Name: Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: Poznaj syntezę 1,6-ketoestrów z użyciem cieczy jonowych jako prekursorów NHC w reakcji trójskładnikowej. Ta metoda umożliwia szybkie i opłacalne uzyskiwanie nowych żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej z wysoką stereoselektywnością.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

Serdecznie dziękujemy Szwedzkiej Radzie ds. Badań Naukowych za hojne wsparcie finansowe.

1. Synteza 6-okso-3,4,6-trifenyloheksanianu metylu w skali gramowej
<ol>
	<li>Suszyć octan 1-etylo-3-metyloimidazolu (EMIMAc) w kolbie okrągłodennej na wyparce obrotowej w temperaturze 10 mBar, 40 °C przez 1 godzinę.</li>
	<li>Dodać 2,1 g suchego EMIMAc i 1,0 g 1,3-difenylo-2-propen-1-onu do 100 ml kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne.</li>
	<li>Do kolby dodać 2,019 ml metanolu i 2,3 g aldehydu cynamonowego.</li>
	<li>W temperaturze pokojowej (22 °C) rozpuścić mieszaninę w 60 ml dichlorometanu, mieszając przez 1 minutę.</li>
	<li>Następnie dodać 0,37 ml 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu (DBU) do mieszaniny mieszającej (etap 1.4) i zakryć kolbę okrągłodenną.</li>
	<li>Mieszać za pomocą mieszadła magnetycznego z prędkością 500 obr./min w temperaturze pokojowej (22 °C).</li>
	<li>Sprawdzić zakończenie reakcji za pomocą 1H NMR. 24 Szukaj zaniku podwójnego wiązania chalkonu w obszarze 7,8 ppm.</li>
	<li>Gdy reakcja dobiegnie końca, usunąć substancje lotne na wyparkę obrotową w temperaturze 10 mBar, 20 °C przez 15 minut.</li>
	<li>Dodać 50 ml metanolu do pozostałości w celu rozpuszczenia EMIMAc, mieszając z mieszadłem magnetycznym.</li>
	<li>Usunąć ciała stałe ze ścianek kolby, gwałtownie mieszając mieszadłem magnetycznym z prędkością 750 obr./min przez 30 minut. W razie potrzeby użyj szpatułki, aby usunąć pozostałe ciała stałe ze ścian.</li>
	<li>Przefiltrować mieszaninę na frytę (wielkość porów 3).</li>
	<li>Przemyć dodatkowymi 20 ml metanolu. Jeżeli pożądany jest recykling EMIMAc, należy odparować filtrat metanolowy. (krok 2.1).</li>
	<li>Wciąż na frycie, delikatnie podzielić placek filtracyjny (z kroku 1.11) na mniejsze kawałki za pomocą szpatułki i przenieść ciała stałe przez lejek proszkowy do wstępnie zważonej kolby okrągłodennej i wysuszyć ciała stałe w próżni.</li>
	<li>Zważyć kolbę i obliczyć wydajność.</li>
	<li>Przeanalizować produkt za pomocą 1H NMR (krok 1.7). Porównaj z raportowanymi widmami. 24</li>
</ol>
2. Recykling EMIMAc
<ol>
	<li>Usunąć substancje lotne z mieszaniny metanolowej (od etapu 1.12) pod ciśnieniem zredukowanym do 10 mBar, w temperaturze 40 °C przez 30 minut.</li>
	<li>Przeanalizować otrzymany olej za pomocą 1H NMR i 13C NMR, aby sprawdzić, czy EMIMAc jest obecny. 24</li>
	<li>Użyj EMIMAc pochodzącego z recyklingu, zaczynając od kroku 1.2.</li>
</ol>
3. Żelowanie
<ol>
	<li>Przygotowanie roztworu podstawowego
	<ol>
		<li>Do fiolki dodać 200 mg 6-okso-3,4,6-trifenyloheksanianu metylu (produkt z kroku 1.15) i mieszadło magnetyczne. Dodać 2,0 ml dichlorometanu, aby rozpuścić ketoester. Mieszaj, aż wszystko się rozpuści.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Żelowania
	<ol>
		<li>Dodać 50 ml heptanu do zlewki o pojemności 500 ml. Dodać 1,5 ml roztworu podstawowego do heptanu. Mieszaj szybko, aby zapewnić odpowiednie wymieszanie i odstaw bez mieszania w temperaturze otoczenia, aż nastąpi żelowanie.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Hallett, J. P., Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids%3A+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.</a> Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).</li>
<li>Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids.+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis.</a> Chem. Rev. 99, 2071-2084 (1999).</li>
<li>Vora, H. U., Wheeler, P., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploiting+acyl+and+enol+azolium+intermediates+via+N-hetero-+cyclic+carbene-catalyzed+reactions+of+%CE%B1-reducible+aldehydes%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Catal%22%5BJournal%5D)">Exploiting acyl and enol azolium intermediates via N-hetero- cyclic carbene-catalyzed reactions of α-reducible aldehydes.</a> Adv. Synth. Catal. 354, 1617-1639 (2012).</li>
<li>Holloczki, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbenes+in+ionic+liquids%5BTitle%5D)+AND+%22New+J.+Chem%22%5BJournal%5D)">Carbenes in ionic liquids.</a> New J. Chem. 34, 3004-3009 (2010).</li>
<li>Enders, D., Balensiefer, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Carbenes+in+Asymmetric+Organocatalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Carbenes in Asymmetric Organocatalysis.</a> Acc. Chem. Res. 37, 534-541 (2004).</li>
<li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li>
<li>List, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enamine+Catalysis+Is+a+Powerful+Strategy+for+the+Catalytic+Generation+and+Use+of+Carbanion+Equivalents%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Enamine Catalysis Is a Powerful Strategy for the Catalytic Generation and Use of Carbanion Equivalents.</a> Acc. Chem. Res. 37, 548-557 (2004).</li>
<li>Nair, V., Bindu, S., Sreekumar, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+carbenes%3A+Reagents%2C+not+just+ligands%21%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic carbenes: Reagents, not just ligands!</a> Angew. Chem. Int. Ed. 43, 5130-5135 (2004).</li>
<li>Marion, N., Dìez-González, S., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+as+Organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes as Organocatalysts.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 46, 2988-3000 (2007).</li>
<li>Biju, A. T., Kuhl, N., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Extending+NHC-Catalysis%3A+Coupling+Aldehydes+with+Unconventional+Reaction+Partners%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Extending NHC-Catalysis: Coupling Aldehydes with Unconventional Reaction Partners.</a> Acc. Chem. Res. 44, 1182-1195 (2011).</li>
<li>Bugaut, X., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalytic+umpolung%3A+N-heterocyclic+carbenes+and+beyond%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond.</a> Chem. Soc. Rev. 41, 3511-3522 (2012).</li>
<li>Davis, hj Jr., Forrester, K. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Thiazolium-ion+based+organic+ionic+liquids+%28OILs%29.1%2C2+Novel+OILs+which+promote+the+benzoin+condensation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Thiazolium-ion based organic ionic liquids (OILs).1,2 Novel OILs which promote the benzoin condensation.</a> Tetrahedron Lett. 40, 1621-1622 (1999).</li>
<li>Xu, L. -W., Gao, Y., Yin, J. -J., Li, L., Xia, C. -G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+and+mild+benzoin+condensation+reaction+catalyzed+by+simple+1-N-alkyl-3-methylimidazolium+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Efficient and mild benzoin condensation reaction catalyzed by simple 1-N-alkyl-3-methylimidazolium salts.</a> Tetrahedron Lett. 46, 5317-5320 (2005).</li>
<li>Jiang, F. S., Yu, H., Gao, G., Xie, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+imidazolium+based+room-temperature+ionic+liquids%5BTitle%5D)+AND+%22Chin.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in imidazolium based room-temperature ionic liquids.</a> Chin. Chem. Lett. 16, 321-324 (2005).</li>
<li>Estager, J., Lévêque, J. M., Turgis, R., Draye, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solventless+and+swift+benzoin+condensation+catalyzed+by+1-alkyl-3-methylimidazolium+ionic+liquids+under+microwave+irradiation%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Catal.+A%3A+Chem%22%5BJournal%5D)">Solventless and swift benzoin condensation catalyzed by 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids under microwave irradiation.</a> J. Mol. Catal. A: Chem. 256, 261-264 (2006).</li>
<li>Estager, J., Lévêque, J. -M., Turgis, R., Draye, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Neat+benzoin+condensation+in+recyclable+room-temperature+ionic+liquids+under+ultrasonic+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Neat benzoin condensation in recyclable room-temperature ionic liquids under ultrasonic activation.</a> Tetrahedron Lett. 48, 755-759 (2007).</li>
<li>Orsini, M., Chiarotto, I., Elinson, M. N., Sotgiu, G., Inesi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+1%2C3-dialkylimidazolium+ionic+liquids+via+electrochemical+generation+of+N-heterocyclic+carbene%5BTitle%5D)+AND+%22Electrochem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids via electrochemical generation of N-heterocyclic carbene.</a> Electrochem. Commun. 11, 1013-1017 (2009).</li>
<li>Dunn, M. H., Cole, M. L., Harper, J. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+an+ionic+liquid+solvent+on+the+synthesis+of+%5Bgamma%5D-butyrolactones+by+conjugate+addition+using+NHC+organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Effects of an ionic liquid solvent on the synthesis of [gamma]-butyrolactones by conjugate addition using NHC organocatalysts.</a> RSC Advances. 2, 10160-10162 (2012).</li>
<li>Kelemen, Z., Holloczki, O., Nagy, J., Nyulaszi, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+organocatalytic+ionic+liquid%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">An organocatalytic ionic liquid.</a> Org. Biomol. Chem. 9, 5362-5364 (2011).</li>
<li>Yu, F. -L., Zhang, R. -L., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+thermoregulated+phase-separable+triazolium+ionic+liquids+catalysts+and+application+for+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Synthesis of thermoregulated phase-separable triazolium ionic liquids catalysts and application for Stetter reaction.</a> Tetrahedron. 66, 9145-9150 (2010).</li>
<li>Aupoix, A., Vo-Thanh, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solvent-free+synthesis+of+alkylthiazolium-based+ionic+liquids+and+their+use+as+catalysts+in+the+intramolecular+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Solvent-free synthesis of alkylthiazolium-based ionic liquids and their use as catalysts in the intramolecular Stetter reaction.</a> Synlett. , 1915-1920 (2009).</li>
<li>Yu, F. -L., Jiang, J. -J., Zhao, D. -M., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Imidazolium+chiral+ionic+liquid+derived+carbene-catalyzed+conjugate+umpolung+for+synthesis+of+%5Bgamma%5D-butyrolactones%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Imidazolium chiral ionic liquid derived carbene-catalyzed conjugate umpolung for synthesis of [gamma]-butyrolactones.</a> RSC Advances. 3, 3996-4000 (2013).</li>
<li>Liu, D., Zhang, Y., Chen, E. Y. X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalytic+upgrading+of+the+key+biorefining+building+block+by+a+catalytic+ionic+liquid+and+N-heterocyclic+carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chem%22%5BJournal%5D)">Organocatalytic upgrading of the key biorefining building block by a catalytic ionic liquid and N-heterocyclic carbenes.</a> Green Chem. 14, 2738-2746 (2012).</li>
<li>Ta, L., Axelsson, A., Bijl, J., Haukka, M., Sundén, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ionic+Liquids+as+Precatalysts+in+the+Highly+Stereoselective+Conjugate+Addition+of+%CE%B1%2C%CE%B2-Unsaturated+Aldehydes+to+Chalcones%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Ionic Liquids as Precatalysts in the Highly Stereoselective Conjugate Addition of α,β-Unsaturated Aldehydes to Chalcones.</a> Chem. Eur. J. 20, 13889-13893 (2014).</li>
<li>Nair, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Heterocyclic+Carbene+Catalyzed+Annulation+of+Enals+to+Chalcones+in+Methanol%3A+A+Stereoselective+Synthesis+of+Highly+Functionalized+Cyclopentanes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Heterocyclic Carbene Catalyzed Annulation of Enals to Chalcones in Methanol: A Stereoselective Synthesis of Highly Functionalized Cyclopentanes.</a> Org. Lett. 11, 2507-2510 (2009).</li>
<li>Ma, J., Huang, Y., Chen, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+carbene-catalyzed+%28NHC%29+three-component+domino+reactions%3A+highly+stereoselective+synthesis+of+functionalized+acyclic+%CF%B5-ketoesters%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic carbene-catalyzed (NHC) three-component domino reactions: highly stereoselective synthesis of functionalized acyclic ϵ-ketoesters.</a> Org. Biomol. Chem. 9, 1791-1798 (2011).</li>
<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
<li>Zweep, N., van Esch, J. H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aZweep%2C+N+%22Functional+Molecular+Gels%22">Functional Molecular Gels</a>. , The Royal Society of Chemistry. 1-29 (2014).</li>
<li>Chiang, P. -C., Kaeobamrung, J., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective%2C+Cyclopentene-Forming+Annulations+via+NHC-Catalyzed+Benzoin%E2%88%92Oxy-Cope+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enantioselective, Cyclopentene-Forming Annulations via NHC-Catalyzed Benzoin−Oxy-Cope Reactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 3520-3521 (2007).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Na podstawie konfiguracji anti ustalonej w drodze analizy rentgenowskiej ketoestru 3 oraz na podstawie badań mechanistycznych zaproponowanych przez Bode i współpracowników30 zasugerowano następującą ścieżkę reakcji (Rysunek 5). Deprotonacja IL generuje gatunki NHC; NHC reaguje z nienasyconą aldehydem, tworząc produkt pośredni Breslowa I. Produkt pośredni Breslowa i chalkon reagują w reakcji krzyżowej benzoiny, tworząc dien II. Produkt pośredni II ulega przegrupowaniu oxy-Cope poprzez ...

<img alt="Schemat procesu syntezy organicznej; reakcja w cieczy jonowej prowadząca do powstania organożelu w skali gramowej." src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="TOC 1">
(Powyżej) Trójskładnikowa synteza 1,6-ketoestrów: nowa klasa niskocząsteczkowych żelatorów.

Ciecze jonowe (ILs) charakteryzują się wysoką stabilnością, niską prątlnością i niepalnością, dzięki czemu zyskały uznanie jako bezpieczne media reakcyjne i idealne rozpuszczalniki do recyklingu.1-3 Dialkyloimidazolia to rodzaj cieczy jonowych, które w obecności zasady mogą ulec deprotonowaniu, prowadząc do powstania karbenu N-heterocyklicznego (NHC).4 W dziedzinie organokatalizy NHC, działające poprzez odmienne ścieżki reakcyjne, znalazły szerokie zastosowanie w szerokim zakresie reakcji ogólnych.5-11
Mimo to związek między cieczami jonowymi (ILs) a katalizą NHC prowadzącą do tworzenia wiązań C-C pozostaje stosunkowo słabo zbadany. Niemniej jednak zgłoszono, że NHC pochodne ILs katalizują reakcje tworzenia wiązań C-C, takie jak kondensacja benzoinowa i reakcja Stettera.12-22 Na przykład Davis et al. wykazali, że ILs pochodne N-alkilotiazoli służą jako prekatalizatory w syntezie benzoiny z benzaldehydu.12
W ostatnim czasie Chen i współpracownicy rozszerzyli tę koncepcję, wykorzystując ciecz jonową (IL) opartą na imidazolium, octan 1-etylo-3-metyloimidazolu (EMIMAc), aby przeprowadzić kondensację benzoiny 5-hydroksymetylofurfuralu (HMF) w celu otrzymania 5,5’-di(hydroksymetylo)furoiny (DHMF).23 Biorąc pod uwagę, że ciecze jonowe są dostępne handlowo i stanowią niedrogą metodę generowania karbenów N-heterocyklicznych (NHC), postanowiliśmy zbadać, jakie inne typy reakcji mogą być katalizowane przez IL. W tym celu odkryliśmy, że dialkyloimidazolia mogą być efektywnie stosowane jako prekatalizatory w formalnym przyłączeniu sprzężonym nienasyconych aldehydów do chalkonów (Rysunek 1), prowadząc do otrzymania 1,6-ketoeestrów. Najbardziej efektywna ciecz jonowa, EMIMAc, sprzyja wysoce stereoselektywnej reakcji między cynamaldehydem a chalkonem. Reakcja przebiega z wyraźną preferencją dla diastereomeru anti, a 1,6-ketoeestry mogą być izolowane z wydajnością do 92%.24,25,26
<img alt="Schemat reakcji chemicznej przedstawiający syntezę heterocykli z użyciem EMIMAc, DBU i metanolu; wydajność 92%." src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figura 1"> 
Figura 1: Stereoselektywne przyłączanie cynamaldehydu do chalkonu w reakcji trójskładnikowej z zastosowaniem cieczy jonowych (IL).

<table><tbody><tr><td>Octan 1-etylo-3-metyloimidazolu</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>Produkowany przez BASF &ge; 90%, suszone na rotacyjnym odparowywaniu przed użyciem (10 mBar, 40 &deg; C, 1 godz.) NUMER CAS: 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-difenylo-2-propen-1-on</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98.0% NUMER CAS: 94-41-7</td></tr><tr><td>aldehyd trans-cynamonowy&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%, przed użyciem przechowywany w atmosferze azotu NUMER CAS: 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% NUMER CAS: 6674-22-2</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. P.a., odczynnik ACS, reag. ISO, reag. Farma Zoologiczna &ge; 99,8% (GC) NUMER CAS: 67-56-1</td></tr><tr><td>Dichlorometan</td><td>Fischer Chemical</td><td>D/1852/17X</td><td>Odczynnik analityczny, stabilizowany amylenem NUMER CAS: 9/2/1975</td></tr><tr><td>n-heptan</td><td>Fischer Chemical</td><td>H/0160/17X</td><td>Klasa odczynnika analitycznego NUMER CAS: 142-82-5</td></tr></tbody></table>

wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

W chemii organicznej ciecze jonowe (IL) stały się bezpiecznymi i nadającymi się do recyklingu rozpuszczalnikami reakcyjnymi. W obecności zasady IL mogą być deprotonowane z wytworzeniem katalitycznie aktywnych N-heterocyklicznych karbenów (NHC). Tutaj użyliśmy IL jako prekatalizatorów w dodatku α,β-nienasyconych aldehydów do chalkonów w celu wytworzenia 1,6-ketoestrów, zawierających ugrupowanie antydifenylowe w wysoce stereoselektywny sposób. Reakcja ma szeroki zakres substratów, a kilka grup funkcyjnych i heteroaromatów można zintegrować ze szkieletem ketoestru w celu uzyskania ogólnie dobrych plonów przy zachowaniu stereoselektywności. Protokół reakcji jest solidny i skalowalny. Materiały wyjściowe są niedrogie, a produkty można uzyskać po prostej filtracji, unikając chromatografii wymagającej użycia rozpuszczalników. Co więcej, IL można poddać recyklingowi do 5 razy bez utraty reaktywności. Co więcej, produkt końcowy 1,6-ketoestrowy jest silnym żelatorem w kilku rozpuszczalnikach na bazie węglowodorów. Metoda ta umożliwia szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej (LMWG) z nadających się do recyklingu i niedrogich materiałów wyjściowych.

Jak pokazano powyżej, EMIMAc służy jako prekatalizator w formalnym dodawaniu sprzężonym aldehydu α,β-nienasyconego do chalkonów. Zbadano również inne komercyjnie dostępne ciecze jonowe na bazie imidazolu, takie jak chlorek 1-etylo-3-metyloimidazolu (EMIMCl)) i chlorek 1-butylu-3-metyloimidazolu (BMIMCl), jednak reakcje te przebiegały z niższą wydajnością, co wskazuje, że anion octowy może mieć istotny wpływ na reaktywność (Tabela 1, wpisy 1-3).27,28*
<p class="jove_content...

Ciecze jonowe (IL) zapewniają szybki, prosty i tani dostęp do 1,6-ketoestrów o wysokiej diastereoselektywności i dobrych plonach. Protokół reakcji jest solidny, a 1,6-ketoestry można uzyskać w skali gramowej po prostym protokole filtracji. Co więcej, 1,6-ketoestry są silnymi żelatorami w rozpuszczalnikach węglowodorowych.

Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Ogólnym celem niniejszej procedury jest zilustrowanie, w jaki sposób ciecze jonowe mogą być wykorzystane jako prekursory N-heterocyklicznych karbenów (NHC) w trójskładnikowej syntezie ketoestrów sześcioczłonowych, nowej klasy żeli o niskiej masie cząsteczkowej. W dalszej części opieramy się na złożonych cząsteczkach obecnych w naszym codziennym życiu – od farmaceutyków po nowe materiały.Aby odkryć nowe cechy molekularne, konieczne jest rozszerzenie zestawu narzędzi syntetycznych. Główną zaletą techniki, której nauczysz się dzisiaj, jest to, że pozwala ona na szybkie i niedrogie projektowanie nowych materiałów o pożądanej funkcji z łatwo dostępnych materiałów wyjściowych, takich jak ciecze jonowe, ketony, jodki i alkohole. Generalnie ciecze jonowe są uważane za słabe prekatalizatory.Niemniej jednak ciecze jonowe mają wiele zalet, takich jak cena i dostępność. Przedstawiono tutaj reakcję, w której ciecze żelazowe wykazują większą selektywność i wyższą wydajność niż konwencjonalne prekatalizatory NHC. Aby rozpocząć, osusz octan etylu trymetylosulfoniowy lub emac w kolbie okrągłodennej za pomocą ewaporatora rotacyjnego przy ciśnieniu 10 mbar i temperaturze 40 °C przez jedną godzinę.Nas

highly-stereoselective-synthesis-16-ketoesters-mediated-ionic-liquids

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Opisane są protokoły wytwarzania degradowalnych termoresponsywnych hydrożeli opartych na sieciowaniu hydrazonów polimerowych oligomerów na skalę masową, mikroskalową i nanoskalę, przy czym ta ostatnia służy do przygotowania zarówno nanocząstek żelowych, jak i nanowłókien.

Wytwarzanie degradowalnych termoczułych hydrożeli w różnych skalach długości za pomocą wytłaczania reaktywnego, mikrofluidyki, samoorganizacji i elektroprzędzenia

Protokół syntezy nowego typu mezogenów, oparty na anionie supramolekularnym wiązanym halogenem [CnF2n+1-I···I··I-CnF 2n+1]−.

Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych

Chiralne aminoalkohole są wszechstronnymi cząsteczkami do wykorzystania jako rusztowania w syntezie organicznej. Zaczynając od L-lizyny, syntetyzujemy aminoalkohole w enzymatycznej reakcji kaskadowej łączącej diastereoselektywne utlenianie C-H katalizowane przez dioksygenazę, a następnie rozszczepienie ugrupowania kwasu karboksylowego odpowiedniego aminokwasu hydroksylowego przez dekarboksylazę.

Enzymatyczne reakcje kaskadowe do syntezy chiralnych aminoalkoholi z L-lizyny

Tutaj prezentujemy protokół, aby zademonstrować skuteczną metodę syntezy spirocyklicznych heterocykli. Pięcioetapowy proces wykorzystuje syntezę w fazie stałej i regenerację strategii łącznika Michaela. Generalnie trudna do syntezy, przedstawiamy konfigurowalną metodę syntezy cząsteczek spirocyklicznych, która w inny sposób jest niedostępna dla innych nowoczesnych podejść.

Synteza oksymów spirocyklicznych w fazie stałej [4.4]

Zmodyfikowana reakcja estryfikacji Steglich została użyta do syntezy małej biblioteki pochodnych estrów z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi alkoholami. Metodologia wykorzystuje niehalogenowany i bardziej ekologiczny rozpuszczalnik, acetonitryl, i umożliwia izolację produktu z wysoką wydajnością bez konieczności oczyszczania chromatograficznego.

Synteza estrów poprzez bardziej ekologiczną estryfikację Steglich w acetonitrylu

Enancjomerycznie wzbogacone szkielety bispiro[γ-butyrolakton-pirolidyn-4,4'-pirazolon] są asymetrycznie syntetyzowane przez prostą organokatalityczną reakcję cykloaddycji 1,3-dipolarnej.

Wydajna budowa lekopodobnych rusztowań bispirocyklicznych poprzez cykloaddycje organokatalityczne α-imino γ-laktonów i alkilolidenopirazlonów

Przemiany CO2 są przeprowadzane w jednoetapowej procedurze syntezy złożonych cząsteczek. Selektywna redukcja CO 2 przez 4 eza pomocą reduktora hydroboranu daje reaktywny i wszechstronny produkt pośredni bis(borylo)acetalu, który jest następnie zaangażowany w reakcję kondensacji lub wytwarzanie sprzężenia C-C za pośrednictwem karbenu.

Wszechstronne przekształcanie emisji CO2 w produkty złożone: jednoetapowa strategia

Opisano prostą procedurę otrzymywania dijodku samaru (SmI2) w THF. Zaprezentowano rolę dwóch głównych dodatków, mianowicie heksametylofosforamidu (HMPA) oraz Ni(acac)2, w reakcjach katalizowanych samarem na przykładzie reakcji Barbiera z użyciem Sm.

Przygotowanie i zastosowanie dijodku samaru (SmI2) w syntezie organicznej: mechanistyczna rola HMPA i soli Ni(II) w reakcji Barbiera z użyciem samaru

Opisana jest synteza zol-żel za pośrednictwem surfaktantu nanosized monosodium titanate, wraz z przygotowaniem odpowiedniego materiału modyfikowanego nadtlenkiem. Przedstawiono również reakcję wymiany jonowej z Au(III).

Synteza i chemia reakcji nanometrażowego tytanianu sodu

Dwuwymiarowy materiał modelowy z dyskotycznego fosforanu cyrkonu został opracowany. Nieorganiczny kryształ o strukturze blaszkowej zsyntetyzowano metodami hydrotermalnymi, refluksowymi i mikrofalowymi. Podczas eksfoliacji cząsteczkami organicznymi warstwowe kryształy mogą zostać przekształcone w monowarstwy, a nematyczna faza ciekłokrystaliczna została utworzona przy wystarczającym stężeniu monowarstw.

Synteza i złuszczanie dyskotycznych fosforanów cyrkonu w celu otrzymania koloidalnych ciekłych kryształów

Poznaj syntezę 1,6-ketoestrów z użyciem cieczy jonowych jako prekursorów NHC w reakcji trójskładnikowej. Ta metoda umożliwia szybkie i opłacalne uzyskiwanie nowych żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej z wysoką stereoselektywnością.

Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej (Wideo) | JoVE Journal

Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej

Przeglądaj więcej filmów