Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych
5 sierpnia 2016
Metoda łącząca kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu została opracowana i zastosowana do analizy on-line związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej.
Ogólnym celem tego eksperymentu jest wykrycie i ilościowe określenie związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej. Metoda ta odpowiada na pytania z zakresu inżynierii chemicznej i przemysłu petrochemicznego, takie jak pełna analiza strumienia ścieków z krakeru parowego lub innych strumieni petrochemicznych. Główną zaletą tej techniki jest to, że jest kompleksowa i ilościowa.
Implikacje tej techniki rozciągają się na spektrum detekcji produktów śledzenia pary, ponieważ zapewnia ona wiarygodną, ilościową analizę związków zawierających azot w strumieniu ścieków z reaktora. Metoda ta zapewnia wgląd w chemię węglowodorów zawierających azot, ale może być również stosowana do innych procesów, takich jak szybki paraliż biomasy. Ogólnie rzecz biorąc, badacze, którzy dopiero zaczynają przygodę z tą metodą, będą zmagać się z wyzwaniami związanymi z pobieraniem próbek w wysokiej temperaturze.
Aby rozpocząć tę procedurę, należy zważyć dwie szklane fiolki za pomocą wagi analitycznej i zanotować zmierzone wartości. Dodać około 25 miligramów wzorca wewnętrznego, 2-chloropirydyny, do pierwszej fiolki. Następnie wytaruj resztę z pierwszą fiolką i dodaj około 1 100 miligramów próbki oleju łupkowego.
Delikatnie wstrząsnąć fiolką, aby wymieszać mieszaninę. Umieścić drugą fiolkę na wadze i wytarować wagę. Przenieś około 25 miligramów przygotowanej mieszaniny do drugiej fiolki, a następnie dodaj około 450 miligramów oryginalnej próbki oleju łupkowego.
Wykonaj dwuwymiarową analizę GC-NCD za pomocą dwuwymiarowego urządzenia GC wyposażonego w dwustopniowy kriogeniczny modulator ciekłego dwutlenku węgla. Najpierw połącz pierwszą niepolarną kolumnę PONA bezpośrednio z drugą wymiarową śródbiegunową kolumną BPX50. Zastosuj dwuwymiarowe warunki pracy zoptymalizowane pod kątem wykrywania związków zawierających azot w oleju łupkowym, ustawiając parametry w oprogramowaniu.
W przypadku NCD ustaw natężenie przepływu odpowiednio na pięć i 11 mililitrów na minutę dla wodoru i tlenu, utrzymując temperaturę palnika na poziomie 925 stopni Celsjusza na podwójnym sterowniku plazmowym detektora. Następnie wstrzyknij próbkę za pomocą automatycznego próbnika, rozpoczynając analizę za pomocą oprogramowania. Podczas eksperymentu analitycznego online podawaj heptan i wodę za pomocą sterowanej komputerowo pompy rotacyjnej, ustawiając natężenie przepływu za pomocą programowalnego sterownika logicznego lub PLC, a następnie wprowadź pirydynę do sekcji konwekcyjnej reaktora, ręcznie ustawiając prędkość pompy tłokowej.
Przed sekcją reakcyjną pieca odparować i wymieszać surowiec w dwóch oddzielnie ogrzewanych strefach utrzymywanych w temperaturze 500 stopni Celsjusza. Teraz nałóż profil temperatury na reaktor ze stali stopowej o długości 12,4 metra i średnicy wewnętrznej 9 milimetrów, ustawiając temperatury w pięciu ogrzewanych strefach za pomocą sterownika PLC. Następnie dodaj ciekły azot do piekarnika GC, aby obniżyć temperaturę do minus 40 stopni Celsjusza.
W przypadku NDC należy ręcznie ustawić natężenia przepływu na poziomie 5 i 11 mililitrów na minutę odpowiednio dla wodoru i tlenu, utrzymując temperaturę palnika na poziomie 925 stopni Celsjusza. Następnie należy pobrać próbkę ścieków z zakładu pilotażowego na linii w temperaturze od 400 do 500 stopni Celsjusza, najpierw przekręcając pneumatyczny sześcioportowy zawór dwudrogowy do pozycji przedmuchiwania za pomocą sterownika PLC i przepłukując pętlę próbki przez co najmniej dwie minuty. Następnie przekręć pneumatyczny sześcioportowy zawór dwudrogowy do pozycji wtrysku za pomocą sterownika PLC.
W celu przygotowania wzorca wewnętrznego rozpuścić dwie chloropiradiny w n heksanie i ręcznie wymieszać mieszaninę. Wzorzec wewnętrzny dodawać w sposób ciągły, pompując przygotowaną mieszaninę przez kapilarną linię przesyłową, która jest umieszczona centralnie w strumieniu produktu przed układem pobierania próbek. Chromatogram otrzymany przy użyciu dwuwymiarowego GC-NCD offline do charakterystyki związków zawierających azot w oleju łupkowym przedstawiono tutaj.
Zidentyfikowano kilka związków i określono ich stężenia. Analizowana próbka zawierała 4,21 procenta wagowego związków zawierających azot, głównie należących do klasy pirydyn. Dwuwymiarowa analiza GC tof MS on-line dopływu reaktora podczas pirolizy mieszaniny heptanu pirydyny posłużyła do identyfikacji produktów reakcji i wyznaczenia czasów retencji związku dla wybranych warunków chromatograficznych.
Dwuwymiarowa analiza GC FID została wykorzystana do określenia składu upływającego reaktora przy użyciu pary wodnej jako rozcieńczalnika. Uzyskane stężenia produktu są wymienione tutaj. Dwuwymiarową metodę GC-NCD on-line przetestowano w warunkach dobranych tak, aby uniknąć rozkładu pirydyny, a stężenie pirydyny wynoszące 819 części na milion masy zmierzono przy użyciu uzyskanej odpowiedzi detektora i znanego stężenia wzorca wewnętrznego.
Względny błąd pomiaru wynosił mniej niż trzy procent. Pokazano tutaj dwuwymiarowe chromatogramy FID i GC NCD z eksperymentu krakingu parowego heptanu z pirydyną. Wykryto kilka związków zawierających azot, a stężenie azotu i przepływ reakcji określono na 124,5 części na milion masy, co odpowiada odzyskowi azotu na poziomie 98,5 procent.
Po opanowaniu technika ta może generować dokładne wyniki nawet w przypadku śladowych stężeń składników zawierających azot. Podejmując tę procedurę, należy pamiętać o dodaniu takiej ilości wzorców wewnętrznych, która da stężenie zbliżone do stężenia wykrywalnych produktów. Po opracowaniu technika ta utorowała drogę badaczom zajmującym się chemiczną kinetyką paraliżu węglowodorów zawierających azot
.I to ze znacznie większą precyzją. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś dobrze zrozumieć, jak zapobiegać dyskryminacji związków o wysokiej temperaturze wrzenia podczas pobierania próbek on-line. Wysoka moc separacji dwuwymiarowej GC w połączeniu z bardzo czułym i selektywnym detektorem pozwala nam wyjść daleko poza stan techniki i zapewnia wyniki, które są policzalne, dokładne i powtarzalne.
Nie zapominaj, że praca ze związkami zawierającymi azot może być bardzo niebezpieczna. Roztwory i próbki należy przygotowywać w przewiewnym pomieszczeniu.
Wyświetl pełny transkrypt i uzyskaj dostęp do tysięcy filmów naukowych
Przegląd
Niniejszy artykuł przedstawia metodę łączącą kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencyjną azotu w celu analizy związków zawierających azot w złożonych macierzach węglowodorowych. Technika ta ma szczególne zastosowanie w inżynierii chemicznej oraz przemyśle petrochemicznym.
Kluczowe elementy badania
Dziedzina nauki
- Inżynieria chemiczna
- Analiza petrochemiczna
- Chemia środowiska
Wstęp
- Wykrywanie związków zawierających azot jest kluczowe w wielu procesach przemysłowych.
- Strumienie ścieków z krakerów parowych wymagają dokładnej analizy w celu zapewnienia zgodności z normami środowiskowymi.
- Istniejące metody mogą nie posiadać pełnych możliwości ilościowych.
- Próbkowanie w wysokich temperaturach stanowi wyzwanie dla badaczy.
Cel badania
- Opracowanie wiarygodnej metody detekcji i ilościowego oznaczania związków zawierających azot.
- Pogłębienie zrozumienia procesów chemicznych zachodzących w węglowodorach zawierających azot.
- Dostarczenie informacji możliwych do zastosowania w innych procesach, w tym w konwersji biomasy.
Zastosowane metody
- Kompleksowa dwuwymiarowa chromatografia gazowa.
- Detekcja chemiluminescencyjna azotu.
- Analiza online złożonych matryc węglowodorowych.
- Ilościowa ocena strumieni ścieków.
Główne wyniki
- Metoda ta umożliwia kompleksową analizę związków zawierających azot.
- Zapewnia ona wiarygodne dane ilościowe dla strumieni petrochemicznych.
- Uzyskane informacje mogą pomóc w wykrywaniu produktów śledzenia pary.
- Zidentyfikowano problemy związane z pobieraniem próbek w wysokich temperaturach.
Wnioski
- Opracowana metoda znacznie usprawnia analizę związków azotu w macierzach węglowodorowych.
- Ma ona szerokie zastosowanie w przemyśle petrochemicznym oraz w monitoringu środowiska.
- Przyszłe badania mogą skupić się na przezwyciężeniu problemów związanych z pobieraniem próbek.
Często zadawane pytania
Znaczenie dla przemysłu
Niniejsza metoda umożliwia kompleksową i ilościową analizę związków zawierających azot w złożonych macierzach węglowodorowych, odpowiadając na kluczowe potrzeby w zakresie optymalizacji procesów petrochemicznych oraz zgodności z wymogami ochrony środowiska. Dzięki zapewnieniu niezawodnego wykrywania związków wpływających na przebieg procesów termicznych i stanowiących zagrożenie dla środowiska, metoda ta wspiera ograniczanie ryzyka mechanistycznego w procesach krakingu parowego i pokrewnych operacjach jednostkowych. Technika ta zwiększa pewność prognostyczną w ocenie surowców oraz zrozumienie ścieżek reakcji, co jest istotne dla decyzji dotyczących przetwarzania produktów końcowych.
Strategiczne zastosowania w badaniach i rozwoju biofarmaceutycznym
Wczesne odkrywanie i walidacja celu
- Wartość naukowa: Umożliwia badanie zachowania związków zawierających azot w systemach węglowodorowych, wspierając testowanie hipotez dotyczących mechanizmów reakcji i ścieżek degradacji.
- Wartość operacyjna: Zapewnia zestandaryzowane, powtarzalne ilościowe oznaczenie z wykorzystaniem kalibracji wewnętrznej z użyciem 2-chloropirydyny, co zmniejsza zmienność w analizie strumieni ścieków.
Przesiewy i opracowanie testów
- Wartość naukowa: Umożliwia generowanie kompleksowych profili chromatograficznych za pomocą GC×GC-TOF-MS/FID/NCD, co ułatwia identyfikację produktów reakcji oraz ustalenie czasów retencji dla monitorowania wybranych związków.
- Wartość operacyjna: Dostarcza ilościowe dane dotyczące stężenia azotu z błędem względnym <3%, co umożliwia rzetelną ocenę związków i kontrolę procesu w eksperymentach z pirolizą.
Badania translacyjne i przedkliniczne
- Wartość naukowa: Wspiera ciągłość procesu od odkrycia do walidacji poprzez charakteryzację przemian związków azotu w warunkach pirolizy, co dostarcza informacji niezbędnych do oceny ryzyka w procesach napędzanych termicznie.
- Wartość operacyjna: Umożliwia replikację warunków analitycznych w instalacjach pilotażowych i warunkach laboratoryjnych, sprzyjając spójności międzyfunkcyjnej w generowaniu danych.
Integracja rurociągu i przepływu pracy
Metoda ta integruje się z procesami badawczymi poprzez dostarczanie ilościowej analizy effluentu, która umożliwia optymalizację reakcji i wybór surowca, szczególnie w przypadku systemów węglowodorowych zawierających azot poddanych stresowi termicznemu.
- Biologia odkrywcza: Wspiera ograniczanie ryzyka mechanistycznego poprzez ilościowe określanie tworzenia i degradacji związków zawierających azot, co pozwala na wyjaśnienie ścieżek reakcji w złożonych macierzach.
- Przesiewanie: Dostarcza gotowe do analizy wyniki ilościowe za pomocą NCD ze standaryzacją wewnętrzną, umożliwiając wiarygodne porównywanie stężeń związków w różnych warunkach eksperymentalnych.
- Analityka: Zapewnia odczyty z wielu detektorów (TOF-MS, FID, NCD), które dostarczają uzupełniające dane identyfikacyjne i ilościowe dla kompleksowej charakterystyki effluentu.
- Badania translacyjne: Łączy badania pirolizy w skali laboratoryjnej z walidacją w instalacjach pilotowych, wspierając decyzje dotyczące skalowania procesów termicznych.
- Ponowne wykorzystanie w przedsiębiorstwie: Tworzy wielokrotnego użytku platformę analityczną do monitorowania związków azotu, stosowalną dla różnych surowców węglowodorowych i systemów reakcyjnych.
Wpływ operacyjny i przedsiębiorczy
- Wartość naukowa: Zmniejsza niejednoznaczność mechanizmową w chemii węglowodorów azotowych poprzez selekcyjne i czułe wykrywanie śladowych ilości związków zawierających azot.
- Wartość operacyjna: Zapewnia powtarzalność dzięki standaryzowanemu pobieraniu próbek, standaryzacji wewnętrznej oraz zoptymalizowanym warunkom GC×GC, co wspiera wiarygodne badania podłużne.
- Wartość strategiczna: Usprawnia podejmowanie decyzji typu go/no-go w rozwoju procesów poprzez dostarczenie dokładnych danych o odzysku azotu (np. wykazano 98,5% odzysku) oraz ilościowe określenie gatunków istotnych pod kątem środowiskowym.
- Wpływ na portfolio: Umożliwia priorytetyzację surowców i warunków reakcji z uwzględnieniem ryzyka, w oparciu o ilościowo określone profile związków azotowych oraz powiązane z nimi zagrożenia operacyjne.
Uwagi dotyczące implementacji
- Doświadczenie w obsłudze i konserwacji dwuwymiarowej chromatografii gazowej, w tym w zakresie modulacji kriogenicznej oraz konfiguracji dwukolumnowej.
- Dostęp do aparatury GC×GC wyposażonej w detektory NCD, TOF-MS i FID, a także do zautomatyzowanych systemów próbkowania umożliwiających ekstrakcję effluentu w wysokiej temperaturze.
- Standaryzacja przygotowania standardu wewnętrznego (np. 2-chloropirydyny w n-heksanie) oraz protokołów ciągłego wprowadzania próbki w celu zapewnienia dokładnej kwantyfikacji.
- Kwestie adaptacyjne dla różnych macierzy węglowodorowych, wymagające optymalizacji profili temperaturowych i punktów poboru próbek, aby zapobiec degradacji termicznej lub dyskryminacji związków wysokowrzących.
- Ograniczenia praktyczne obejmują wyzwania związane z pobieraniem próbek w wysokiej temperaturze oraz konieczność stosowania wentylowanych obszarów przygotowawczych ze względu na zagrożenia związane ze związkami azotowymi.
