Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych
August 5th, 2016
Metoda łącząca kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu została opracowana i zastosowana do analizy on-line związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej.
Ogólnym celem tego eksperymentu jest wykrycie i ilościowe określenie związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej. Metoda ta odpowiada na pytania z zakresu inżynierii chemicznej i przemysłu petrochemicznego, takie jak pełna analiza strumienia ścieków z krakeru parowego lub innych strumieni petrochemicznych. Główną zaletą tej techniki jest to, że jest kompleksowa i ilościowa.
Implikacje tej techniki rozciągają się na spektrum detekcji produktów śledzenia pary, ponieważ zapewnia ona wiarygodną, ilościową analizę związków zawierających azot w strumieniu ścieków z reaktora. Metoda ta zapewnia wgląd w chemię węglowodorów zawierających azot, ale może być również stosowana do innych procesów, takich jak szybki paraliż biomasy. Ogólnie rzecz biorąc, badacze, którzy dopiero zaczynają przygodę z tą metodą, będą zmagać się z wyzwaniami związanymi z pobieraniem próbek w wysokiej temperaturze.
Aby rozpocząć tę procedurę, należy zważyć dwie szklane fiolki za pomocą wagi analitycznej i zanotować zmierzone wartości. Dodać około 25 miligramów wzorca wewnętrznego, 2-chloropirydyny, do pierwszej fiolki. Następnie wytaruj resztę z pierwszą fiolką i dodaj około 1 100 miligramów próbki oleju łupkowego.
Delikatnie wstrząsnąć fiolką, aby wymieszać mieszaninę. Umieścić drugą fiolkę na wadze i wytarować wagę. Przenieś około 25 miligramów przygotowanej mieszaniny do drugiej fiolki, a następnie dodaj około 450 miligramów oryginalnej próbki oleju łupkowego.
Wykonaj dwuwymiarową analizę GC-NCD za pomocą dwuwymiarowego urządzenia GC wyposażonego w dwustopniowy kriogeniczny modulator ciekłego dwutlenku węgla. Najpierw połącz pierwszą niepolarną kolumnę PONA bezpośrednio z drugą wymiarową śródbiegunową kolumną BPX50. Zastosuj dwuwymiarowe warunki pracy zoptymalizowane pod kątem wykrywania związków zawierających azot w oleju łupkowym, ustawiając parametry w oprogramowaniu.
W przypadku NCD ustaw natężenie przepływu odpowiednio na pięć i 11 mililitrów na minutę dla wodoru i tlenu, utrzymując temperaturę palnika na poziomie 925 stopni Celsjusza na podwójnym sterowniku plazmowym detektora. Następnie wstrzyknij próbkę za pomocą automatycznego próbnika, rozpoczynając analizę za pomocą oprogramowania. Podczas eksperymentu analitycznego online podawaj heptan i wodę za pomocą sterowanej komputerowo pompy rotacyjnej, ustawiając natężenie przepływu za pomocą programowalnego sterownika logicznego lub PLC, a następnie wprowadź pirydynę do sekcji konwekcyjnej reaktora, ręcznie ustawiając prędkość pompy tłokowej.
Przed sekcją reakcyjną pieca odparować i wymieszać surowiec w dwóch oddzielnie ogrzewanych strefach utrzymywanych w temperaturze 500 stopni Celsjusza. Teraz nałóż profil temperatury na reaktor ze stali stopowej o długości 12,4 metra i średnicy wewnętrznej 9 milimetrów, ustawiając temperatury w pięciu ogrzewanych strefach za pomocą sterownika PLC. Następnie dodaj ciekły azot do piekarnika GC, aby obniżyć temperaturę do minus 40 stopni Celsjusza.
W przypadku NDC należy ręcznie ustawić natężenia przepływu na poziomie 5 i 11 mililitrów na minutę odpowiednio dla wodoru i tlenu, utrzymując temperaturę palnika na poziomie 925 stopni Celsjusza. Następnie należy pobrać próbkę ścieków z zakładu pilotażowego na linii w temperaturze od 400 do 500 stopni Celsjusza, najpierw przekręcając pneumatyczny sześcioportowy zawór dwudrogowy do pozycji przedmuchiwania za pomocą sterownika PLC i przepłukując pętlę próbki przez co najmniej dwie minuty. Następnie przekręć pneumatyczny sześcioportowy zawór dwudrogowy do pozycji wtrysku za pomocą sterownika PLC.
W celu przygotowania wzorca wewnętrznego rozpuścić dwie chloropiradiny w n heksanie i ręcznie wymieszać mieszaninę. Wzorzec wewnętrzny dodawać w sposób ciągły, pompując przygotowaną mieszaninę przez kapilarną linię przesyłową, która jest umieszczona centralnie w strumieniu produktu przed układem pobierania próbek. Chromatogram otrzymany przy użyciu dwuwymiarowego GC-NCD offline do charakterystyki związków zawierających azot w oleju łupkowym przedstawiono tutaj.
Zidentyfikowano kilka związków i określono ich stężenia. Analizowana próbka zawierała 4,21 procenta wagowego związków zawierających azot, głównie należących do klasy pirydyn. Dwuwymiarowa analiza GC tof MS on-line dopływu reaktora podczas pirolizy mieszaniny heptanu pirydyny posłużyła do identyfikacji produktów reakcji i wyznaczenia czasów retencji związku dla wybranych warunków chromatograficznych.
Dwuwymiarowa analiza GC FID została wykorzystana do określenia składu upływającego reaktora przy użyciu pary wodnej jako rozcieńczalnika. Uzyskane stężenia produktu są wymienione tutaj. Dwuwymiarową metodę GC-NCD on-line przetestowano w warunkach dobranych tak, aby uniknąć rozkładu pirydyny, a stężenie pirydyny wynoszące 819 części na milion masy zmierzono przy użyciu uzyskanej odpowiedzi detektora i znanego stężenia wzorca wewnętrznego.
Względny błąd pomiaru wynosił mniej niż trzy procent. Pokazano tutaj dwuwymiarowe chromatogramy FID i GC NCD z eksperymentu krakingu parowego heptanu z pirydyną. Wykryto kilka związków zawierających azot, a stężenie azotu i przepływ reakcji określono na 124,5 części na milion masy, co odpowiada odzyskowi azotu na poziomie 98,5 procent.
Po opanowaniu technika ta może generować dokładne wyniki nawet w przypadku śladowych stężeń składników zawierających azot. Podejmując tę procedurę, należy pamiętać o dodaniu takiej ilości wzorców wewnętrznych, która da stężenie zbliżone do stężenia wykrywalnych produktów. Po opracowaniu technika ta utorowała drogę badaczom zajmującym się chemiczną kinetyką paraliżu węglowodorów zawierających azot
.I to ze znacznie większą precyzją. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś dobrze zrozumieć, jak zapobiegać dyskryminacji związków o wysokiej temperaturze wrzenia podczas pobierania próbek on-line. Wysoka moc separacji dwuwymiarowej GC w połączeniu z bardzo czułym i selektywnym detektorem pozwala nam wyjść daleko poza stan techniki i zapewnia wyniki, które są policzalne, dokładne i powtarzalne.
Nie zapominaj, że praca ze związkami zawierającymi azot może być bardzo niebezpieczna. Roztwory i próbki należy przygotowywać w przewiewnym pomieszczeniu.
View the full transcript and gain access to thousands of scientific videos
Przegląd
Ten artykuł przedstawia metodę, która łączy kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z wykrywaniem chemiluminescencji azotu do analizy związków zawierających azot w złożonych macierzach węglowodorów. Technika ta ma szczególne znaczenie dla zastosowań w inżynierii chemicznej i przemyśle petrochemicznym.
Kluczowe elementy badania
Dziedzina nauki
- Inżynieria chemiczna
- Analiza petrochemiczna
- Chemia środowiskowa
Tło
- Wykrywanie związków zawierających azot jest kluczowe w różnych procesach przemysłowych.
- Strumienie ścieków z crackerów strumieniowych wymagają dokładnej analizy w celu zapewnienia zgodności z przepisami środowiskowymi.
- Istniejące metody mogą brakować kompleksowych możliwości ilościowych.
- Próbkowanie w wysokiej temperaturze stanowi wyzwanie dla badaczy.
Cel badania
- Opracowanie niezawodnej metody wykrywania i ilościowego określania związków zawierających azot.
- Wzmocnienie rozumienia chemii związków węglowodorowych zawierających azot.
- Dostarczenie informacji mających zastosowanie do innych procesów, w tym konwersji biomasy.
Zastosowane metody
- Kompleksowa dwuwymiarowa chromatografia gazowa.
- Wykrywanie chemiluminescencji azotu.
- Analiza on-line złożonych macierzy węglowodorów.
- Ilościowa ocena strumieni ścieków.
Główne wyniki
- Metoda ta pozwala na kompleksową analizę związków zawierających azot.
- Dostarcza niezawodnych danych ilościowych dla strumieni petrochemicznych.
- Uzyskane informacje mogą pomóc w wykrywaniu produktów śladowych pary wodnej.
- Zostały zidentyfikowane wyzwania związane z próbkowaniem w wysokiej temperaturze.
Konkluzje
- Opracowany metoda znacznie poprawia analizę związków azotu w macierzach węglowodorowych.
- Ma szerokie zastosowanie dla przemysłu petrochemicznego i monitoringu środowiska.
- Przyszłe badania mogą skupić się na przezwyciężaniu wyzwań związanych z próbkowaniem.
Często zadawane pytania
Executive Industry Relevance
This method enables comprehensive and quantitative analysis of nitrogen-containing compounds in complex hydrocarbon matrices, addressing a critical need in petrochemical process optimization and environmental compliance. By providing reliable detection of species that influence thermal process operations and pose environmental hazards, it supports mechanistic de-risking in steam cracking and related unit operations. The technique enhances predictive confidence in feedstock evaluation and reaction pathway understanding for downstream processing decisions.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of nitrogen-containing compound behavior in hydrocarbon systems, supporting hypothesis testing around reaction mechanisms and degradation pathways.
- Operational Value: Provides standardized, reproducible quantification using internal calibration with 2-chloropyridine, reducing variability in effluent stream analysis.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates comprehensive chromatographic profiles via GC×GC-TOF-MS/FID/NCD, facilitating identification of reaction products and establishment of retention times for targeted compound monitoring.
- Operational Value: Delivers quantitative nitrogen concentration data with <3% relative error, enabling reliable compound evaluation and process control in pyrolysis experiments.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Supports continuity from discovery through validation by characterizing nitrogen compound transformations under pyrolysis conditions, informing risk assessment for thermally driven processes.
- Operational Value: Enables replication of analytical conditions across pilot plant and laboratory settings, fostering cross-functional consistency in data generation.
Pipeline & Workflow Integration
The method integrates into discovery workflows by providing quantitative effluent analysis that informs reaction optimization and feedstock selection, particularly for nitrogen-containing hydrocarbon systems under thermal stress.
- Discovery Biology: Supports mechanistic de-risking by quantifying nitrogen-containing compound formation and degradation, clarifying reaction pathways in complex matrices.
- Screening: Delivers assay-ready quantitative outputs via NCD with internal standardization, enabling reliable comparison of compound concentrations across experimental conditions.
- Analytics: Provides multi-detector readouts (TOF-MS, FID, NCD) that deliver complementary identification and quantification data for comprehensive effluent characterization.
- Translational Research: Connects laboratory-scale pyrolysis studies to pilot plant validation, supporting scale-up decisions for thermally driven processes.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable analytical platform for nitrogen compound monitoring applicable to diverse hydrocarbon feedstocks and reaction systems.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Reduces mechanistic ambiguity in nitrogen hydrocarbon chemistry through selective, sensitive detection of trace nitrogen-containing species.
- Operational Value: Ensures reproducibility through standardized sampling, internal standardization, and optimized GC×GC conditions, supporting reliable longitudinal studies.
- Strategic Value: Improves go/no-go decisions in process development by providing accurate nitrogen recovery data (e.g., 98.5% recovery demonstrated) and quantifying environmentally relevant species.
- Portfolio Impact: Enables risk-adjusted prioritization of feedstocks and reaction conditions based on quantified nitrogen compound profiles and associated operational hazards.
Implementation Considerations
- Expertise in comprehensive two-dimensional gas chromatography operation and maintenance, including cryogenic modulation and dual-column configuration.
- Access to GC×GC instrumentation equipped with NCD, TOF-MS, and FID detectors, along with automated sampling systems capable of high-temperature effluent extraction.
- Standardization of internal standard preparation (e.g., 2-chloropyridine in n-hexane) and continuous infusion protocols for accurate quantification.
- Adaptation considerations for varying hydrocarbon matrices, requiring optimization of temperature profiles and sampling points to prevent thermal degradation or discrimination of high-boiling compounds.
- Practical limitations include challenges related to high-temperature sampling and the need for ventilated preparation areas due to hazards associated with nitrogen-containing compounds.
