekstrakcji danych ramki molekularnej z wybranych próbek stanu. I nie zapominaj, że praca z laserami jest niezwykle niebezpieczna, dlatego zawsze należy zachować precyzję, taką jak noszenie okularów profilaktycznych.