Otrzymywanie heksahelicenu funkcjonalizowanego koranulenem przez katalizowaną miedzią(I) cykloaddycję alkinoazydowych nieplanarnych jednostek poliaromatycznych

Ogólnym celem tego protokołu jest synteza heksahelicenu funkcjonalizowanego koranulenem, złożonego związku organicznego składającego się z trzech niepłaskich jednostek poliaromatycznych połączonych metodą chemii kliknięć. Metoda składa się z zestawu sześciu etapów reakcji w syntezie przy użyciu kilku popularnych procedur organicznych. Takich jak reakcje wolnorodnikowe, sprzężenie węgla z węglem lub chemia kliknięć.

Główną zaletą tej metody jest to, że przy subtelnej modyfikacji tych dobrze znanych reakcji możliwe jest osiągnięcie podobnych wyników dla niepłaskich związków poliaromatycznych. Ta metoda może zapewnić wgląd w chemię tej specjalnej rodziny. Ponieważ jego zachowanie nie jest tak podobne do zachowania płaskich związków aromatycznych, może być również stosowany w systemach takich jak wydłużony tetratiafulwalen lub 7 pierścieni.

Po raz pierwszy wpadliśmy na pomysł tego protokołu podczas naszej pracy związanej z rozpoznawaniem gości gospodarzy, gdy próbowaliśmy złożyć dwie jednostki kosmówkowe w rusztowanie helicynowe. Aby rozpocząć debromację, odważ o. 356 g 2, 15 helicenu dimetyloheksylu, 374 g świeżo rekrystalizowanego n bromosuccinimidu i 24 mg nadtlenku benzoilu.

Umieść wszystkie ciała stałe w kolbie Schlenka o pojemności 100 ml z mieszadłem magnetycznym. Umieścić ciała stałe w atmosferze azotu przez trzy cykle ewakuacji gazu, a następnie ponownie napełnić gazem obojętnym w przewodzie schlenka. Następnie dodaj 21 ml czterochlorku węgla.

Odgazowanie roztworu w tym samym procesie opróżniania i ponownego napełniania z energicznym mieszaniem. Uważaj, aby zapobiec masowej utracie rozpuszczalnika. Refluksuj mieszaninę w temperaturze 77 stopni Celsjusza, używając kąpieli olejowej przez cztery godziny.

Po reakcji można przeprowadzić magnetyczny rezonans jądrowy protonów lub spektroskopię NMR. Powinny pojawić się dublety między 3,7 części na milion a 4,0 części na milion wskazujące na obecność diastereotopowych grup metylenowych. Po zakończeniu schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej i usunąć rozpuszczalnik w próżni.

Ustaw pułapkę wypełnioną ciekłym azotem, aby uniknąć zanieczyszczenia pompy. Ponownie rozpuść surę w 30 ml dichlorometanu. Następnie przenieść roztwór do kolby okrągłodennej i wymieszać z 4 g żelu krzemionkowego.

Zagęścić mieszaninę w wyparce obrotowej. W międzyczasie napełnij kolumnę żelem krzemionkowym zmieszanym wcześniej z octanem etylu heksanu jako fazą ruchomą. Dodaj mieszaninę na górę kolumny, a następnie dodaj 2 cm warstwę piasku.

Ostrożnie wlej nową fazę mobilną. Przeprowadzić chromatografię, zbierając frakcje w probówkach po 20 ml na probówkę i 4 ml na probówkę w pobliżu oczekiwanego roztworu produktu. Sprawdzić frakcje za pomocą chromatografii cienkowarstwowej z tą samą fazą ruchomą i obrazem w świetle ultrafioletowym.

Oczekiwany produkt powinien eluować się przy współczynniku retencji 0,35 jako żółty olej po połączeniu wszystkich pożądanych frakcji i usunięciu rozpuszczalnika w wyparce obrotowej. Aby przeprowadzić syntezę, należy odważyć 0,103 g 2,15 bis bromometyloheksahelicenu i 0,390 g azydku sodu. Umieścić obie cząstki stałe w kolbie Schlenka o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne i umieścić w atmosferze azotu.

Następnie zmieszać 8,6 ml tetrahydrofuranu z 5,2 ml wody i wlać mieszaninę rozpuszczalników do kolby Schlenka. Po odgazowaniu roztworu refluksuj w temperaturze 65 stopni Celsjusza przez trzy godziny. Sprawdź reakcję za pomocą protonowego NMR.

Sygnały grupy metylenowej powinny przesunąć się do 3,75 części na milion. Następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej i usunąć tetrahydrofuran w próżni. Następnie rozcieńczyć próbkę 50 ml wody.

Przelać mieszaninę do rozdzielacza i trzykrotnie ekstrahować za pomocą 40 ml diholorometanu. Połącz wszystkie fazy organiczne i umyj 50ml wody destylowanej. Oczyścić ropę naftową za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym przy użyciu octanu etylu heksanu jako fazy ruchomej, aby uzyskać żółty olej o współczynniku retencji 0,38.

Odpowiada 2, 15 bis asomethylhexahelicine. Należy uzyskać 70 mg, co odpowiada wydajności 80%Na tym etapie procedury istnieją trzy dodatkowe kroki do uzyskania etynylokarnoliny. Reakcje obejmują wspomaganą mikrofalami elektrofilową substytucję aromatyczną, po której następuje sprzężenie sonogashira i następująca po niej głęboka ochrona.

Wszystkie te procedury są szczegółowo opisane w protokole tekstowym. Zważ 15,3 mg dwóch 15 bis asomethylhexahelicine, 20,0 mg etynylokarnoliny, 1,4 mg soli sodowej kwasu askorbinowego i 1,7 mg pentahydratu dwusiarczanowego miedzi. Umieścić wszystkie ciała stałe w 50 ml kolbie Schlenka wyposażonej w pręt magnetyczny i umieścić w atmosferze azotu.

Bardzo ważnym krokiem jest dokładne odgazowanie mieszaniny rozpuszczalników. Zmieszać 3 ml wody i 12 ml tetrahydrofuranu i wlać mieszaninę do kolby Schlenka. Dokładnie odgazuj roztwór.

Drugim ważnym punktem jest okresowe sprawdzanie reakcji, aby zapewnić dobrą objętość i temperaturę rozpuszczalnika. W przeciwnym razie reakcja może wymagać dłuższego czasu kompozycji etynilu. Podgrzewać w temperaturze 65 stopni Celsjusza przez trzy dni za pomocą skraplacza podłączonego do górnej części kolby.

Okresowo sprawdzaj reakcję, aby kontrolować temperaturę, mieszanie i objętość rozpuszczalnika. Sprawdź reakcję za pomocą protonowego NMR. Sygnał o wartości 3,48 części na milion powinien zniknąć i zostać przesunięty do 7,27 części na milion, co wskazuje na zużycie etynylokarnoliny i istnienie jednostki triazolu.

Po zakończeniu usunąć tetrahydrofuran pod próżnią i rozcieńczyć 20 ml wody. Przeniesienie mieszaniny do rozdzielacza i przepłukanie kolby 20 ml dichlorometanu. Po trzykrotnym wyekstrahowaniu mieszaniny diholometanem, połączyć wszystkie fazy organiczne w kolbie okrągłodennej i zagęścić w wyparce obrotowej.

Oczyścić surową skórę za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluującym octanem etylu heksanu, aby uzyskać bladożółte ciało stałe o współczynniku retencji 0,59,27 mg, co odpowiada wydajności 75% karnoliny i 2,15 dimetyloheksahelicyny można przygotować zgodnie z obecnymi metodami w prosty sposób z bardzo dobrymi wydajnościami. Oba szlaki reakcji mają wspólną cząsteczkę. 2,7 dimetylonaftalen jako materiał wyjściowy.

Zgodnie z obecną drogą syntezy, końcowy związek został przygotowany w ciągu sześciu etapów od wymienionych cząsteczek, co doprowadziło do syntezy rozbieżnej do zbieżnej. Montaż końcowy opiera się na słynnej strategii dodawania cyklo azydku azydu każku miedzi 1, znanego jako reakcja kliknięcia. Po tej procedurze można przygotować złożoną cząsteczkę organiczną zdolną do nawiązywania oddziaływań supermolekularnych z fulerenami w rozsądnym czasie i przy dobrych działaniach.

Po obejrzeniu tego filmu powinieneś dobrze zrozumieć, jak z powodzeniem zastosować znane reakcje w tradycyjnej chemii organicznej, aby zbudować wieloetapowy widok w kierunku złożonych, nieplanarnych cząsteczek poliaromatycznych o interesujących właściwościach.