Kwantyfikacja stężeń wodoru w warstwach powierzchniowych i granicznych faz oraz materiałach sypkich poprzez profilowanie głębokości z analizą reakcji jądrowej
March 29th, 2016
Ilustrujemy zastosowanie analizy rezonansowej reakcji jądrowej 1H(15N,αγ)12C (NRA) do ilościowej oceny gęstości atomów wodoru na powierzchni, objętości i w warstwie międzyfazowej materiałów stałych. Opisano przypowierzchniowy profil głębokości wodoru monokryształu Pd(110) i stosów SiO2/Si(100).
Ogólnym celem analizy reakcji jądrowej z rezonansową reakcją jądrową 15 nH jest pomiar gęstości zaabsorbowanych atomów wodoru na powierzchniach stałych oraz określenie stężenia w funkcji rozkładu głębokości zaabsorbowanego wodoru w objętości materiałów. Wyjaśnienie zawartości wodoru na powierzchniach, w obszarze przypowierzchniowym i na płytkich powierzchniach faz ciał stałych jest kluczowym pytaniem w wielu dziedzinach podstawowej materiałoznawstwa i inżynierii. Główną zaletą analizy reakcji jądrowej jest to, że ujawnia ona stężenie i lokalizację głębokości wodoru ilościowo, nieniszcząco i z nanometrową rozdzielczością głębokości.
Profilowanie wodoru we współpracy z krajowymi organami regulacyjnymi wspiera badania nad materiałami do magazynowania i oczyszczania wodoru. Katalizatory do ogniw paliwowych i uwodornienia, zatrzymywanie i kruchość wodoru, produkcja urządzeń i problemy związane z niezawodnością wodoru w technologii półprzewodnikowej. W tym filmie demonstrujemy unikalne połączenie NRA z oprzyrządowaniem do nauki o powierzchni w celu ilościowego określenia gęstości warstw wodoru na atomowo kontrolowanych powierzchniach docelowych i na płytkich granicach.
Te eksperymenty z analizą reakcji jądrowych odbywają się w akceleratorze MALT Uniwersytetu Tokijskiego. Pomiary wodoru powierzchniowego są wykonywane na linii wiązki 1E w tej komorze ultrawysokiej próżni. Komora ta została załadowana próbką monokryształu palladu 110 i jest utrzymywana w temperaturze mniejszej niż 10 nanopaskali w temperaturze pokojowej.
Ten schemat komory na próbki z widokiem z góry daje przegląd układu sprzętu. Linia wiązki jonów azotu wraz z deflektorem i kubkiem Faradaya znajduje się po lewej stronie. Ponadto istnieje pistolet jonowy do rozpylania, a także wejście dla wodoru.
Komora jest przystosowana do wykonywania dyfrakcji elektronów o niskiej energii i spektroskopii elektronów Augera do przygotowania celów INC2. Ostatnie dwa instrumenty to kwadrupolowy spektrometr masowy pokazany na dole schematu i system detekcji scyntylacyjnej po prawej. Próbka jest trzymana przez uchwyt na próbkę na stoliku XYZ w pobliżu środka komory i może być oglądana przez rzutnię.
Na tym rysunku przedstawiono przykład uchwytu na próbkę z próbką, która aktualnie znajduje się w komorze. Druty tantalowe podtrzymują próbkę pojedynczego kryształu. Uchwyt ułatwia również pomiary elektryczne i termiczne.
Rozpocznij od oczyszczenia powierzchni docelowej w komorze poprzez napylanie i wyżarzanie. Uruchom stolik XYZ, aby umieścić próbkę na środku komory. Ponadto obróć próbkę, aby prawidłowo ją wyrównać.
Próbka powinna być skierowana w stronę dozownika gazu między pistoletem jonowym a rzutnią. Aby precyzyjnie wyregulować kąt, włącz zasilanie pistoletu jonowego. Dostosuj kontrolę emisji do 20 miliamperów.
Obserwuj próbkę przez rzutnię, jednocześnie precyzyjnie dostosowując jej kąt. Celem jest, aby lustrzane odbicie żarnika pistoletu jonowego było widoczne na powierzchni próbki. Po zakończeniu precyzyjnej regulacji zmień ustawienie zasilania pistoletu jonowego na energię wiązki na 800 elektronowoltów.
Następnie na dnie studzienki zamknij zasuwę pompy NEG. Użyj zaworu o zmiennym wycieku, aby wprowadzić do komory 9 milipaskalów argonu. Aby uzyskać odczyt prądu jonów rozpylających, skonsultuj się z cyfrowym testerem podłączonym między sample a masą.
Upewnij się, że prąd wynosi około dwóch mikroamperów przez 10 minut trwania rozpylania. Zatrzymaj rozpylanie, zamykając zawór zmiennego wycieku i wyłączając zasilanie pistoletu jonowego. Kontynuuj przygotowania, doprowadzając ciekły azot do manipulatora i dodając około 100 mililitrów do kriostatu.
Pozostań przy manipulatorze, aby wykonać połączenia elektryczne do wyżarzania. Podłącz pokrywy grzałki żarnika do zasilania grzałki. Podłącz również przepust termopary do testera cyfrowego, aby monitorować temperaturę.
Uziemić żarnik, podłączając go do korpusu komory. Na koniec podłącz styk próbki do zasilacza napięcia polaryzacji. W tym momencie skonfiguruj zasilacz wysokiego napięcia.
Zastosuj odchylenie próbki wynoszące jeden kilowolt. Przystąp do wyżarzania próbki w temperaturze 1 000 kelwinów i utleniania jej w temperaturze 750 kelwinów. Po wyżarzaniu i utlenianiu przygotuj się do wykonania dyfrakcji elektronów o niskiej energii na próbce.
Obserwuj wzór dyfrakcyjny i poszukaj wyraźnej struktury z jasnymi punktami i niskim poziomem szumów tła, jak w tym przykładzie. W razie potrzeby należy być przygotowanym na powtórzenie etapów rozpylania, wyżarzania, utleniania i redukcji. Następnym krokiem jest ustawienie wiązki jonów azotu do celu monokryształu w celu analizy reakcji jądrowej.
Wyśrodkować próbkę w płaszczyźnie XY i dostosować położenie Z do wysokości przedniego otworu spektrometru masowego. Obróć próbkę z powrotem, aby była zwrócona w stronę linii wiązki. Następnie opuść uchwyt próbki, aby ustawić monitor profilu wiązki w pozycji do analizy reakcji jądrowej.
Ustaw kamerę na półce okna, aby przesyłać obrazy profilu belki do sterowni. Wróć do manipulatora i usuń wszystkie styki elektryczne z próbką. Następnie dołącz przykładową linię prądu.
Teraz przygotuj się do wprowadzenia wiązki jonów. Ustaw napięcie deflektora elektrostatycznego na linii wiązki na 8 500 woltów. Wejdź do sterowni, aby kontynuować.
Tam przełącz bieżący integrator z trybu czuwania na tryb pracy. Ten schemat przedstawia część linii wiązki akceleratora przed zmieszaniem wiązki jonów z różnymi liniami wiązki eksperymentalnej. Reprezentowane są również linie wiązki eksperymentalnej.
Istnieją cztery komponenty, które są ważne dla tego protokołu. BM03 to magnes sektorowy o kącie nachylenia 90 stopni. Wybiera energię wiązki jonów podczas profilowania głębokości.
FC04 to kubek Faradaya, który można włożyć do wiązki, aby odczytać prąd wiązki jonów i zapobiec przedostawaniu się wiązki do próbki. MQ04 to magnetyczna soczewka kwadrupolowa służąca do skupiania wiązki na próbce. A BM04 to magnes zginający, który kieruje wiązkę do linii wiązki.
Podejmij kroki, aby dostosować energię wiązki jonów i skierować wiązkę na cel w komorze próżniowej. Ustaw parametry magnetycznej soczewki kwadrupolowej MQ04, XCC i soczewki YCC tak, aby w przybliżeniu skupić wiązkę. Otwórz zasuwy między akceleratorem a linią wiązki, a następnie otwórz kubek Faradaya, FC04.
Użyj monitora, aby obserwować profil wiązki jonów na płytce kwarty w komorze docelowej. Dzięki tej informacji zwrotnej dostosuj ustawienia magnesu zginającego, BM04 i magnetycznej soczewki kwadrupolowej. Celem jest uzyskanie dobrze skupionej wiązki jonów w środku płyty monitora profilowego.
Zamknij kubek Faradaya i zapisz parametry przed powrotem do linii wiązki. Wróć na linię wiązki 1E, użyj grzałki żarnika, aby podgrzać próbkę palladu do 600 kelwinów, a następnie ustaw grzałkę żarnika na około 3.6 amps, aby utrzymać temperaturę próbki na poziomie 145 kelwinów. Odizolować komorę od akceleratora i pompy NEG przed wystawieniem próbki na działanie 2 000 langmuirów wodoru o temperaturze 145 kelwinów.
Wyłącz grzałkę żarnika, a gdy temperatura osiągnie 80 kelwinów, dostosuj ciśnienie tła wodoru na jeden mikropaskal. Po powrocie do sterowni postaraj się, aby wiązka jonów azotu miała pożądaną energię rozruchową. W tym eksperymencie upewnij się, że kubek Faradaya 04 rejestruje prąd wiązki od 10 do 20 nanoamperów.
Następnie wprowadź parametry skanowania energetycznego i czas akwizycji do oprogramowania sterującego przed rozpoczęciem automatycznej akwizycji danych. Są to typowe wartości parametrów dla BM03 do sterowania skanowaniem energetycznym. Podano wartości do wyboru energii początkowej, energii końcowej i zmiany energii na każdym kroku.
Czas akwizycji wynosi 50 sekund. Pomiary wodoru w masie i na granicy faz wykonywane są na linii wiązki 2C. Manipulator ten został usunięty z linii belki i jest gotowy z nową próbką w uchwycie próbki.
W przypadku tych pomiarów próbka jest cienką warstwą dwutlenku krzemu na powierzchni krzemu 100. Gdy próbka jest ustawiona równolegle do dostępu do rurki przesyłowej, dokręć zaciskowe, aby zabezpieczyć ją na miejscu. Wsunąć próbkę do rurki przesyłowej i zabezpieczyć ją śrubą blokującą.
Przesuń manipulator do jego pozycji na linii belki i zamontuj go ponownie na zasuwie. Gdy system jest gotowy, opuść próbkę na miejsce do pomiaru przez NRA. Podobnie jak na tym schemacie, wyrównaj powierzchnię próbki prostopadle do padającej wiązki.
W tym celu należy użyć kamery i monitora linii wiązki. Na głowicy manipulatora podłączyć przewód prądu próbki do integratora prądu w sterowni. Przejdź do sterowni, aby kontynuować.
Oczywiście wyrównaj wiązkę, ustawiając magnes zginający i parametry magnetycznej soczewki kwadrupolowej. Obserwuj profil wiązki na monitorze profilu, jednocześnie optymalizując parametry transmisji wiązki i utrzymując profil na celu. Następnie ustaw parametr BM03, aby określić energię wiązki startowej dla skanowania.
Na komputerze wprowadź żądane parametry skanowania energii i rozpocznij automatyczne skanowanie energii, aby uzyskać profil głębokości. Ten profil głębokości przypowierzchniowej pochodzi z monokryształu palladu, którego powierzchnia 110 została wystawiona na działanie gazowego wodoru. Eksperyment przeprowadzono w linii wiązki 1E przy ciśnieniu tła wodoru wynoszącym 1,3 mikropaskala.
Dolna oś pozioma nadaje energię wiązki jonów azotu. Górna oś zapewnia miarę głębokości w oparciu o siłę hamowania palladu. Otwarte symbole odpowiadają eksperymentowi z palladem, który został wstępnie wystawiony w ciągu 100 sekund na 2000 langmuirów gazowego wodoru o temperaturze 145 kelwinów.
Dane zostały pobrane przy temperaturze 90 kelwinów. Profil można rozłożyć na szczyt na głębokości zero w kolorze czarnym i płaskowyż w kolorze niebieskim. Obszar piku dostarcza informacji o gęstości powierzchniowej wodoru.
W tym przypadku pokrycie wynosi 1 1/2 wodoru na powierzchniowy atom palladu. Płaskowyż ujawnia, że wodór został wchłonięty na głębokość co najmniej 20 nanometrów. Szare i czarne symbole oznaczają eksperymenty bez wstępnego dozowania wodoru.
Dane te zostały zebrane przy temperaturze 170 kelwinów. Wykresy te reprezentują dane z serii eksperymentów z dwutlenkiem krzemu na krzemie, przeprowadzonych w linii wiązki 2C. Tak jak poprzednio, energia jonów jest pokazana na dolnej osi.
Głębokość wzdłuż góry. Położenie interfejsu między materiałami jest oznaczone pionową linią przerywaną. Wszystkie profile pokazują dwa piki wskazujące na niejednorodny rozkład wodoru, w tym wodoru, zaledwie kilka nanometrów przed granicą faz krzemu z tlenku krzemu.
Eksperymenty przedstawione w tym filmie pokazują, że technika NRA może rozróżnić wodór absorpowany powierzchniowo i objętościowo lub międzyfazowo w stałych celach. Ponadto NRA określa ilościowo zawartość wodoru w odpowiednich lokalizacjach głębokości bez niszczenia materiału próbki. Należy pamiętać, że szczególnie temperatura i ciśnienie podczas ekspozycji na wodór mają bardzo krytyczny wpływ na rozkład głębokości wodoru wchłoniętego przez pallad.
Jeśli te parametry eksperymentalne zostaną zmienione, prawdopodobnie dojdzie do tego, że profil wodoru będzie inny niż ten pokazany na tym filmie. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś mieć dobre wrażenie na temat tego, jak pomiar analizy reakcji jądrowej jest wykonywany w ośrodku MALT w celu ilościowego określenia gęstości wodoru na powierzchniach i we wnętrzu materiałów stałych za pomocą profilu głębokości w nanoskali.
View the full transcript and gain access to thousands of scientific videos
Przegląd
To badanie pokazuje zastosowanie rezonansowej analizy reakcji jądrowych (NRA) do oceny gęstości atomów wodoru w materiałach stałych. Skupia się na profilach głębokości wodoru w pobliżu powierzchni w pojedynczych kryształach Pd(110) i stosach SiO2/Si(100).
Kluczowe elementy badania
Dziedzina nauki
- Nauki materiałowe
- Nauki o powierzchni
- Badania nad magazynowaniem wodoru
Tło
- Analiza reakcji jądrowych to technika stosowana do pomiaru gęstości wchłoniętych atomów wodoru.
- Rozumienie zawartości wodoru jest kluczowe dla różnych zastosowań w naukach materiałowych i inżynierii.
- Metoda zapewnia ilościowe, nieniszczące pomiary z rozdzielczością głębokości na poziomie nanometrów.
- Jest szczególnie istotna dla technologii ogniw paliwowych i niezawodności związanej z wodorowem w urządzeniach półprzewodnikowych.
Cel badania
- Pomiar gęstości wchłoniętego wodoru na stałych powierzchniach.
- Określenie stężenia i głębokości rozkładu wodoru w materiałach.
- Wyjaśnienie zawartości wodoru w regionach bliskich powierzchni i płytkich interfejsach.
Zastosowane metody
- Rezonansowa analiza reakcji jądrowych (NRA).
- Połączenie NRA z instrumentacją nauk o powierzchni.
- Ilościowe określenie gęstości warstw wodoru na atomowo kontrolowanych powierzchniach docelowych.
- Profilowanie głębokości wodoru w materiałach stałych.
Główne wyniki
- Skuteczne profilowanie gęstości wodoru w stosach Pd(110) i SiO2/Si(100).
- Wykazanie zdolności NRA do dostarczenia szczegółowych informacji o stężeniu i głębokości lokalizacji wodoru.
- Ujawnienie informacji na temat retencji i zwiotczenia wodoru w materiałach.
- Wsparcie badań nad materiałami do magazynowania i oczyszczania wodoru.
Wnioski
- NRA jest skuteczną metodą oceny gęstości wodoru w materiałach stałych.
- Technika oferuje cenne wnioski dla zastosowań w naukach materiałowych i inżynierii.
- Przyszłe badania mogą wykorzystać te wyniki do postępu w technologiach związanych z wodorowem.
Często zadawane pytania
Executive Industry Relevance
Nuclear reaction analysis (NRA) provides quantitative, nondestructive hydrogen depth profiling with nanometer resolution, enabling precise measurement of hydrogen distribution in solid materials. This capability supports mechanistic de-risking in hydrogen-related research by clarifying absorption, retention, and embrittlement mechanisms at surfaces and interfaces. The method enhances predictive confidence in target validation for hydrogen storage, purification, and semiconductor reliability applications by delivering atomically resolved compositional data without sample destruction.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of hydrogen interaction mechanisms with material surfaces and bulk, supporting target hypothesis testing in hydrogen storage and catalysis research.
- Operational Value: Provides quantitative surface coverage and bulk concentration data essential for validating functional hydrogen-binding sites in material targets.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Delivers depth-resolved hydrogen concentration profiles that standardize assessment of hydrogen uptake and release kinetics in candidate materials.
- Operational Value: Offers reproducible, high-resolution depth profiling (<2–5 nm) suitable for assay standardization across material libraries and interface systems.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Reveals hydrogen distribution at buried interfaces (e.g., SiO₂/Si), informing mechanistic understanding of hydrogen-induced degradation in device-relevant systems.
- Operational Value: Supports translational continuity by enabling correlation of surface treatments with bulk hydrogen behavior in thin-film stacks used in semiconductor and sensor platforms.
Pipeline & Workflow Integration
NRA fits within the discovery continuum from early target validation through preclinical assessment, particularly for hydrogen-interacting materials where depth-resolved composition informs mechanism and stability.
- Discovery Biology: Supports hypothesis testing by quantifying hydrogen adsorption and absorption on model surfaces like Pd(110) to clarify binding energetics and site availability.
- Screening: Enables assay readiness through nondestructive, quantitative depth profiling that allows repeated measurements on the same sample under varying conditions.
- Analytics: Provides depth-dependent hydrogen concentration readouts via nuclear reaction yield, allowing direct comparison of material responses to hydrogen exposure.
- Translational Research: Connects surface preparation to interface hydrogen distribution in layered systems (e.g., thin films), relevant to reliability assessment in microelectronics and sensor technologies.
- Enterprise Reuse: Functions as a reusable analytical platform for hydrogen characterization across diverse material systems when combined with UHV sample handling.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Increases predictive confidence by reducing ambiguity in hydrogen location and concentration, enabling mechanistic de-risking of hydrogen-material interactions.
- Operational Value: Ensures standardization and reproducibility through beam-based, quantitative depth resolution independent of sample preparation artifacts.
- Strategic Value: Improves go/no-go decisions in hydrogen storage and catalyst development by providing early-stage, quantitative retention and release profiles.
- Portfolio Impact: Enables risk-adjusted prioritization of materials based on verified hydrogen distribution data rather than inferred behavior.
Implementation Considerations
- Requires expertise in ion beam analysis, nuclear reaction kinematics, and vacuum-based sample handling.
- Dependent on electrostatic accelerator access and beamline instrumentation for ⁶.³⁸⁵ MeV ¹⁵N ion delivery and detection systems.
- Necessitates cross-team standardization for target composition input (non-H elements and density) to enable accurate depth-to-energy conversion.
- Involves adaptation considerations for non-conductive or porous targets that may charge or degrade under ion beam irradiation.
- Limited to homogeneous, smooth-surfaced materials compatible with high vacuum; surface roughness or porosity can affect depth resolution and quantification accuracy.
Biopharma FAQs
Chapters in this video
0:05
Title
1:29
Single Crystal Surface Preparation for Nuclear Reaction Analysis (NRA) in Ultra-high Vacuum
8:07
Surface Hydrogen Nuclear Reaction Analysis Measurements
9:24
Bulk and Interface Hydrogen Nuclear Reaction Analysis: Preparation and Measurement
11:02
Results: Nuclear Reaction Analysis Hydrogen Depth Profiles for Single Crystal Palladium and from Silicon Dioxide Films on Silicon
12:50
Conclusion
