Name: In Situ Spektroskopia SIMS i IR dobrze zdefiniowanych powierzchni przygotowanych przez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-06-16T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: Poznaj technikę miękkiego lądowania jonów o wybranej masie do przygotowania czystych cząsteczek metaloorganicznych na powierzchniach. Wykorzystaj spektroskopię SIMS i IR do charakteryzacji interakcji jon-powierzchnia w naukach o materiałach.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Badania te zostały sfinansowane przez Biuro Podstawowych Nauk o Energii, Wydział Nauk Chemicznych, Nauk o Ziemi i Nauk Biologicznych Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych (DOE). GEJ dziękuje za wsparcie ze strony stypendium Linusa Paulinga oraz Programu Badawczo-Rozwojowego Kierowanego przez Laboratorium w Narodowym Laboratorium Północno-Zachodniego Pacyfiku (PNNL). Prace te zostały wykonane przy użyciu EMSL, krajowego ośrodka naukowego sponsorowanego przez Biuro Badań Biologicznych i Środowiskowych Departamentu Energii i zlokalizowanego w PNNL. PNNL jest obsługiwany przez Battelle dla Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych.

1. Przygotowanie powierzchni COOH-SAM na złocie do miękkiego lądowania jonów wybranych masowo
<ol>
	<li>Uzyskać płaskie podłoża ze złota na podłożach z krzemu (Si) lub miki. Alternatywnie, należy przygotować złote warstwy na powierzchniach Si lub miki zgodnie z procedurami opisanymi w literaturze118,119. Uwaga: Używaj powierzchni o następujących specyfikacjach: 1 cm2 lub okrągłe i 5 mm średnicy, warstwa Si o grubości 525 μm, warstwa adhezyjna Ti o grubości 50 μm, warstwa 1,000 A.</li>
	<li>Umieść świeże powierzchnie złota na krzemie w szklanych fiolkach scyntylacyjnych i zanurz w czystym (niedenaturowanym) etanolu.</li>
	<li>Umieść fiolki scyntylacyjne zawierające złote powierzchnie zanurzone w etanolu w myjce ultradźwiękowej i myj przez 20 minut, aby usunąć wszelkie zanieczyszczenia powierzchniowe. Uwaga: Nie myj ultradźwiękowo złota na powierzchniach miki, ponieważ spowoduje to oderwanie złotej warstwy od materiału podkładowego z miki.</li>
	<li>Usunąć umyte złote powierzchnie z fiolek i osuszyć strumieniem czystegoN2, aby zapobiec tworzeniu się jakichkolwiek pozostałości po etanolu.</li>
	<li>Umieść wysuszone złote powierzchnie stroną zadrukowaną do góry w środku czyszczącym ultrafioletowym (UV) i naświetlaj przez 20 minut, aby usunąć materię organiczną z powierzchni.</li>
	<li>W szklanych fiolkach scyntylacyjnych przygotować 5 ml 1 mM roztworów kwasu 16-merkaptoheksadekanowego (COOH-SAM) w niedenaturowanym etanolu.</li>
	<li>Dodaj kwas solny do końcowego stężenia 1% HCl w etanolu, aby zapewnić protonowanie grup kwasów karboksylowych cząsteczek.</li>
	<li>Umyte, wysuszone i oczyszczone promieniami UV złote powierzchnie umieścić stroną zadrukowaną do góry w roztworach COOH-SAM, upewniając się, że cała złota powierzchnia jest całkowicie zanurzona w każdej fiolce. Pozwól, aby jednowarstwowe powierzchnie na złocie złożyły się przez co najmniej 24 godziny w ciemności (zawiń fiolki w folię).</li>
	<li>Usunąć powierzchnie z roztworów COOH-SAM i umieścić w nowych fiolkach scyntylacyjnych zawierających 5 ml 1% HCl w etanolu. Myj ultradźwiękowo powierzchnie SAM przez 5 minut, aby usunąć wszelkie cząsteczki fizysorbowane z powierzchni monowarstwy.</li>
	<li>Usunąć umyte powierzchnie z fiolek i przepłukać kilkoma 1 ml podwielokrotnościami 1% HCl w etanolu. Wysuszyć powierzchnie COOH-SAM pod strumieniem N2.</li>
	<li>Używając czystych metalowych kleszczy i nosząc rękawice, umieść powierzchnię SAM na jednym z trzech metalowych mocowań próbek, które są kompatybilne z każdym instrumentem do miękkiego lądowania, uważając, aby nie dotknąć przy tym przedniej złotej powierzchni. Upewnij się, że powierzchnia jest mocno zamocowana i że istnieje silny kontakt elektryczny między tylną stroną powierzchni a metalowym mocowaniem próbki.</li>
	<li>Wykorzystując możliwości wprowadzania próbki z blokadą obciążenia przyrządów do miękkiego lądowania (każdy z nich jest nieco inny), upewnij się, że zasuwa oddzielająca obszar wprowadzania próbki przyrządu od komory miękkiego lądowania jest zamknięta. Doprowadź komorę wprowadzania próbki do ciśnienia atmosferycznego, wyłączając turbomolekularną pompę próżniową i manometr jonizacji oraz zamykając zawór do przedniej mechanicznej pompy próżniowej.</li>
	<li>Gdy komora wprowadzania próbki osiągnie ciśnienie atmosferyczne, otwórz drzwiczki próbki i mocno przymocuj uchwyt próbki do manipulatora (stolik xyz lub translator z) wewnątrz urządzenia. Zamknij drzwi i otwórz zawór do przedniej linii mechanicznej pompy próżniowej. Gdy komora wprowadzania próbki osiągnie ciśnienie 10-3 Torr, włącz turbomolekularną pompę próżniową i manometr do jonizacji.</li>
	<li>Gdy komora wprowadzania próbki osiągnie ciśnienie 10-5 Torr, otwórz zasuwę do komory miękkiego lądowania. Użyj manipulatora magnetycznego lub stolika xyz, aby ustawić powierzchnię SAM w jednej linii z wiązką jonów, aby rozpocząć miękkie lądowanie.</li>
</ol>
2. Miękkie lądowanie masowo wybranych Ru(bpy)32+ na powierzchniach COOH-SAM
<ol>
	<li>Otrzymać sześciowodny sześciowodny tris(2,2'-bipirydylo)dichloro-ruten(II) w postaci stałej. Rozpuść czerwone kryształy w czystym metanolu, aby uzyskać roztwory podstawowe o stężeniu 10-3 M. Rozcieńczyć roztwory podstawowe 10 lub 100 razy metanolem, aby uzyskać optymalny prąd jonów elektrorozpylania o wybranej masie Ru(bpy)32+ m/z = 285.</li>
	<li>Rozcieńczone roztwory należy umieścić w szklanych strzykawkach o pojemności 1 ml. Użyj pompy strzykawkowej, aby zainfuzjować roztwór przez kapilarnę ze stopionej krzemionki o średnicy zewnętrznej 360 μm i średnicy wewnętrznej 80 μm, która jest spolaryzowana w zakresie od +2 do +3 kV w celu wytworzenia jonów dodatnich. Wyreguluj natężenie przepływu pompy strzykawkowej w zakresie 20-40 μl/h, aby uzyskać optymalny prąd jonowy i stabilność na powierzchni.</li>
	<li>Dostosować kwadrupolowy filtr masowy do masy jonu Ru(bpy)32+ m/z = 285, aby zapobiec miękkiemu lądowaniu na powierzchni gatunków innych niż Ru(bpy)32+. Za pomocą elektrometru o wysokiej rezystancji podłączonego do podłoża za pomocą próżniowego przepustu elektrycznego, dostosuj ustawienia napięcia optyki jonowej i przewodników jonów o częstotliwości radiowej, aby zmaksymalizować prąd jonowy i stabilność Ru(bpy)32+ mierzone na powierzchni SAM. Pozwól eksperymentowi działać przez wybrany okres czasu, aby osiągnąć pożądane pokrycie jonów na powierzchni COOH-SAM.</li>
	<li>Zwiększenie gradientu potencjału w obszarze kwadrupolowym zderzenia pod wysokim ciśnieniem instrumentów do miękkiego lądowania, aby stworzyć trudne warunki, które umożliwiają usuwanie ligandów w fazie gazowej z jonów metaloorganicznych poprzez dysocjację wywołaną zderzeniem. Uwaga: Zapoznaj się ze schematem ideowym jednego z trzech przyrządów do miękkiego lądowania, który jest również reprezentatywny dla wczesnych etapów pozostałych dwóch instrumentów, który jest przedstawiony na rysunku 1. Fragmentacja jonu Ru(bpy)32+ zachodzi w regionie 4. Zwiększyć napięcie przyłożone do tylnej płyty elektrodynamicznego lejka jonowego, aby usunąć jeden ligand bipirydyny z Ru(bpy)32+ m/z = 285, wytwarzając fazę gazową Ru(bpy)22+ m/z = 207 w obszarze 4 przyrządu81. Dokonaj masowego wyboru wysoce reaktywnego, nieskoordynowanego jonu fragmentacyjnego za pomocą kwadrupolowego filtra masowego w obszarze 6 instrumentu i miękkiego lądowania na powierzchniach COOH-SAM, aby zbadać, w jaki sposób zakres ligacji wpływa na właściwości wspieranych jonów metaloorganicznych.</li>
	<li>Dostosuj otaczającą optykę jonową, w tym napięcia stałe przyłożone do prętów kwadrupolowych, a także limit przewodności, aby zmaksymalizować prąd wybranych masowo jonów fragmentacyjnych Ru(bpy)22+ na powierzchni.</li>
</ol>
3. Analiza metodą in situ TOF-SIMS przed i po ekspozycji na gazy reaktywne
<ol>
	<li>Wyłączyć pompę strzykawkową i wysokie napięcie do emitera ESI. Otwórz zasuwę, która oddziela dwa obszary przyrządu podczas pracy. Za pomocą manipulatora magnetycznego przesuń przygotowaną powierzchnię z komory miękkiego lądowania do etapu analizy wewnątrz części TOF-SIMS instrumentu.</li>
	<li>Odłącz manipulator od próbki i całkowicie wycofaj go z komory analitycznej SIMS. Zamknij zasuwę między częścią miękkiego lądowania a częściami SIMS przyrządu, ponieważ TOF-SIMS działa przy znacznie niższym ciśnieniu niż obszar miękkiego lądowania instrumentu.</li>
	<li>Aby przeprowadzić eksperyment TOF-SIMS, załaduj plik kontrolny przyrządu do oprogramowania i upewnij się, że źródło Ga+ wytwarza wystarczająco stabilny prąd jonów pierwotnych. Uwaga: Zastosuj pierwotne jony galu 15 keV (Ga+, 500 pA, szerokość impulsu 5 nsec, częstotliwość powtarzania 10 kHz) do wywołania desorpcji miękko wylądowanego materiału z powierzchni. Wyodrębnij jony wtórne wyrzucone z powierzchni do analizatora masy, który składa się z trzech oddzielnych sektorów elektrostatycznych.</li>
	<li>Uzyskaj profile linii osi x i y na powierzchni, aby określić środek osadzonego miejsca jonów na podłożu (zwykle w środku powierzchni i średnicy 3 mm). Ustaw powierzchnię tak, aby wiązka jonów pierwotnych Ga+ padała na środek osadzonego miejsca jonów. Uzyskaj widmo masowe TOF-SIMS przez 5 minut.</li>
	<li>Wyłącz pierwotną wiązkę jonów Ga+ i wysokie napięcia TOF-SIMS. Użyj manipulatora magnetycznego, aby przesunąć próbkę z powrotem do części instrumentu do miękkiego lądowania. Upewnij się, że zasuwa oddzielająca dwie komory jest zamknięta, zanim przejdziesz dalej.</li>
	<li>Użyj zaworu wyciekowego o wysokiej próżni w komorze miękkiego lądowania, aby wprowadzić kontrolowany przepływ tlenu o ultrawysokiej czystości (O2) z butli do instrumentu. Użyj regulowanego zaworu zasuwowego przed turbomolekularną pompą próżniową, aby zdławić prędkość pompowania pompy, aby osiągnąć ciśnienie w stanie ustalonym 10-4 TorrO2 wewnątrz komory miękkiego lądowania.</li>
	<li>Po wystawieniu powierzchni na działanieO2 przez 30 minut, zamknąć zawór wyciekowy, otworzyć zasuwę nad turbomolekularną pompą próżniową i pozwolić, aby pozostałyO2 odpompował. Po spadku ciśnienia w komorze otwórz zasuwę do części SIMS przyrządu i użyj manipulatora magnetycznego, aby ustawić powierzchnię na platformie analitycznej w celu przeprowadzenia drugiej rundy analizy TOF-SIMS.</li>
	<li>Po uzyskaniu drugiego widma TOF-SIMS zgodnie z opisem w sekcjach 3.3-3.4, otwórz zasuwę i umieść powierzchnię z powrotem w komorze miękkiego lądowania w celu wystawienia na działanie 10-4 Torr C2H4 przez 30 minut. Ponownie wykonaj analizę SIMS, jak opisano powyżej.</li>
</ol>
4. Analiza metodą In Situ FT-ICR-SIMS podczas i po miękkim lądowaniu
<ol>
	<li>Przygotować powierzchnie SAM do eksperymentów z instrumentem in situ FT-ICR-SIMS w sposób podobny do opisanego w sekcji 1, ale na okrągłych podłożach o średnicy 5 mm. Uwaga: Używaj podłoży, które są wycinane laserowo z pokrytej złotem płytki krzemowej (warstwa adhezyjna chromu 5 nm i 100 nm polikrystalicznego złota osadzanego parami). Należy pamiętać, że najbardziej zauważalną różnicą jest to, że w instrumencie FT-ICR-SIMS powierzchnia jest umieszczona wewnątrz otworu magnesu nadprzewodzącego. Obecność magnesu wymaga, aby powierzchnie były umieszczone na końcu ręcznego translatora Z o długości 5 stóp, aby umożliwić ich bezpieczne i regulowane ustawienie na tylnej płycie komórki ICR.</li>
	<li>Korzystając z interfejsu load-lock, umieść okrągłą powierzchnię SAM na tylnej płycie pułapkowej komórki ICR znajdującej się wewnątrz magnesu 6 Tesli. Uwaga: Należy pamiętać, że ten instrument jest specjalnie zaprojektowanym spektrometrem masowym FT-ICR o mocy 6 Tesli, skonfigurowanym do badania oddziaływań jon-powierzchnia97 120.</li>
	<li>Obsługiwać część jonową instrumentu FT-ICR-SIMS do miękkiego lądowania w sposób podobny do opisanego w rozdziale 2.</li>
	<li>Użyj źródła jonów cezu, aby wytworzyć ciągłą wiązkę jonów pierwotnych Cs+ o napięciu 8 kV, aby rozpylić powierzchnię podczas i po miękkim lądowaniu jonów.</li>
	<li>Wykorzystaj źródło ESI ustawione pod kątem 90° w kierunku głównej osi instrumentu, aby wygenerować jony do miękkiego lądowania. Skoncentruj jony przez kwadrupol120 przy zginaniu pod kątem 90 °. Uwaga: Należy pamiętać, że ta geometria przyrządu ułatwia jednoczesne miękkie lądowanie Ru(bpy)32+ i transmisję pierwotnej wiązki jonów Cs+ na powierzchnię, umożliwiając w ten sposób monitorowanie procesu miękkiego lądowania zarówno podczas, jak i po osadzaniu jonów.</li>
	<li>Wychwytywanie i analizowanie jonów wtórnych wyrzuconych z powierzchni za pomocą FT-ICR-MS. Uwaga: Zastosuj statyczne warunki SIMS odpowiadające całkowitemu strumieniowi jonów około 1010 jonów/cm2 (prąd 4 nA, czas trwania 80 μs, średnica plamki 4,6 mm, 10 strzałów na widmo, ~200 punktów danych) dla tych eksperymentów, które trwają około 7 godzin. Uśrednij każde widmo SIMS z 10 ujęć, co odpowiada czasowi akwizycji ~10 sekund.</li>
	<li>Uzyskaj dane kinetyki, pobierając próbki z powierzchni SAM co 4 minuty przez około 7 godzin w trakcie i po osadzaniu jonów.</li>
	<li>Wykonywanie akwizycji danych i kontroli przyrządów za pomocą zautomatyzowanego modułowego systemu kontroli danych opisanego w literaturze121.</li>
</ol>
5. Analiza przez IRRAS in situ podczas i po miękkim lądowaniu
<ol>
	<li>Przygotować powierzchnie SAM do eksperymentów z użyciem przyrządu IRRAS in situ w sposób podobny do opisanego w sekcji 1. Uwaga: Należy pamiętać, że największa różnica w stosunku do instrumentu IRRAS wynika z precyzyjnego pozycjonowania powierzchni za pomocą translatora z, które jest niezbędne do zlokalizowania podłoża w ognisku zwierciadeł parabolicznych i w linii z wiązką jonów. Zmaksymalizuj nakładanie się wiązki podczerwieni na miejsce osadzonych jonów na powierzchni.</li>
	<li>Przeprowadzić eksperymenty IRRAS w geometrii padania wypasu przy użyciu spektrometru FTIR wyposażonego w detektor tellurku rtęciowo-kadmowego chłodzonego ciekłym azotem (MCT).</li>
	<li>Użyj płaskiego lustra pokrytego złotem, aby skierować światło wychodzące ze spektrometru FTIR na paraboliczne złote lustro. Odbijaj światło z lustra parabolicznego przez polaryzator z drutu w średniej podczerwieni i do komory próżniowej przez rzutnię.</li>
	<li>Skieruj światło podczerwone ze spektrometru na powierzchnię COOH-SAM umieszczoną wewnątrz komory próżniowej. Uwaga: Komora próżniowa jest utrzymywana pod ciśnieniem 10-5 Torr podczas miękkiego lądowania jonowego.</li>
	<li>Umieść odblaskowy SAM na złotej powierzchni wewnątrz komory próżniowej w ognisku pierwszego zwierciadła parabolicznego za pomocą napędzanego silnikiem z-translatora.</li>
	<li>Odbijać światło podczerwone wchodzące do komory próżniowej od powierzchni SAM i wychodzące z komory przez drugą wizjer. Użyj drugiego parabolicznego złotego lustra, aby skupić światło odbite od powierzchni na detektorze MCT.</li>
	<li>Przedmuchnąć drogę wiązki podczerwieni na zewnątrz komory próżniowej za pomocą N2.</li>
	<li>Pobieraj widma w określonych odstępach czasu podczas osadzania.</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Miękkie lądowanie jonów wyselekcjonowanych masowo odbywa się zazwyczaj przy użyciu unikalnego, specjalnie skonstruowanego oprzyrządowania, które istnieje w kilku laboratoriach na całym świecie, które są specjalnie wyposażone do tych eksperymentów. Do tych instrumentów stale wprowadzane są modyfikacje, aby ułatwić jonizację szerszego wachlarza związków, osiągnąć większe prądy jonowe i krótsze czasy osadzania, zwielokrotnić miękkie lądowanie, a tym samym osiągnąć jednoczesne osadzanie się kilku gatunków w różnych miejscach...

Miękkie lądowanie masowo wybranych jonów na powierzchniach pozostaje przedmiotem obecnego zainteresowania badawczego ze względu na zademonstrowane możliwości techniki wysoce kontrolowanego przygotowywania nowych materiałów1-6. Ostatnie wysiłki wskazują na potencjalne przyszłe zastosowania miękkiego lądowania jonów wyselekcjonowanych masowo w przygotowaniu macierzy peptydowych i białkowych do stosowania w wysokoprzepustowych biologicznych badaniach przesiewowych7,8, separacji białek i konformacyjnego wzbogacania peptydów9-12, kowalencyjnego przyłączania peptydów do powierzchni9,10,13,14, chiralnego wzbogacania związków organicznych15, charakterystyki elektrochemicznej specyficznych białek aktywnych redoks16-18, produkcja cienkich warstw molekularnych19,20, przetwarzanie makrocząsteczek, takich jak grafen21 i przygotowanie modelowych układów katalitycznych poprzez miękkie lądowanie klastrów jonowych22-39, nanocząstek40-48 i kompleksów metaloorganicznych na materiałach nośnych19,49-56. Koncepcja modyfikowania powierzchni poprzez miękkie lądowanie jonów wieloatomowych została po raz pierwszy zaproponowana przez Cooksa i współpracowników w 1977roku57. W kolejnych latach opracowano szeroki zakres metod instrumentalnych do kontrolowanego osadzania wyselekcjonowanych masowo jonów z fazy gazowej na powierzchniach1,4,5. Jony zostały wytworzone w procesach takich jak jonizacja elektronopryskowa (ESI)10,58,59, desorpcja/jonizacja laserowa wspomagana matrycą (MALDI)21, jonizacja uderzeniowa elektronów (EI)60,61, wyładowanie łukiem pulsacyjnym62, kondensacja gazu obojętnego36,63, rozpylanie magnetronowe64,65 i odparowanie laserowe25,66,67. Selekcja masy jonów fazy gazowej przed miękkim lądowaniem została osiągnięta głównie przy użyciu kwadrupolowych filtrów masowych58,68,69, urządzeń do odchylania magnetycznego70 i liniowych pułapek jonowych8,59. Szczególnie zauważalny postęp w metodologii miękkiego lądowania jonów nastąpił ostatnio wraz z udanym wdrożeniem miękkiego i reaktywnego lądowania jonów otoczenia przez Cooksa i współpracowników71,72. Korzystając z tych różnych technik jonizacji i selekcji masy, zbadano oddziaływania hipertermicznych (<100 eV) jonów wieloatomowych z powierzchniami, aby lepiej zrozumieć czynniki wpływające na efektywność miękkiego lądowania jonów oraz konkurencyjne procesy rozpraszania reaktywnego i niereaktywnego, a także dysocjacji indukowanej powierzchniowo4,73-75.
Przygotowanie dobrze zdefiniowanych katalizatorów modelowych do celów badawczych było szczególnie owocnym zastosowaniem miękkiego lądowania masowo wybranych jonów25,34,35,56,76-81. W zakresie wielkości klastrów w nanoskali, gdzie zachowanie fizyczne i chemiczne nie skaluje się liniowo wraz z rozmiarem klastra, wykazano, że dodawanie lub usuwanie pojedynczych atomów do lub z klastrów może drastycznie wpływać na ich reaktywność chemiczną82-84. To zjawisko w nanoskali, które wynika z uwięzienia kwantowego, zostało przekonująco zademonstrowane przez Heiza i współpracowników85 dla modelowego katalizatora składającego się z miękko lądujących klastrów ośmiu atomów złota (Au8) wspartych na bogatej w defekty powierzchni MgO. Kilka dodatkowych badań dostarczyło dowodów na zależną od wielkości reaktywność gromad podpartych na powierzchniach34,77,86,87. Co więcej, obrazy z mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości wskazują, że klastry zawierające zaledwie dziesięć atomów88 i pięćdziesiąt pięć atomów89 mogą być w dużej mierze odpowiedzialne za wyższą aktywność masowo syntetyzowanych katalizatorów złota opartych na tlenkach żelaza. Wykorzystując miękkie lądowanie jonów wyselekcjonowanych masowo, możliwe jest przygotowanie stabilnych układów wybranych pod względem wielkości klastrów i nanocząstek, które nie dyfundują i nie aglomerują się w większe struktury na powierzchni materiałów nośnych90-92. Te wcześniejsze badania wskazują, że wraz z ciągłym rozwojem, miękkie lądowanie masowo wybranych klastrów i nanocząstek może stać się wszechstronną techniką tworzenia wysoce aktywnych katalizatorów heterogenicznych, które wykorzystują pojawiające się zachowanie dużej liczby identycznych klastrów i nanocząstek w rozszerzonych układach na powierzchniach. Te niezwykle dobrze zdefiniowane systemy mogą być wykorzystane do celów badawczych, aby zrozumieć, w jaki sposób krytyczne parametry, takie jak wielkość klastra, morfologia, skład pierwiastkowy i pokrycie powierzchni, wpływają na aktywność katalityczną, selektywność i trwałość.
Kompleksy metaloorganiczne, które są zazwyczaj używane w fazie roztworu jako jednorodne katalizatory, mogą być również unieruchomione na powierzchniach poprzez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie56,80,81. Przyłączanie jonowych kompleksów metal-ligand do stałych nośników w celu wytworzenia hybrydowych materiałów organiczno-nieorganicznych jest obecnie aktywnym obszarem badań w społecznościach zajmujących się katalizą i powierzchnią93. Ogólnym celem jest uzyskanie wysokiej selektywności w stosunku do pożądanego produktu kompleksów metal-ligand w fazie roztworu, przy jednoczesnym ułatwieniu łatwiejszego oddzielania produktów od katalizatorów i reagentów pozostających w roztworze. W ten sposób unieruchomione powierzchniowo kompleksy metaloorganiczne czerpią korzyści zarówno z jednorodnych, jak i niejednorodnych katalizatorów. Poprzez dobór odpowiedniego podłoża możliwe jest utrzymanie lub nawet wzmocnienie środowiska ligandów organicznych wokół centrum metalu aktywnego, przy jednoczesnym osiągnięciu silnej immobilizacji powierzchni94. Samoorganizujące się powierzchnie jednowarstwowe (SAM) na złocie mogą być zakończone wieloma różnymi grupami funkcyjnymi i dlatego są idealnymi systemami do badania wykonalności wiązania kompleksów metaloorganicznych z powierzchniami poprzez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie95. Co więcej, wykazano wcześniej, że metody jonizacji, takie jak jonizacja desorpcji termicznej pod ciśnieniem atmosferycznym (APTDI), dają nieorganiczne kompleksy metali mieszanych w fazie gazowej, które nie są dostępne przez syntezę w roztworze96. W podobnym duchu, nietermiczne, ograniczone kinetycznie techniki syntezy i jonizacji, takie jak rozpylanie magnetronowe65, agregacja gazów63 i odparowywanie laserowe66, mogą być również połączone z oprzyrządowaniem do miękkiego lądowania jonów, aby zapewnić wszechstronną drogę do nowych klastrów nieorganicznych i nanocząstek podtrzymywanych na powierzchniach.
Aby przekształcić miękkie lądowanie masowo wybranych jonów w dojrzałą technologię przygotowania materiałów, ważne jest, aby informacyjne metody analityczne były połączone z miękkim lądowaniem w celu zbadania chemicznych i fizycznych właściwości powierzchni przed, w trakcie i po osadzaniu jonów. Do tej pory zastosowano w tym celu wiele technik, w tym spektrometrię mas jonów wtórnych (SIMS)19,97-100, desorpcję i reakcję zaprogramowaną temperaturą50,52, desorpcję i jonizację laserową101, pulsacyjną reakcję wiązki molekularnej102, spektroskopię w podczerwieni (FTIR i Raman)98,103,104, powierzchniowo wzmocnioną spektroskopię Ramana103,105, spektroskopię pierścieniową wnęki106, fotoelektron rentgenowski spektroskopia35,107, skaningowa mikroskopia tunelowa33,108-111, mikroskopia sił atomowych112-114 i transmisyjna mikroskopia elektronowa39. Jednak, aby jak najdokładniej scharakteryzować powierzchnie przygotowane lub zmodyfikowane przez miękkie lądowanie jonowe, kluczowe jest, aby analiza była wykonywana in situ bez wystawiania podłoża na działanie środowiska w laboratorium. Wcześniejsze analizy przeprowadzone in situ dostarczyły informacji na temat takich zjawisk, jak redukcja ładunku jonowego jonów miękko lądujących w czasie37,38,115,116, desorpcja jonów miękko lądujących z powierzchni52, wydajność i zależność od energii kinetycznej lądowania jonów reaktywnych14,81 oraz wpływ wielkości na aktywność katalityczną klastrów i nanocząstek osadzonych na powierzchniach117. Na przykład w naszym laboratorium systematycznie badaliśmy kinetykę redukcji ładunku protonowanych peptydów na powierzchniach różnych SAMs3. Eksperymenty te przeprowadzono przy użyciu unikalnego instrumentu do miękkiego lądowania sprzężonego ze spektrometrem mas jonów wtórnych z transformacją Fouriera (FT-ICR-SIMS), który umożliwia analizę in situ powierzchni zarówno podczas, jak i po miękkim lądowaniu jonów97. Aby rozszerzyć te możliwości analityczne, skonstruowano kolejny instrument, który umożliwia charakteryzację in situ jonów miękko lądujących na powierzchniach za pomocą IRRAS104. Ta wrażliwa na powierzchnię technika podczerwieni umożliwia monitorowanie procesów tworzenia i niszczenia wiązań, a także zmian konformacyjnych w złożonych jonach i warstwach powierzchniowych w czasie rzeczywistym zarówno podczas, jak i po miękkim lądowaniu12. Na przykład, korzystając z IRRAS, wykazano, że miękkie lądowanie jonów może być używane do kowalencyjnego unieruchamiania wybranych masowo peptydów na SAM funkcjonalizowanych estrem N-hydroksysukcynimidylu13,14.
Tutaj ilustrujemy możliwości trzech unikalnych, specjalnie zbudowanych instrumentów znajdujących się w Pacific Northwest National Laboratory, które są przeznaczone do analizy in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS i IRRAS substratów wytwarzanych przez miękkie lądowanie masowo wybranych jonów na powierzchniach. Jako system reprezentatywny przedstawiamy wyniki miękkiego lądowania wybranych masowo organicznych tris(bipirydynowych) rutenu [Ru(bpy)3]2+ na SAM zakończonych kwasem karboksylowym (COOH-SAM) w celu otrzymania immobilizowanych kompleksów metaloorganicznych. Wykazano, że in situ TOF-SIMS oferuje zalety niezwykle wysokiej czułości i szerokiego ogólnego zakresu dynamiki, co ułatwia identyfikację gatunków o niskiej liczebności, w tym reaktywnych produktów pośrednich, które mogą być obecne na powierzchniach tylko przez krótki czas. TOF-SIMS dostarcza również informacji na temat tego, w jaki sposób usunięcie liganda z jonu metaloorganicznego w fazie gazowej, przed miękkim lądowaniem, wpływa na jego skuteczność w kierunku immobilizacji na powierzchni i jego reaktywność chemiczną w stosunku do cząsteczek gazowych. Komplementarna charakterystyka przy użyciu in situ FT-ICR-SIMS dostarcza informacji na temat kinetyki redukcji ładunku, neutralizacji i desorpcji podwójnie naładowanych jonów na powierzchni, podczas gdy in situ IRRAS bada strukturę organicznych ligandów otaczających centra naładowanego metalu, które mogą wpływać na właściwości elektronowe i reaktywność unieruchomionych jonów. Wspólnie pokazujemy, w jaki sposób miękkie lądowanie wyselekcjonowanych masowo jonów w połączeniu z analizą in situ za pomocą SIMS i IRRAS zapewnia wgląd w interakcje między dobrze zdefiniowanymi gatunkami i powierzchniami, które mają implikacje dla szerokiego zakresu przedsięwzięć naukowych.

<table><tbody><tr><td>Złoto na podłożach krzemowych 1 cm2</td><td>Platypus Technologies</td><td>Au.1000.SL1custom</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Złoto na podłożach krzemowych Okrągłe</td><td>materiały eksploatacyjne SPI</td> o średnicy 4,8 mm <td>4176GSW-AB&</td><td>nbsp;</td></tr><tr><td>Szklane fiolki scyntylacyjne</td><td>Fisher Scientific</td><td>03-337-14</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Niedenaturowany etanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>459836-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Środek do czyszczenia ultrafioletem</td><td>Boekel Scientific</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Kwas 16-merkaptoheksadekanowy</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>448303-5G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Kwas solny</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320331-500ML</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Folia aluminiowa</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z185140-1EA&</td><td>nbsp;</td></tr><tr><td>Kleszcze metalowe</td><td>Wiha</td><td>49185</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Rękawice nitrylowe</td><td>Fisher Scientific</td><td>S66383</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Tris(2,2&prime;-bipirydyna)dichlororuten(II) sześciowodny</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>224758-1G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>322415-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>1 ml Strzykawka ze szkła gazoszczelnego</td><td>Hamilton</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Pompa strzykawkowa</td><td>KD Scientific</td><td>100</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>360 &#956; m ID Kapilarna stopiona krzemionka</td><td>Polymicro Technologies</td><td>TSP075375</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Elektrometr o wysokiej rezystancji</td><td>Keithley</td><td>6517A</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Komercyjny instrument TOF-SIMS Elektronika</td><td>fizyczna</td><td>TRIFT</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Tlen o ultra wysokiej czystości</td><td>Matheson</td><td>G1979175</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Badania Czystość Etylen</td><td>Matheson</td><td>G2250178</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Źródło jonów cezu</td><td>Heat Wave Labs</td><td>101502</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Komercyjny spektrometr FTIR</td><td>Bruker</td><td>Vertex 70</td><td>&nbsp;</td></tr></tbody></table>

in situ spektroskopia sims i ir dobrze zdefiniowanych powierzchni przygotowanych przez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

Miękkie lądowanie masowo wybranych jonów na powierzchniach jest skutecznym podejściem do wysoce kontrolowanego przygotowania materiałów, które są niedostępne przy użyciu konwencjonalnych technik syntezy. Sprzężenie miękkiego lądowania z charakteryzacją in situ przy użyciu spektrometrii mas jonów wtórnych (SIMS) i spektroskopii absorpcyjnej odbicia w podczerwieni (IRRAS) umożliwia analizę dobrze zdefiniowanych powierzchni w warunkach czystej próżni. Możliwości trzech instrumentów do miękkiego lądowania skonstruowanych w naszym laboratorium są zilustrowane dla reprezentatywnego systemu metaloorganicznych związków organicznych związanych z powierzchnią, przygotowanych przez miękkie lądowanie wyselekcjonowanych masowo tris(bipirydyny) rutenu, [Ru(bpy)3]2+ (bpy = bipirydyna), na samoorganizujących się jednowarstwowych powierzchniach na złocie zakończonych kwasem karboksylowym (COOH-SAM). In situ time-of-flight (TOF)-SIMS dostarcza informacji na temat reaktywności jonów miękko lądujących. Ponadto kinetyka redukcji, neutralizacji i desorpcji ładunku zachodząca na COOH-SAM zarówno podczas, jak i po miękkim lądowaniu jonów jest badana za pomocą pomiarów in situ rezonansu cyklotronowego jonów z transformacją Fouriera (FT-ICR)-SIMS. In situ Eksperymenty IRRAS dostarczają informacji na temat tego, w jaki sposób struktura organicznych ligandów otaczających centra metali jest zaburzona przez unieruchomienie jonów metaloorganicznych na powierzchniach COOH-SAM poprzez miękkie lądowanie. Łącznie te trzy instrumenty dostarczają uzupełniających się informacji na temat składu chemicznego, reaktywności i struktury dobrze zdefiniowanych gatunków żyjących na powierzchniach.

1. Badanie reaktywności Ru(bpy)32+ na COOH-SAMs przy użyciu TOF-SIMS in situ
Miękkie lądowanie wyselekcjonowanych masowo jonów metaloorganicznych na funkcjonalizowanych SAM-ach zilustrowano najpierw za pomocą in situ TOF-SIMS, aby zapewnić maksymalną czułość w wykrywaniu adduktów tworzonych pomiędzy osadzonymi jonami a poszczególnymi cząsteczkami w monowarstwach, a także wszelkich produktów reakcji chemicznych następujących po wystawieniu powierzchni na dz...

Miękkie lądowanie masowo wybranych jonów na powierzchniach jest skutecznym podejściem do wysoce kontrolowanego przygotowania nowych materiałów. W połączeniu z analizą za pomocą spektrometrii mas jonów wtórnych in situ (SIMS) i spektroskopii absorpcyjnej odbicia w podczerwieni (IRRAS), miękkie lądowanie zapewnia bezprecedensowy wgląd w interakcje dobrze zdefiniowanych gatunków z powierzchniami.

In Situ Spektroskopia SIMS i IR dobrze zdefiniowanych powierzchni przygotowanych przez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using ...

Ogólnym celem poniższego eksperymentu jest przygotowanie na powierzchniach niezwykle czystych i precyzyjnie zdefiniowanych cząsteczek metaloorganicznych, aby za pomocą kombinacji technik NC-STM i spektroskopii IR można było scharakteryzować zależności między strukturą a reaktywnością oraz oddziaływania jon-powierzchnia. Jest to realizowane poprzez uprzednie przygotowanie roztworu związku metaloorganicznego w metanolu i wprowadzenie go do pompy strzykawkowej w celu wstrzyknięcia do źródła jonizacji przez elektroryś (ESI). W drugim kroku, w obszarze wysokiego ciśnienia instrumentu do tzw. soft landing, przeprowadza się asocjację indukowaną zderzeniowo, która usuwa jeden ligand bipyrydynowy z każdego dwukrotnie naładowanego jonu tris(bipyrydyny)rutenu, tworząc wysoce reaktywne, niedokoordynowane, dwukrotnie naładowane jony bis(bipyrydyny)rutenu.Kolejna selekcja masowa jest realizowana przy użyciu poczwórnego filtra masowego, po której następuje miękkie lądowanie (soft landing) w celu przygotowania jonów metaloorganicznych związanych z powierzchnią bez zanieczyszczeń niepożądanymi gatunkami, cząsteczkami rozpuszczalnika lub przeciwjonami. Do charakterystyzacji powierzchni w dwóch wymia

in-situ-sims-ir-spectroscopy-well-defined-surfaces-prepared-soft

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

In Situ spektroskopia SIMS i IR powierzchni o dobrze określonej strukturze przygotowanych przez delikatne lądowanie jonów wybranych pod względem masy

Laserowa ablacja z jonizacją elektrosprayową (LAESI) jest źródłem jonów dla spektrometrii mas pracującym pod ciśnieniem atmosferycznym. W trybie obrazowania laser średniofalowy w podczerwieni bada rozkład cząsteczek w przekroju tkanki lub biofilmie. Technika ta stanowi nowe podejście do różnorodnych badań bioanalitycznych prowadzonych w natywnych warunkach doświadczalnych.

Obrazowanie molekularne tkanek biologicznych i biofilmów w ciśnieniu atmosferycznym przy użyciu spektrometrii mas LAESI

Spektrometria mas z jonizacją metodą desorpcji (DESI-MS) to metoda otoczenia, za pomocą której próbki, w tym tkanki biologiczne, mogą być obrazowane przy minimalnym przygotowaniu próbki. Poprzez rasterowanie próbki poniżej sondy jonizacyjnej, ta technika oparta na rozpylaniu zapewnia wystarczającą rozdzielczość przestrzenną, aby dostrzec interesujące cechy molekularne w obrębie skrawków tkanki.

Obrazowanie tkanek biologicznych metodą spektrometrii mas z desorpcją i jonizacją metodą elektrorozpylania

Ta praca przedstawia protokół postępowania z cieczą i wprowadzania próbki do mikrokanału do analizy in situ spektrometrii mas jonów wtórnych biomolekuł białkowych w roztworze wodnym w czasie przelotu.

In Situ Charakterystyka uwodnionych białek w wodzie za pomocą SALVI i ToF-SIMS

Tutaj prezentujemy protokoły do wykonywania zarówno obrazowania tkanek za pomocą spektrometrii mas otoczenia (MSI), jak i analizy MS na żywo (SCMS) in situ przy użyciu pojedynczej sondy, która jest zminiaturyzowanym wielofunkcyjnym urządzeniem do analizy MS.

Zastosowania pojedynczej sondy: obrazowanie spektrometrią mas i analiza pojedynczych komórek w warunkach otoczenia

Ten artykuł przedstawia metodę hodowli biofilmu do spektrometrii mas jonów wtórnych in situ w czasie przelotu do mapowania chemicznego w stanie uwodnionym, możliwa dzięki reaktorowi mikroprzepływowemu, System do analizy na granicy faz ciekłej próżni. Jako model wykorzystano Shewanella oneidensis MR-1 z białkiem zielonej fluorescencji.

In Situ Charakterystyka biofilmów Shewanella oneidensis MR1 za pomocą SALVI i ToF-SIMS

Spektrometria mas jonów wtórnych czasu przelotu jest stosowana do zademonstrowania mapowania chemicznego i morfologii korozji na styku metalu i farby stopu aluminium po wystawieniu na działanie roztworu soli w porównaniu z próbką wystawioną na działanie powietrza.

Obrazowanie korozji na granicy faz metal-farba przy użyciu spektrometrii mas jonów wtórnych czasu przelotu

Opisano użycie spektroskopii FTIR do badania właściwości powierzchni polikrystalicznych ciał stałych. Omówiono przygotowanie osadów próbek, procedury aktywacji, charakterystykę za pomocą cząsteczek sondy oraz modelowe badania adsorpcji CO2 .

In situ Spektroskopia FTIR jako narzędzie do badania oddziaływań gaz/ciało stałe: adsorpcja CO2 wzmocniona wodą w strukturze metaloorganicznej UiO-66

Neutralne klastry SO2 o niskiej energii kinetycznej (&lt; 0,8 eV/składnik) są używane do desorpcji złożonych cząsteczek powierzchniowych, takich jak peptydy lub lipidy, do dalszej analizy za pomocą spektrometrii mas przy użyciu spektrometru masowego z pułapką jonową. Nie jest wymagane specjalne przygotowanie próbki i możliwa jest obserwacja reakcji w czasie rzeczywistym.

Analiza złożonych cząsteczek i ich reakcji na powierzchniach za pomocą spektrometrii mas desorpcji/jonizacji indukowanej klastrami

Barwnikowe ogniwo słoneczne zostało solwatowane przez RTILs; korzystając z zoptymalizowanych potencjałów empirycznych, zastosowano symulację dynamiki molekularnej do obliczenia właściwości drgań. Uzyskane widma oscylacyjne porównano z dynamiką molekularną eksperymentu i ab initio; Różne widma potencjału empirycznego pokazują, jak parametryzacja ładunku częściowego ładunku cieczy jonowej wpływa na przewidywanie widm wibracyjnych.

Widma drgań granicy faz N719-chromofor/tytan z symulacji empirycznego potencjału dynamiki molekularnej, solwatowane przez ciecz jonową o temperaturze pokojowej

Przedstawiona metoda opisuje, jak identyfikować i rozwiązywać artefakty pomiarowe związane ze spektrometrią mas jonów wtórnych, a także uzyskiwać realistyczne rozkłady 3D zanieczyszczeń/domieszek w materiałach w stanie stałym.

Rekonstrukcja profilu głębokości 3D segregowanych zanieczyszczeń za pomocą spektrometrii mas jonów wtórnych

Przedstawiono szereg różnych procedur przygotowania nanocząstek do analizy powierzchni (odlewanie kroplowe, powlekanie wirowe, osadzanie z proszków i kriofiksacja). Omawiamy wyzwania, możliwości i możliwe zastosowania każdej z metod, w szczególności w odniesieniu do zmian we właściwościach powierzchni spowodowanych różnymi metodami przygotowania.

Przygotowanie nanocząstek do analizy ToF-SIMS i XPS

Poznaj technikę miękkiego lądowania jonów o wybranej masie do przygotowania czystych cząsteczek metaloorganicznych na powierzchniach. Wykorzystaj spektroskopię SIMS i IR do charakteryzacji interakcji jon-powierzchnia w naukach o materiałach.

In Situ Spektroskopia SIMS i IR dobrze zdefiniowanych powierzchni przygotowanych przez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie

Przeglądaj więcej filmów