Analiza uszkodzeń baterii za pomocą synchrotronowej mikrotomografii rentgenowskiej

Ogólnym celem niniejszej procedury jest wizualizacja wnętrza modelowej baterii składającej się z dwóch elektrod z metalicznego litu rozdzielonych polimerową membraną elektrolityczną. Jest to realizowane poprzez wstępne odlewanie filmu elektrolitu polimerowego metodą odparowania rozpuszczalnika. Drugim krokiem jest przygotowanie próbek poprzez umieszczenie fragmentu elektrolitu polimerowego pomiędzy dwiema elektrodami z metalicznego litu i zamknięcie ich próżniowo w szczelnym opakowaniu.

Następnie próbki poddaje się cyklom galwanostatycznym aż do wystąpienia zwarcia lub przez pożądany czas. Ostatnim etapem jest zmniejszenie rozmiaru próbki, usunięcie niklowych wyprowadzeń, a następnie obrazowanie za pomocą twardej mikrotomografii rentgenowskiej. W końcowym etapie obrazowanie mikrotomografią rentgenowską służy do wykazania zmian morfologicznych, takich jak wzrost dendrytów w elektrodach z metalicznego litu oraz w elektrolicie polimerowym w zależności od liczby cykli.

Główną zaletą tej techniki w porównaniu z istniejącymi metodami, takimi jak mikroskopia elektronowa, jest to, że uzyskane obrazy pokazują wnętrze warstw elektrody i elektrolitu, ujawniając struktury ukryte przy zastosowaniu tradycyjnych technik obrazowania. Przed rozpoczęciem tej procedury należy zsyntetyzować polistyren, blokowy tlenek polietylenu, kopolimer lub SEO za pomocą polimeryzacji anionowej, zgodnie z opisem w protokole tekstowym. Wszystkie etapy przygotowania próbek należy przeprowadzić w komorze rękawicowej Argonne, w której poziom wody i tlenu jest kontrolowany i utrzymuje się poniżej pięciu części na milion. Rozpuścić 0,3 g polimeru w bezwodnym N-metylu-2-pirolidonie lub NMP z suchą solą litowego bis(trifluorometanosulfoniamidu) lub LiTFSI.

Należy zastosować stosunek masy soli L-I-T-F-S-I do SEO wynoszący 0,275 oraz stosunek masy NMP do SEO wynoszący 13,13. Taka ilość polimeru pozwoli na otrzymanie membrany wystarczająco dużej do przygotowania około 20 próbek. Roztwór należy podgrzać do 90 °C na płycie grzejczej i mieszać do czasu całkowitego rozpuszczenia polimeru.

Wylej całą mieszaninę polimeru i soli na kwadratowy kawałek folii niklowej o wymiarach około 15 na 15 centymetrów. Rozprowadź ją, używając luźno prowadzonej rakli. Przykryj film folią aluminiową i pozostaw do wyschnięcia na płycie odlewniczej w temperaturze 60 °C przez noc.

Po wysuszeniu odklej folię od folii niklowej i pozwól jej na dalsze suszenie w próżni w temperaturze 90 °C. Powstałą wolnostojącą folię owiń folią niklową i przechowuj w szczelnym pojemniku wewnątrz komory glove box do późniejszego użycia. Za pomocą okrągłego metalowego wycinaka o średnicy 7/16 cala wytnij dwie elektrody z litu metalicznego z rolki folii litowej o czystości 99,9% klasy bateryjnej.

Następnie za pomocą metalowego wycinaka o średnicy pół cala należy wyciąć kawałek błony elektrolitu polimerowego, umieścić tę błonę pomiędzy dwiema elektrodami z litowego metalu i docisnąć niklowe zakładki do elektrod. Próbkę należy zamknąć próżniowo w szczelnym worku wykonanym z polipropylenu i aluminium wyłożonego nylonem. Jedną z elektrod litowych można łatwo zastąpić katodą.

W przypadku chęci zbadania pełnego ogniwa w celu przeprowadzenia cyklowania symetrycznego, należy umieścić próbkę zamkniętą próżniowo w piecu nagrzanym do 90 °C i poddać ją cyklowaniu przy użyciu sprzętu do pomiarów elektrochemicznych. Próbkę należy podgrzewać podczas cyklowania, aby zapewnić odpowiednią przewodność jonową przez membranę elektrolitu; ze względów bezpieczeństwa należy dopilnować, aby temperatura próbki nie zbliżyła się do temperatury topnienia litu metalicznego, która wynosi 180 °C.

Przepuść przez próbkę prąd o gęstości 0.175 mA/cm² przez cztery godziny, a następnie zastosuj 45-minutowy odpoczynek. Następnie przepuść przez próbkę prąd o gęstości -0.175 mA/cm² przez cztery godziny, a następnie zastosuj 45-minutowy odpoczynek. Powtarzaj ten cykl tyle razy, ile jest wymagane.

Po przeprowadzeniu cykli w ogniwie symetrycznym, należy przenieść je z powrotem do komory rękawicowej i wyjąć z etui. Za pomocą metalowego wycinaka o średnicy 1/8 cala należy wyciąć środkową część ogniwa próżniowego. Środkową część ogniwa należy zabezpieczyć w materiale etui, a następnie wyjąć z komory rękawicowej w celu transportu do ośrodka synchrotronowego.

Po dotarciu do linii wiązki, należy użyć taśmy poliamidowej, aby przymocować próbkę do stolika obiektowego. Umieść marker metalowy mniej więcej w centrum próbki, aby zaznaczyć miejsce, wokół którego próbka będzie się obracać. Po wyrównaniu zamontuj próbkę na obrotowym stoliku w osłonie linii wiązki.

Do obrazowania należy użyć promieni rentgenowskich o energii 20 keV, stosując czas ekspozycji zoptymalizowany dla danego systemu. Czas ekspozycji należy zoptymalizować, balansując między czasem skanowania a liczbą zliczeń na obraz. Całkowity czas skanowania należy oszacować, mnożąc czas ekspozycji przez liczbę zebranych tutaj obrazów.

Należy zastosować czas naświetlania wynoszący 300 milisekund, co przełoży się na czas skanowania od pięciu do 10 minut. Na początku każdej zmiany pozycji wiązki należy zmierzyć rozmiar piksela odpowiadający soczewkom optycznym i wyrównać próbkę na stole obrotowym względem systemu detekcji w taki sposób, aby pozostała ona w polu widzenia detektora podczas obrotu o 180 stopni. Próbkę należy umieścić jak najbliżej detektora, upewniając się jednocześnie, że nie uderzy ona w detektor pod żadnym kątem obrotu.

Po wyrównaniu przeprowadź skanowanie składające się z 1025 obrazów zebranych podczas obrotów próbki w zakresie od 0 do 180 stopni. Podczas skanowania automatycznie zbierana jest seria obrazów w jasnym i ciemnym polu. Obrazy w jasnym polu należy zebrać, przesuwając próbkę poza pole widzenia.

Dodatkowo należy zebrać obrazy w ciemnym polu, wykonując zdjęcia przy wyłączonej wiązce. Wykorzystuje się je do normalizacji obrazów próbek w celu skorygowania niejednorodnego oświetlenia oraz odpowiedzi kamery CCD. Przedstawiono tutaj reprezentatywne wyniki cyklowania galwanostatycznego dla symetrycznej celi z polimerowym elektrolitem litowometalowym, przy zastosowaniu prądu jonowego wynoszącego 0,175 mA/cm². Po cyklowaniu wymagane jest napięcie wynoszące około 0,07 V.

Próbkę obrazuje się przy użyciu mikrotomografii rentgenowskiej wysokich energii. Przedstawiony tutaj schemat obrazuje, w jaki sposób próbka jest ustawiona względem wiązki padającej. Obrazy wiązki są zbierane w sposób ciągły podczas obracania próbki o 180 stopni.

Przedstawiony tutaj obraz radiograficzny jest przykładem jednego z tysięcy obrazów wykonanych podczas obracania próbki. Jasność pikseli na radiogramie jest proporcjonalna do ilości promieni Rentgena przenikających przez ten obszar próbki. Obraz pokazany tutaj to przekrój poprzeczny przez zrekonstruowany zestaw danych dla wcześniej pokazanej próbki po przeprowadzeniu rekonstrukcji.

Widoczne są drobne elementy, takie jak dendryt litu metalicznego zaznaczony po lewej stronie obrazu. Renderowanie 3D tego dendrytu litu zostało wykonane na podstawie stosu zrekonstruowanych obrazów rentgenowskich. Górna i dolna elektroda zostały uczynione przezroczystymi, aby umożliwić wgląd w morfologię dendrytu litu (pokazanego na pomarańczowo), który po swoim wzroście przebija elektrolit polimerowy (pokazany na jasnoniebiesko).

Technika ta utorowała drogę badaczom w dziedzinie inżynierii elektrochemicznej do zbadania przyczyn awarii baterii.