Name: Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-08-05T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 49 s
Description: Poznaj metodę analizy związków azotowych w złożonych matrycach węglowodorowych przy użyciu dwuwymiarowej chromatografii gazowej z detekcją chemiluminescencyjną. Technika ta zapewnia kompleksową ilościową analizę strumieni rafineryjnych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Docenia się projekt SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130039) wspierany przez Instytut Promocji Innowacji poprzez Naukę i Technologię we Flandrii (IWT) oraz "Długoterminowe finansowanie strukturalne Methusalem przez rząd flamandzki".

Ostrzeżenie: Przed użyciem należy zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki bezpieczeństwa (MSDS) wszystkich związków. Zaleca się stosowanie odpowiednich zasad bezpieczeństwa. Roztwory i próbki powinny być przygotowywane w dygestorium, przy użyciu środków ochrony osobistej. Dobrą praktyką jest stosowanie okularów ochronnych, ochronnych rękawic laboratoryjnych, fartucha laboratoryjnego, długich spodni oraz pełnych butów. Reaktor powinien być szczelnie zamknięty, ponieważ niektóre substraty i produkty reakcji mogą być silnie toksyczne i rakotwórcze.
1. Analiza Offline GC × GC–NCD
<ol>
	<li>Przygotowanie próbek do analizy offline GC × GC
	<ol>
		<li>Jako standard wewnętrzny należy wybrać 2-chloropirydynę. Należy upewnić się, że stężenie standardu wewnętrznego w przygotowanej próbce mieści się w zakresie stężeń związków zawierających azot obecnych w analizowanej mieszaninie. Stężenie standardu wewnętrznego musi być co najmniej dziesięciokrotnie wyższe niż granica wykrywalności detektora NCD. Ponadto stężenie standardu wewnętrznego nie powinno być więcej niż dwukrotnie wyższe od stężenia związku azotowego o najwyższym stężeniu w próbce.</li>
		<li>Przygotować i zważyć dwie szklane fiolki za pomocą wagi analitycznej.</li>
		<li>Odważając na wadze analitycznej, dodaj 20,498 mg 2-chloropirydyny do pierwszej fiolki.</li>
		<li>Wytaruj wagę z pierwszą probką i dodaj 1024,287 mg próbki oleju łupkowego. Delikatnie wymieszaj zawartość probówki.</li>
		<li>Przenieś 23,369 mg przygotowanej mieszaniny do drugiej fiolki i dodaj 435,195 mg pierwotnej próbki łupka naftowego. Uzyskane stężenie standardu wewnętrznego w próbce wynosi około 1 0 ppmw.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Analiza GC × GC–NCD i warunki pracy 
	<ol>
		<li>Przeprowadź analizę przy użyciu układu GC × GC wyposażonego w dwustopniowy kriogeniczny system chłodzenia ciekłym CO22 modulator45.
		<ol>
			<li>Podłączyć pierwszą kolumnę niepolarną (PONA, 50 m L × 0,25 mm I.D. × 0.5 µm df) bezpośrednio do kolumny drugiego wymiaru o średniej polarności (BPX-50, 2 m dł. × 0,25 mm śred. wew. × 0.25 µm df). Zastosuj warunki pracy GC × GC zoptymalizowane pod kątem detekcji związków zawierających azot w oleju łupkowym, z parametrami przedstawionymi w Tabela 1.</li>
			<li>Wstrzyknij próbkę za pomocą autosamplera, stosując ustawienia podane w tabeli uzupełniającej.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Dla NCD ustaw przepływy na 5 i 1 ml/min.-1 dla H2 oraz O2 odpowiednio, przy zachowaniu temperatury palnika na poziomie 198 K. Należy zastosować częstotliwość próbkowania danych wynoszącą 10 Hz. Ustawienia detektora przedstawiono w Tabela 1.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Ponowne przetwarzanie wyników
	<ol>
		<li>Przeprowadzić akwizycję danych przy użyciu systemu danych dla NCD. Wyeksportować surowe dane do pliku .cdf i zaimportować je do oprogramowania analitycznego (np. GCImage).</li>
		<li>Należy użyć oprogramowania analitycznego do sporządzenia wykresu konturowego, wyznaczenia czasów retencji oraz przeprowadzenia dopasowania piku i integracji plam zgodnie z protokołami oprogramowania. Każdą plamę należy zidentyfikować jako związek z konkretnej grupy azotowej o określonej liczbie atomów węgla. 
		Uwaga: Sygnał odpowiedzi NCD jest ekvimolarny6,46,47,48dzięki czemu procedura oznaczania ilościowego związków zawierających azot w próbce jest prosta.</li>
		<li>Oblicz stężenie wykrytych związków, korzystając z poniższego równania: 
		<img alt="Wzór chemiczny do obliczeń masy; równanie \(W_i = \frac{V_i}{V_{st}} \cdot W_{st} \cdot \frac{M_i}{N_i \cdot M_{st}}\)." src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Równanie 1"> 
		gdzie Vi oraz Vst czy są to objętości piku związku zawierającego azot i oraz odpowiednio standardu wewnętrznego. Wst stężenie związku standardu wewnętrznego, Ni liczba atomów azotu w związku i, Mi i Mst masy molowe związków zawierających azot oraz wewnętrznego standardu azotowego wynoszą odpowiednio6.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Analiza on-line
<ol>
	<li>Instalacja pilotowa do krakingu parowego 
	Uwaga: Pilotowy kraker parowy składa się z trzech sekcji: sekcji zasilania, sekcji pieca/reaktora oraz sekcji analizy. Urządzenie to zostało szczegółowo opisane w innym opracowaniu.18,49,50,51Schematyczny opis układu znajduje się w informacjach uzupełniających.
	<ol>
		<li>Podczas eksperymentów, gdy heptan jest podawany za pomocą sterowanej komputerowo pompy rotacyjnej z przepływem ustawionym przez sterownik PLC (Programmable Logical Controller), należy wprowadzić pirydynę do sekcji konwekcyjnej reaktora, ręcznie ustawiając prędkość pompy tłokowej. Stosowany rozcieńczalnik zależy od celu badania i może być zmienny. W zależności od wymagań eksperymentalnych należy użyć kontrolerów gazu do rozcieńczania helem i azotem oraz regulować częstotliwość pompy podawczej wody w celu rozcieńczania parą.</li>
		<li>Przed sekcją reakcyjną pieca należy odparować i zmieszać surowiec w dwóch oddzielnie ogrzewanych strefach utrzymywanych w temperaturze 73 K.</li>
		<li>Nałóż profil temperaturowy na reaktor z Incoloy 80HT o długości 12,4 m i średnicy wewnętrznej 9 mm, ustawiając temperatury w pięciu strefach grzewczych za pomocą sterownika PLC. Można przeprowadzić różne eksperymenty przy zmiennych warunkach procesu. W celu przeprowadzenia walidacji metody zastosuj warunki procesowe opisane w Tabela 2.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Metodologia analizy
	<ol>
		<li>Należy użyć analizatora gazów rafineryjnych (RGA) wyposażonego w trzy detektory pracujące w kanałach równoległych, aby wykryć jak największą liczbę związków. Dwa detektory TCD oraz jeden FID umożliwiają detekcję CO, CO2, H2or węglowodory do czterech atomów węgla, przy użyciu trzech różnych kolumn do rozdzielania produktów reakcji. Ustawienia RGA przedstawiono w Tabela 3.</li>
		<li>W przypadku układów GC × GC należy zastosować niepolarną kolumnę PONA (50 m L × 0,25 mm I.D. × 0.5 µm df) kolumna w pierwszym wymiarze oraz średnio polarna kolumna BPX-50 (długość 2 m × średnica wewnętrzna 0,15 mm × 0.15 µm df) kolumny w drugim wymiarze. Należy upewnić się, że temperatura w piecu może zostać obniżona do 23 K poprzez doprowadzenie ciekłego azotu do wnętrza pieca GC. Należy zastosować ustawienia GC × GC podane w Tabela 4 do analiz online.</li>
		<li>Upewnij się, że w oprogramowaniu ustawiono energię jonizacji uderzeniowej elektronów TOF-MS na 70 eV oraz napięcie detektora na 170 V. W tym samym oprogramowaniu ustaw częstotliwość akwizycji na 30 widm/s w zakresie mas od 15 do 400 amu.</li>
		<li>W przypadku NCD należy ręcznie ustawić szybkości przepływu na 5 i 1 ml/min.-1 dla H2 oraz O2 odpowiednio, przy utrzymaniu temperatury palnika na poziomie 198 K. Częstotliwość próbkowania danych musi wynosić 10 Hz.</li>
		<li>Dla FID H2, powietrze i N22 przepływy (gazu uzupełniającego) wynoszą odpowiednio 35, 350 i 35 ml min-1-1Należy upewnić się, że temperatura detektora FID jest ustawiona na 573 K, a częstotliwość próbkowania danych wynosi 10 Hz.</li>
		<li>Pobierz próbki ścieków z instalacji pilotowej w trybie on-line, t. j. podczas pracy instalacji pilotowej i w wysokiej temperaturze (673 – 73 K). Należy użyć systemu pobierania próbek opartego na zaworach, umieszczonego w piecu do pobierania próbek utrzymywanym w temperaturze 573 K, patrz Rysunek 1.
		<ol>
			<li>Przekręć pneumatyczny zawór 6-drożny 2-pozycyjny do położenia przedstawionego na Rysunek 1a korzystając z PLC, płukanie pętli próbkowania należy prowadzić przez co najmniej 2 min.</li>
			<li>Przekręć pneumatyczny zawór 6-portowy 2-drożny do pozycji pokazanej na Rycina 1b Przy użyciu PLC próbka gazowa z pętli próbkowania jest transportowana helem i wstrzykiwana do wybranego systemu GC × GC. Zawór należy pozostawić w pozycji wtrysku przez 20 s. Następnie należy przekręcić pneumatyczny zawór 6-portowy 2-drożny z powrotem do pozycji przedstawionej na Rycina 1a.</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Dodatek standardu wewnętrznego
	<ol>
		<li>Stosuj 2-chloropirydynę jako standard wewnętrzny w analizach NCD. Ilość wprowadzonego związku zależy od celu eksperymentu (wartości przedstawione w Tabela 2). Aby precyzyjnie i jednorodnie dodać 2-chloropirydynę, należy rozpuścić ten związek w n-heksanie (wartości przedstawione w Tabela 2) i po przygotowaniu delikatnie wymieszać zawiesinę.</li>
		<li>Należy stale dodawać standard wewnętrzny, 2-chloropirydynę, poprzez pompowanie przygotowanej mieszaniny przez kapilarną linię transferową, umieszczoną centralnie w strumieniu produktu przed systemem próbkowania. W tym celu należy zastosować pompę perystaltyczną i utrzymać stabilne natężenie przepływu (wartości podano w Tabela 2).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Pozyskiwanie i kwantyfikacja danych 
	<ol>
		<li>Należy pozyskać dane uzyskane za pomocą TOF-MS i wykorzystać wyniki do identyfikacji produktów oraz ustalenia czasów retencji produktów reakcji. Pozyskiwanie i ponowne przetwarzanie danych uzyskanych z FID jest analogiczne do procedury stosowanej przy ponownym przetwarzaniu wyników zgromadzonych przy użyciu NCD, zgodnie z wyjaśnieniami zawartymi w sekcji 1.3.2.</li>
		<li>Przelicz wydajność produktu z zastosowaniem standardu wewnętrznego18Wprowadzić stałą ilość azotu (N2) w sposób ciągły do strumienia produktu i używać go jako związku referencyjnego, zgodnie z przedstawionym w Rycina 2.</li>
		<li>Połącz dane uzyskane z różnych urządzeń. Zastosuj współczynniki kalibracyjne dla każdego związku w zależności od detektora.
		<ol>
			<li>Ustaw współczynnik kalibracji metanu na 1.</li>
			<li>Wyznaczyć za pomocą kalibracji współczynniki odpowiedzi względem metanu dla gazów trwałych wykrywalnych za pomocą RGA. Upewnić się, że dla wszystkich głównych związków wykrytych w układzie GC × GC względne współczynniki odpowiedzi zostały określone poprzez kalibrację. W przypadku produktów pobocznych należy zastosować współczynniki kalibracji FID podane przez Dietza.52Jeśli czynniki odpowiedzi dla danej substancji nie są dostępne, należy obliczyć wartości, stosując metodę wkładu grupowego opracowaną przez Dierickxa. i in.53.</li>
			<li>Metan pełni funkcję wtórnego standardu wewnętrznego, a jego stężenie jest niezbędne do wyznaczenia stężeń na podstawie pików chromatogramu GC × GC–FID. Należy zatem wyznaczyć masowy strumień metanu, korzystając z równania 2: 
			<img alt="Równanie natężenia przepływu metanu, formuła procesu chemicznego, schemat badań edukacyjnych." src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Równanie 2"> 
			Gdzie, fCH4 i fN2 są odpowiednio czynnikami kalibracyjnymi dla metanu i azotu w detektorze TCD. ACH4 i AN2 są obszary pików otrzymywane podczas analizy, podczas gdy <img alt="Równanie: masowe natężenie przepływu azotu, wzór: ṁN₂, analiza termodynamiczna, schemat." src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Równanie 3"> masowy strumień azotu jest dodawany do strumienia ścieków.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Przeprowadzić ilościowe oznaczenie produktów zawierających azot, stosując procedurę opisaną w sekcji 1.3.3.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Opisane procedury doświadczalne umożliwiły udaną kompleksową identyfikację i kwantyfikację związków zawierających azot w badanych próbkach w trybie off-line i on-line.
Separację związków zawierających azot w ropie łupkowej przeprowadzono za pomocą GC × GC–NCD, jak pokazano na rysunku 3. Ponieważ NCD nie może być wykorzystana do identyfikacji, czasy retencji obserwowanych gatunków należy ustalić z wyprzedzeniem, przeprowadzając analizy GC × GC sprzężonych z TOF-MS, w oparciu o ...

Rezerwy lekkiej słodkiej ropy naftowej stopniowo się zmniejszają, dlatego rozważane są alternatywne zasoby kopalne do wykorzystania w przemyśle energetycznym i petrochemicznym. Ponadto odnawialne źródła energii, takie jak biooleje wytwarzane w wyniku szybkiej pirolizy biomasy, stają się coraz bardziej atrakcyjnymi zasobami biopaliw i chemikaliów. Niemniej jednak, ciężka ropa naftowa jest logicznym pierwszym wyborem ze względu na duże potwierdzone rezerwy w Kanadzie i Wenezueli1-3. Te ostatnie uznawane są za największe złoża ropy naftowej na świecie, a ich skład jest zbliżony do składu naturalnego bitumu. Podobnie jak biooleje, ciężkie oleje surowe różnią się od lekkich olejów surowych wysoką lepkością w temperaturach złoża, dużą gęstością (niski ciężar API) oraz znaczną zawartością związków zawierających azot, tlen i siarkę4,5. Inną obiecującą alternatywą jest ropa łupkowa, pochodząca z łupków bitumicznych. Łupki bitumiczne to drobnoziarnista skała osadowa zawierająca kerogen, mieszaninę organicznych związków chemicznych o masie molowej sięgającej 1000 Da6. Kerogen może zawierać tlen organiczny, azot i siarkę w matrycy węglowodorowej; w zależności od pochodzenia, wieku i warunków ekstrakcji. Globalne metody charakterystyki wykazały, że stężenie heteroatomów (S, O i N) w ropie łupkowej i ciężkiej ropie naftowej jest zazwyczaj znacznie wyższe niż specyfikacje określone dla produktów stosowanych na przykład w przemyśle petrochemicznym6. Jest dobrze udokumentowane, że związki zawierające azot obecne w ciężkiej konwencjonalnej ropie naftowej i ropie łupkowej mają negatywny wpływ na aktywność katalizatora w procesach hydrokrakingu, krakingu katalitycznego i reformingu7. Podobnie doniesiono, że obecność związków zawierających azot stanowi zagrożenie dla bezpieczeństwa, ponieważ sprzyjają one tworzeniu się gumy w chłodni krakera parowego8.
Te wyzwania związane z przetwarzaniem i bezpieczeństwem są silnym motorem do ulepszenia obecnych metod charakteryzacji związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych w trybie off-line i on-line. Dwuwymiarowa chromatografia gazowa (GC × GC) w połączeniu z detektorem chemiluminescencji azotu (NCD) jest lepszą techniką charakterystyki w porównaniu z jednowymiarową chromatografią gazową (GC) do analizy konwencjonalnych silników wysokoprężnych lub próbek węgla skroplonego7. Ostatnio opracowano metodę i zastosowano ją do charakterystyki offline zawartości azotu w oleju łupkowym6, identyfikacji wyekstrahowanych związków azotu obecnych w środkowych destylatach9 oraz określenia szczegółowego składu oleju pirolitycznego z odpadów tworzyw sztucznych10.
Jest więc jasne, że analiza GC × GC jest potężną techniką przetwarzania offline do analizy złożonych mieszanin11-17. Aplikacja on-line jest jednak trudniejsza ze względu na potrzebę wiarygodnej i niedyskryminującej metodyki pobierania próbek. Jedna z pierwszych opracowanych metodologii kompleksowej charakterystyki on-line została zademonstrowana poprzez analizę ścieków z reaktora z krakingu parowego przy użyciu TOF-MS i FID18. Optymalizacja ustawień GC i odpowiednia kombinacja kolumn umożliwiły analizę próbek składających się z węglowodorów od metanu po węglowodory poliaromatyczne (WWA)18. Niniejsza praca przenosi tę metodę na nowy poziom, rozszerzając ją o identyfikację i kwantyfikację związków azotu obecnych w złożonych mieszaninach węglowodorów. Taka metoda jest potrzebna między innymi do lepszego zrozumienia roli, jaką odgrywają te związki w wielu procesach i zastosowaniach. Zgodnie z najlepszą wiedzą autorów, informacje dotyczące kinetyki procesów konwersji związków zawierających azot są skąpe19, częściowo z powodu braku odpowiedniej metody identyfikacji i ilościowego oznaczania związków zawierających azot w ściekach z reaktora. Ustalenie metodologii analiz offline i on-line jest zatem warunkiem wstępnym, zanim będzie można podjąć próbę rekonstrukcji surowców20-27 i modelowania kinetycznego. Jedną z dziedzin, w której dokładna identyfikacja i kwantyfikacja związków zawierających azot przyniosłaby korzyści z jej funkcjonowania, jest kraking z parą wodną lub piroliza. Bio i ciężkie surowce kopalne do reaktorów krakingu parowego lub pirolizy zawierają tysiące węglowodorów i związków zawierających heteroatomy. Co więcej, ze względu na złożoność wsadu i radykalny charakter zachodzącej chemii, wśród tysięcy gatunków wolnych rodnikówmoże zachodzić dziesięć tysięcy reakcji, co sprawia, że ścieki z reaktora są jeszcze bardziej złożone niż materiał wyjściowy.
W mieszaninach węglowodorowych azot występuje głównie w strukturach aromatycznych, np. jako pirydyna lub pirol; stąd większość wysiłków eksperymentalnych poświęcono rozkładowi tych struktur. Cyjanowodór i etyn zostały zgłoszone jako główne produkty termicznego rozkładu pirydyny badanej w zakresie temperatur 1,148-1,323 K. Inne produkty, takie jak substancje aromatyczne i nielotne substancje smoliste, również wykryto w niewielkich ilościach29. Rozkład termiczny pirolu badano w szerszym zakresie temperatur 1050-1450 K za pomocą eksperymentów z falą uderzeniową. Głównymi produktami były 3-butenenitryl, cis i trans 2-butenenitryl, cyjanowodór, acetonitryl, 2-propenitryl, propanonitryl i propiolonitryl30. Dodatkowo przeprowadzono eksperymenty w probówkach z szokiem termicznym dla pirydyny w podwyższonych temperaturach, w wyniku czego uzyskano porównywalne widma produktów31,32. Wydajność produktu w tych badaniach została określona przez zastosowanie GC wyposażonych w FID, detektor azotowo-fosforowy (NPD)31, spektrometr masowy (MS)32 i spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)32. Podobną metodologię implementującą FID i NPD zastosowano do analizy produktów pirolizy ropy łupkowej w reaktorze o przepływieciągłym 8. Stosując wymrażarkę w temperaturze 273,15 K i GC-MS, Winkler i wsp. 33 wykazały, że podczas pirolizy pirydyny powstają związki aromatyczne zawierające heteroatomy. Zhang i wsp.34 oraz Debono i wsp.35 zastosowało metodę Winklera i wsp. do badania pirolizy odpadów organicznych. Bogate w azot produkty reakcji analizowano on-line przy użyciu GC sprzężonego z detektorem przewodności cieplnej (TCD)34. Zebrane substancje smoliste analizowano w trybie offline przy użyciu GC-MS34,35. Jednoczesna piroliza toluenu i pirydyny wykazała różnicę w tendencji do tworzenia sadzy w porównaniu z pirolizą pirydyny, co wskazuje na złożony charakter reakcji wolnorodnikowych31,36.
Jedna z najbardziej wszechstronnych metodologii analitycznych została opracowana przez Nathana i współpracowników37. Wykorzystali FTIR, magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) i GC-MS do analizy produktów rozkładu pirydyny i diazyny oraz spektroskopię elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) do śledzenia wolnych rodników. Analiza FTIR może być bardzo skutecznym podejściem do identyfikacji szerokiej gamy produktów, nawet WWA38-40, niemniej jednak kwantyfikacja jest niezwykle trudna. Kalibracja wymaga pełnego zestawu widm podczerwieni w różnych stężeniach dla każdego gatunku docelowego w określonej temperaturze i ciśnieniu41. Ostatnie prace Honga i wsp. wykazały możliwości wykorzystania spektrometrii mas wiązki molekularnej (MBMS) i przestrajalnej synchrotronowej fotojonizacji ultrafioletowej próżni do oznaczania produktów i produktów pośrednich podczas rozkładu pirolu i pirydyny42,43. Ta metoda eksperymentalna umożliwia selektywną identyfikację izomerycznych produktów pośrednich i przyprogową detekcję rodników bez powodowania fragmentacji analizowanych gatunków44. Jednak niepewność co do stężeń mierzonych za pomocą analizy MBMS jest również znaczna.
W tej pracy, najpierw przedstawiane są wyniki kompleksowej charakterystyki złożonej ropy łupkowej. Następnie omówiono ograniczenia stosowania on-line GC × GC-TOF-MS/FID do analizy związków azotu w złożonej matrycy węglowodorowej. Na koniec zademonstrowano nowo opracowaną metodologię oznaczania ilościowego on-line związków zawierających azot metodą GC × GC–NCD. Analizę jakościową produktów przeprowadzono przy użyciu TOF-MS, natomiast do kwantyfikacji wykorzystano FID i NCD. Zastosowanie NCD jest znacznym ulepszeniem w porównaniu z zastosowaniem FID ze względu na jego wyższą selektywność, niższą granicę wykrywalności i odpowiedź równomolową.

<table><tbody><tr><td>2-chloropirydyna, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>C69802</td><td>Wysoce toksyczny</td></tr><tr><td>olej łupkowy</td><td>Pochodzenie Kolorado, USA</td><td>Piceance Basin w Kolorado, USA</td><td>Toksyczna</td></tr><tr><td>pirydyna, 99,8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270970</td><td>Wysoce toksyczny</td></tr><tr><td>dwutlenek węgla, przemysłowa ciecz chłodzona</td><td>PRAXAIR</td><td>CDINDLB0D</td><td>Nosić rękawice i okulary ochronne</td></tr><tr><td>Hel, 99,99%</td><td>PRAXAIR</td><td>6.0</td><td></td></tr><tr><td>Wodór, 99,95%</td><td>Air Liquide</td><td>695A-49</td><td>Tlen łatwopalny</td></tr><tr><td></td><td>Air Liquide</td><td>905A-49+</td><td>Powietrze łatwopalne</td></tr><tr><td></td><td>Air Liquide</td><td>365A-49X</td><td></td></tr><tr><td>Azot</td><td>Air Liquide</td><td>765A-49</td><td></td></tr><tr><td>Heksan, 95+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0803.9025</td><td>Toksyczny</td></tr><tr><td>Heptan, 99+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0805.9025</td><td>Toksyczny</td></tr><tr><td>azot, ciecz chłodzona klasy przemysłowej</td><td>PRAXAIR</td><td>P0271L50S2A001</td><td>Nosić rękawice i okulary ochronne</td></tr><tr><td>Autosampler</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>AI/AS 3000</td><td></td></tr><tr><td>Wysokotemperaturowy zawór 6-portowy/2-pozycyjny</td><td>Valco Instruments Company Incorporated</td><td>SSACGUWT</td><td></td></tr><tr><td>Gaz chromatograf</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Trace GC ultra</td><td></td></tr><tr><td>Rafinery Gas Analyzer</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>KAV00309</td><td></td></tr><tr><td>kolumna rtx-1-PONA</td><td>Restek Pure Chromatography</td><td>10195-146</td><td></td></tr><tr><td>Kolumna BPX-50</td><td>SGE Nauki analityczne</td><td>54741</td><td></td></tr><tr><td>TOF-MS</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td><td></td></tr><tr><td>NCD</td><td>Agilent Technologgies</td><td>NCD 255</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.4.1</td><td></td></tr><tr><td>Xcalibur software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>1.4 SR1</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.7</td><td></td></tr><tr><td>GC image software</td><td>Zoex Corporation</td><td>Obraz GC 2.3</td><td></td></tr></tbody></table>

analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Przejście na ciężkie ropę naftową i wykorzystanie alternatywnych zasobów kopalnych, takich jak ropa łupkowa, są wyzwaniem dla przemysłu petrochemicznego. Skład ciężkich olejów surowych i olejów łupkowych różni się znacznie w zależności od pochodzenia mieszaniny. W szczególności zawierają zwiększoną ilość związków zawierających azot w porównaniu z konwencjonalnie stosowanymi słodkimi olejami surowymi. Ze względu na to, że związki azotu mają wpływ na przebieg procesów termicznych zachodzących w koksowniach i krakerach parowych, a niektóre gatunki są uważane za niebezpieczne dla środowiska, cennych informacji dostarcza szczegółowa analiza reakcji z udziałem związków zawierających azot w warunkach pirolizy. W związku z tym opracowano nową metodę, która została poddana walidacji z użyciem surowca o wysokiej zawartości azotu, tj. ropy łupkowej. Po pierwsze, pasza została scharakteryzowana w trybie offline za pomocą kompleksowej dwuwymiarowej chromatografii gazowej (GC × GC) sprzężonej z detektorem chemiluminescencji azotu (NCD). W drugim etapie opracowano metodę analizy on-line, która została przetestowana w pilotażowej instalacji krakingu parowego, polegającej na podawaniu pirydyny rozpuszczonej w heptanie. Ten pierwszy jest związkiem reprezentatywnym dla jednej z najliczniejszych klas związków występujących w ropie łupkowej. Skład ścieków z reaktora określono za pomocą opracowanego przez nas automatycznego systemu pobierania próbek, po którym nastąpiło natychmiastowe wstrzyknięcie próbki do GC × GC w połączeniu ze spektrometrem mas czasu przelotu (TOF-MS), detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) i NCD. Opracowano i zademonstrowano nową metodę analizy ilościowej związków zawierających azot z wykorzystaniem NCD i 2-chloropirydyny jako wzorca wewnętrznego.

Chromatogram uzyskany przy użyciu offline GC × GC–NCD w celu charakterystyki związków zawierających azot w próbce oleju łupkowego przedstawiono na Rysunku 3. Zidentyfikowano następujące klasy związków: pirydyny, aniliny, chinoliny, indole, akrydyny i karbazole. Ponadto możliwe było szczegółowe ilościowe oznaczenie poszczególnych związków. Zebrane dane wykorzystano do określenia stężeń poszczególnych związków, a otrzymane wartości przedstawiono w Tabeli 5....

Metoda łącząca kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu została opracowana i zastosowana do analizy on-line związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej.

Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Ogólnym celem tego eksperymentu jest detekcja i ilościowe oznaczenie związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej. Metoda ta odpowiada na pytania z zakresu inżynierii chemicznej i przemysłu petrochemicznego, takie jak pełna analiza strumienia odpływowego w krakerze parowym lub innych strumieni petrochemicznych. Główną zaletą tej techniki jest jej kompleksowy i ilościowy charakter.Implikacje tej techniki obejmują spektrum detekcji produktów śledzenia pary, ponieważ zapewnia ona niezawodną, ilościową analizę związków zawierających azot w strumieniu effluentu z reaktora. Metoda ta pozwala na zrozumienie chemii węglowodorów zawierających azot, ale może być również zastosowana w innych procesach, takich jak szybka piroliza biomasy. Zazwyczaj badacze rozpoczynający pracę z tą metodą będą mierzyć się z wyzwaniami związanymi z pobieraniem próbek w wysokiej temperaturze.Aby rozpocząć tę procedurę, zważ dwie szklane fiolki za pomocą wagi analitycznej i zanotuj zmierzone wartości. Do pierwszej fiolki dodaj około 25 mg wzorca wewnętrznego, 2-chloropirydyny. Następnie wytaruj wagę z pierwszą fiolką i dodaj około 1 100 mg próbki oleju łupkowego.Delikatnie wstrząśnij fiolką, aby wymieszać zawartość. Umieść drugą fiolkę na wadze i wytaruj wagę. Przenieś około 25 mg przygotowanej mieszaniny do drugiej fiolki, a następnie dodaj około 450 mg pierwotnej próbki łupka naftowego.Przeprowadzić dwuwymiarową analizę GC-NCD przy użyciu instrumentu GC dwuwymiarowego wyposażonego w dwustopniowy kriogeniczny modulator z ciekłym dwutlenkiem węgla. Najpierw połączyć niepolarną kolumnę PONA pierwszego wymiaru bezpośrednio z średnio polarną kolumną BPX50 drugiego wymiaru. Zastosować dwuwymiarowe warunki pracy zoptymalizowane pod kątem detekcji związków zawierających azot w oleju łupkowym, ustawiając odpowiednie parametry w oprogramowaniu.W przypadku NCD ustaw przepływy wodoru i tlenu odpowiednio na 5 i 11 mililitrów na minutę, utrzymując temperaturę palnika na poziomie 925 stopni Celsjusza w podwójnym kontrolerze plazmy detektora. Następnie wstrzyknij próbkę za pomocą automatycznego próbnika, uruchamiając analizę w oprogramowaniu. Podczas eksperymentu z analizą online podawaj heptan i wodę za pomocą sterowanej komputerowo pompy obrotowej, ustawiając szybkość przepływu za pomocą programowalnego sterownika logicznego (PLC), a pirydynę wprowadź do sekcji konwekcyjnej reaktora, ręcznie ustawiając prędkość pompy tłokowej.Przed sekcją reakcyjną pieca odparować i wymieszać surowiec w dwóch osobno podgrzewanych strefach utrzymywanych w temperaturze 500 °C. Następnie, za pomocą sterownika PLC, wprowadzić profil temperatury dla reaktora wykonanego ze stali stopowej o długości 12,4 m i średnicy wewnętrznej 9 mm, ustawiając temperatury w pięciu strefach grzewczych. Następnie dodać ciekły azot do piecyka GC, aby obniżyć temperaturę do -40 °C.W przypadku NDC ręcznie ustaw przepływy wodoru i tlenu odpowiednio na 5 i 11 mililitrów na minutę, utrzymując temperaturę palnika na poziomie 925 stopni Celsjusza. Następnie pobierz próbkę effluentu z instalacji pilotowej w linii w temperaturze od 400 do 500 stopni Celsjusza, najpierw przekręcając za pomocą PLC pneumatyczny zawór sześciościeżkowy dwukierunkowy do pozycji płukania i płucząc pętlę próbkowania przez co najmniej dwie minuty. Po tym wykonaj za pomocą PLC przełączenie pneumatycznego zaworu sześciościeżkowego dwukierunkowego do pozycji wtrysku.W celu przygotowania standardu wewnętrznego rozpuścić chloropyradynę w n-heksanie i wymieszać roztwór ręcznie. Standard wewnętrzny należy dodawać w sposób ciągły, pompując przygotowaną mieszaninę przez kapilarną linię transferową umieszczoną centralnie w strumieniu produktu przed systemem poboru próbek. Przedstawiono tutaj chromatogram uzyskany przy użyciu offline dwuwymiarowej GC-NCD do charakteryzacji związków zawierających azot w oleju łupkowym.Zidentyfikowano kilka związków i określono ich stężenia. Analizowana próbka zawierała 4,21% wagowo związków zawierających azot, należących głównie do klasy pirydyny. Do identyfikacji produktów reakcji oraz ustalenia czasów retencji związków dla wybranych warunków chromatograficznych wykorzystano on-line dwuwymiarową analizę GC tof MS dopływu do reaktora podczas pirolizy mieszaniny pirydyny i heptanu.Do oznaczenia składu dopływu do reaktora przy zastosowaniu pary wodnej jako rozcieńczalnika wykorzystano dwuwymiarową analizę GC FID. Uzyskane stężenia produktów wymieniono poniżej. Metodę dwuwymiarowej GC-NCD on-line przetestowano w warunkach dobranych tak, aby uniknąć rozkładu pirydyny, a stężenie pirydyny wynoszące 819 ppm (masowych) zmierzono na podstawie uzyskanego sygnału detektora i znanej koncentracji wzorca wewnętrznego.Względny błąd pomiaru wynosił mniej niż trzy procent. Przedstawiono tutaj dwuwymiarowe chromatogramy FID i GC NCD z eksperymentu krakingu parowego heptanu z pirydyną. Wykryto kilka związków zawierających azot, a stężenie azotu w dopływie reakcyjnym określono na 124,5 części na milion masy, co odpowiada odzyskowi azotu na poziomie 98,5 procent.Po opanowaniu technika ta pozwala na uzyskanie dokładnych wyników nawet dla śladowych stężeń komponentów zawierających azot. Podczas wykonywania tej procedury ważne jest, aby dodać taką ilość standardów wewnętrznych, która zapewni stężenie zbliżone do stężenia wykrywalnych produktów. Po opracowaniu technika ta utorowała drogę badaczom w dziedzinie kinetyki chemicznej paraliżu węglowodorów zawierających azot.I to z znacznie wyższą precyzją. Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo posiadać dobrą wiedzę na temat tego, jak zapobiegać dyskryminacji związków o wysokiej temperaturze wrzenia podczas pobierania próbek on-line. Wysoka moc rozdzielcza dwuwymiarowej GC w połączeniu z bardzo czułym i selektywnym detektorem pozwala nam wyjść daleko poza obecny stan wiedzy i dostarcza wyników, które są mierzalne, dokładne i powtarzalne.Należy pamiętać, że praca z związkami zawierającymi azot może być niezwykle niebezpieczna. Roztwory i próbki powinny być przygotowywane w obszarze wentylowanym.

on-line-analysis-nitrogen-containing-compounds-complex-hydrocarbon

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Poprzednie prace sugerują, że skład izotopowy atmosferycznych tlenków azotu może rozróżniać wpływ różnych źródeł w środowisku. Przedstawiamy zautomatyzowaną, mobilną, opartą na terenie metodę zapewniającą wysoką skuteczność zbierania atmosferycznej analizy izotopowej NOx dla N w rozdzielczości godzinowej.

Zautomatyzowany, mobilny system zbierania o wysokiej rozdzielczości do analizy izotopowej azotu NOx

α-hydroksylacja rakotwórczych nitrozoamin przez cytochrom P450s jest akceptowanym szlakiem metabolicznym, który wytwarza produkty pośrednie uszkadzające DNA, które powodują mutacje. Jednak nowe dane wskazują, że może dojść do dalszego utleniania do nitrozamidów. Opisujemy ogólną metodę wykrywania nitrozamidów wytwarzanych w wyniku katalizowanego in vitro metabolizmem nitrozoamin katalizowanym cytochromem P450.

Ogólna metoda wykrywania powstawania nitrozamidów w metabolizmie nitrozoamin in vitro przez cytochrom P450

Ten protokół opisuje pojedynczą przepustowość dla uzupełniających technik analitycznych i omicznych, której kulminacją jest w pełni sparowana charakterystyka naturalnej materii organicznej i proteomiki mikrobiologicznej w różnych ekosystemach. Podejście to pozwala na solidne porównania w celu identyfikacji szlaków i przemian metabolicznych ważnych dla opisu produkcji gazów cieplarnianych i przewidywania reakcji na zmiany środowiskowe.

Jednoprzepustowe komplementarne techniki analityczne o wysokiej rozdzielczości do charakteryzowania złożonych mieszanin naturalnej materii organicznej

Neutralne klastry SO2 o niskiej energii kinetycznej (&lt; 0,8 eV/składnik) są używane do desorpcji złożonych cząsteczek powierzchniowych, takich jak peptydy lub lipidy, do dalszej analizy za pomocą spektrometrii mas przy użyciu spektrometru masowego z pułapką jonową. Nie jest wymagane specjalne przygotowanie próbki i możliwa jest obserwacja reakcji w czasie rzeczywistym.

Analiza złożonych cząsteczek i ich reakcji na powierzchniach za pomocą spektrometrii mas desorpcji/jonizacji indukowanej klastrami

Tutaj prezentujemy metodę wykorzystującą dwuwymiarową chromatografię gazową i detekcję chemiluminescencji azotu (GCxGC-NCD) do szczegółowego scharakteryzowania różnych klas związków zawierających azot w oleju napędowym i paliwach do silników odrzutowych.

Charakterystyka związków azotu w paliwach metodą wielowymiarowej chromatografii gazowej

Aby kompleksowo zbadać różnorodność glikanów sprzężonych z O, nowa procedura redukcyjnej eliminacji β w żelu, połączona z permetylacją i metodą szybkiego podziału fazy, jest stosowana do analizy glikanów sprzężonych z O, bezpośrednio uwalnianych z glikoprotein rozdzielonych przez SDS-PAGE i podatnych na późniejszą analizę glikomiczną za pomocą spektrometrii mas.

Ulepszona redukcyjna eliminacja β w żelu dla kompleksowych O-sprzężonych i sulfoglikomów za pomocą spektrometrii mas

Ten film przedstawia protokół do analizy spektrometrycznej mas związków lotnych i wrażliwych na utlenianie za pomocą jonizacji uderzeniowej elektronów. Przedstawiona technika jest szczególnie interesująca dla chemików nieorganicznych, pracujących z metalami organicznymi, silanami lub fosfanami, z którymi należy obchodzić się w warunkach obojętnych, takich jak technika Schlenka.

Analiza związków lotnych i wrażliwych na utlenianie przy użyciu systemu zimnego wlotu i spektrometrii mas z uderzeniem elektronów

Przedstawiono procedurę przeprowadzania redukcyjnej elektropolimeryzacji związków zawierających winyl na szklistych elektrodach pokrytych tlenkiem cyny z domieszkowanym węglem i fluorem. Dołączono zalecenia dotyczące konfiguracji ogniw elektrochemicznych i procedur rozwiązywania problemów. Chociaż nie zostało to tutaj wyraźnie opisane, elektropolimeryzacja oksydacyjna związków zawierających pirol przebiega zgodnie z podobnymi procedurami do elektropolimeryzacji redukcyjnej na bazie winylu.

Redukcyjna elektropolimeryzacja kompleksu polipirydylu zawierającego winyl na elektrodach z węgla szklistego i tlenku cyny domieszkowanym fluorem

Azot jest efektywnym płynem nadkrytycznym do procesów ekstrakcji lub suszenia ze względu na swój mały rozmiar cząsteczkowy, wysoką gęstość w reżimie nadkrytycznym prawie ciekłym i obojętność chemiczną. Przedstawiamy protokół suszenia azotem w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych, porowatych materiałów.

Przetwarzanie azotu w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych materiałów porowatych

Tutaj prezentujemy protokół bezpośredniej, wczesnej fazy guanidynylu, który umożliwia szybką całkowitą syntezę małych cząsteczek organicznych zawierających aminoguanidynę. Przy użyciu tego protokołu przygotowano zaawansowany syntetyczny półprodukt stosowany w syntezie inhibitora czynnika krzepnięcia krwi XIa.

Bezpośredni protokół guanidynilacji we wczesnym stadium do syntezy złożonych produktów naturalnych zawierających aminoguanidynę

Poznaj metodę analizy związków azotowych w złożonych matrycach węglowodorowych przy użyciu dwuwymiarowej chromatografii gazowej z detekcją chemiluminescencyjną. Technika ta zapewnia kompleksową ilościową analizę strumieni rafineryjnych.

Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych

Przeglądaj więcej filmów