Przetwarzanie azotu w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych materiałów porowatych

Ogólnym celem następnego eksperymentu jest oczyszczenie wodorku magnezu, porowatego wodorku złożonego i materiału do wysokociśnieniowego magazynowania wodoru, przy użyciu nadkrytycznego azotu. Osiąga się to poprzez wstępne namoczenie próbki wodorku magnezu w sprężonym ciekłym azocie w obszarze bliskim punktowi krytycznemu na wykresie fazowym, w temperaturze -163 °C i pod ciśnieniem 20 bar, gdzie jego wysoka gęstość płynu wskazuje na wysoką zdolność rozpuszczania zanieczyszczeń docelowych, takich jak związki dielu i n-butylu. W drugim kroku ciekły azot jest podgrzewany i sprężany do gęstego obszaru nadkrytycznego na wykresie fazowym w temperaturze -123 °C i pod ciśnieniem około 100 bar.

Następnie nadkrytyczny azot oraz wszelkie rozpuszczone gatunki mogą zostać usunięte z próbki poprzez powolne redukowanie ciśnienia do poziomu próżni w temperaturze minus 123 stopni Celsjusza, co pozwala uniknąć przejścia fazowego z cieczy w gaz, podczas którego efekty napięcia powierzchniowego mogą prowadzić do niepełnej ekstrakcji docelowych gatunków. Wyniki wykazują, że po iteracyjnych zabiegach suszenia nadkrytycznym azotem gaz ulega rozkładowi. Produkty rozkładu wodorku magnezu składają się wyłącznie z wodoru, co potwierdzono w badaniu rozkładu programowanego temperaturowo sprzężonego ze spektroskopią w podczerwieni.

Głównym celem naszych działań badawczych jest inżynieria materiałowa związana z magazynowaniem energii odnawialnej. Od początku naszych pionierskich badań nad złożonymi wodorkami jako materiałami do magazynowania wodoru, synteza związków borowodorkowych stanowiła istotne wyzwanie. Produkcja czystych związków jest trudna, lecz niezbędna do prowadzenia badań naukowych.

Metodyki oczyszczania mogą pomóc w odpowiedzi na kluczowe pytania w dziedzinie magazynowania wodoru w stanie stałym, takie jak rola zanieczyszczeń w reakcjach rozkładu złożonych hydratów. Odpowiedź pozostaje złożona i do dziś stanowi przedmiot sporów. Pomysł zastosowania tej strategii został zainspirowany pracami współpracowników hopina, którzy w 2009 roku zgłosili efektywne wykorzystanie nadkrytycznego dwutlenku węgla w aktywacji metalo-organicznych szkieletów (MOF).

W niniejszej pracy wykorzystujemy azot w podobny sposób dla porowatych wodorków złożonych, wykorzystując obszar nadkrytyczny o wysokiej gęstości w jego wykreśle fazowym, przy temperaturach znacznie niższych niż w przypadku EBR. Główną zaletą przetwarzania w nadkrytycznym azocie w stosunku do istniejących metod, takich jak suszenie nadkrytycznym dwutlenkiem węgla, jest to, że azot jest bardziej obojętny wobec silnie redukujących związków, takich jak gliniany i wodorki boru, wykazując jednocześnie wiele zalet idealnego rozpuszczalnika nadkrytycznego. Wszystkie cztery.

Wykazano, że ta konkretna metoda jest skuteczna w przypadku porowatego borowodorku magnezu. Można ją również zastosować do innych materiałów, w których reaktywność dwutlenku węgla uniemożliwia jego wykorzystanie jako środka suszącego lub ekstrakcyjnego; wymagane niskie temperatury i umiarkowane ciśnienia sprawiają, że metoda ta jest niemal uniwersalna. Należy użyć podstawowej aparatury do suszenia nadkrytycznego, składającej się z manifoldu dozującego dopływ gazu, układu próżniowego, czujników temperatury i ciśnienia oraz komory z próbką, a wszystko to połączonych wysokociśnieniowymi przewodami gazowymi. Należy załadować od 0,1 do 0,5 g borowodorku magnezu do uchwytu na próbki w atmosferze obojętnej, na przykład w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, w temperaturze otoczenia.

Zamknij uchwyt próbki za pomocą uszczelki z filtrem, a następnie zamknij zawór. Po wyjęciu uchwytu próbki z komory rękawicowej przyłącz go do aparatury; następnie otwórz kolektor dozujący do pompy próżniowej poprzez V two i odessaj powietrze. Po otwarciu V three i odessaniu powietrza, przepłucz aparaturę azotem poprzez V one i odessaj pozostałości poprzez V two.

Opróżnić i przepłukać układ kilka razy. Następnie otworzyć zawór V cztery i odsysać próbkę w temperaturze pokojowej przez maksymalnie 24 godziny. Aby osiągnąć minimalne ciśnienie układu, zainstalować kąpiel próbkową wokół uchwytu na próbkę, podnosząc ją do odpowiedniej pozycji za pomocą podnośnika nożycowego.

Następnie ustaw grzałkę na pożądaną przyszłą temperaturę cieczy wynoszącą -163°C i kontynuuj ewakuację aparatury do momentu wyrównania się temperatury. W przypadku suszenia nadkrytycznego azotem borowodorku magnezu, wybierz temperaturę cieczy -163°C, odpowiadającą gęstości pośredniej 0,6 g/mL. Następnie odizoluj układ od próżni, zamykając zawór V2; powoli otwórz zawór V1, pozwalając na wzrost ciśnienia do obszaru cieczy na powyższym wykresie fazowym powyżej 20 bar. Po ustabilizowaniu układu przy 20 bar i -163°C, pozostaw próbkę w ciekłym azocie na cztery godziny.

Ustaw grzałkę na -123 °C przy szybkości wzrostu temperatury mniejszej niż lub równej 2 °C/min. Po ustabilizowaniu systemu przy maksymalnym dopuszczalnym ciśnieniu i temperaturze -123 °C, nie dopuszczaj do wzrostu ciśnienia powyżej maksymalnego ciśnienia znamionowego urządzenia. W tym momencie pozostaw próbkę w nadkrytycznym azocie na jedną godzinę lub dłużej.

Zamknąć zawór V1, a następnie ostrożnie opróżnić system do próżni poprzez dławienie zaworu V2, pozwalając na możliwie najwolniejszy spadek ciśnienia. Usunąć kąpiel z próbką i całkowicie otworzyć zawór V2, aby całkowicie odessać próbkę wyrównującą temperaturę w temperaturze pokojowej i wysokiej próżni po obróbce. Zamknąć zawory V3 i V4, a następnie wyjąć uchwyt z próbką z aparatury.

Przenieś uchwyt próbki do środowiska obojętnego w celu przeprowadzenia dalszych prac, na przykład do komory rękawicowej wypełnionej argonem. Na koniec wyjmij próbkę z uchwytu i przechowuj w szczelnym pojemniku w temperaturze otoczenia. Opisana tutaj metoda suszenia w nadkrytycznym azocie okazała się skuteczna w oczyszczaniu porowatego borowodorku magnezu.

Gatunkami docelowymi ekstrakcji były D boring oraz nieswoista zanieczyszczenie butylowy końcowy, których zawartość zredukowano do pomijalnych ilości po wielokrotnych zabiegach suszenia w nadkrytycznym azocie; spektroskopia w podczerwieni gatunków gazowych wydzielających się podczas rozkładu po trzech zabiegach wykazała, że nie pozostały żadne wykrywalne zanieczyszczenia. Po ustaleniu zestawu skutecznych warunków protokołu dla konkretnego zastosowania, technikę tę można przeskalować w celu oczyszczenia dużych ilości materiału w postaci syntetycznej. Głównym ograniczeniem jest fakt, że próbka powinna mieć odpowiedni kontakt termiczny z kąpielą, a co za tym idzie, odpowiednio zaprojektowane środowisko próbki.

Przy przygotowywaniu odpowiedniego zestawu do tej procedury najważniejszym elementem jest kąpiel niskotemperaturowa. Ponieważ procedura ta nie wymaga wyjątkowo niskich temperatur, zastosowano prostą konstrukcję wykorzystującą typowy grzejnik kropelkowy do pracy na blacie, zanurzony w ciekłym azocie pełniącym rolę chłodziwa podczas realizacji tej procedury. W odniesieniu do otrzymanej próbki można przeprowadzić metody analityczne, takie jak fotoelektronowa spektroskopia rentgenowska, spektroskopia w podczerwieni lub spektroskopia Ramana.

Bez niepożądanego wpływu pozostałych zanieczyszczeń próbkę można łatwo przetworzyć bezpośrednio przed charakteryzacją. Techniki ekstrakcji nadkrytycznej są już wykorzystywane w szerokim zakresie zastosowań. Od dekofeinizacji ziaren kawy po zaawansowane metody osadzania katalizatorów na nośnikach porowatych z wykorzystaniem azotu jako czynnika ekstrahującego, po prostu rozszerzamy stosowalność tych technik na materiały, które wykazują reaktywność względem innych, bardziej powszechnych rozpuszczalników nadkrytycznych.

Rozwój nowych technik pozwala naukowcom na udzielanie odpowiedzi na pytania dotyczące nowo powstających materiałów. W przypadku zastosowań w energetyce wodorowej, przetwarzanie w nadkrytycznym azocie może przybliżyć kolejną generację złożonych wodorków do pełnienia funkcji mobilnych materiałów do magazynowania wodoru w przyszłym, zrównoważonym krajobrazie energetycznym.