Name: Oryginalne eksperymentalne podejście do oceny stabilności paliwa transportowego (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-10-21T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 48 s
Description: Poznaj metodę oceny stabilności utleniania paliw transportowych przy użyciu komercyjnych reaktorów i analizy GCMS oraz FTIR-ATR. Technika ta pozwala badać mechanizmy degradacji diesla i biodiesla.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Autorzy chcieliby podziękować Francuskiemu Narodowemu Stowarzyszeniu Badań i Technologii (ANRT) za sfinansowanie tych badań poprzez grant doktorski przyznany dr Kenzie Bacha.

UWAGA: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS). Operator musi być wyposażony w środki ochrony osobistej, w tym rękawiczki, fartuch i gogle. Przed użyciem świeże odczynniki należy przechowywać w lodówce. Paliwa utlenione są bogate w korozyjne gatunki kwasowe. Nie mogą być one przechowywane w metalowych kolbach; muszą być przechowywane w lodówce w odpowiednich naczyniach szklanych, z ograniczoną ilością powietrza w przestrzeni nad cieczą, w pozycji pionowej, aby uniknąć kontaktu paliwa z zakrętką kolby. Lodówkę utrzymywano w temperaturze 6 °C. Utlenianie powoduje powstanie lotnych produktów utleniania, które mogą wywołać podrażnienie dróg oddechowych. W związku z tym wszystkie eksperymenty z utlenianiem muszą być przeprowadzane pod dygestorium.
1. Zaawansowana procedura utleniania w reaktorze 1
UWAGA: Reaktor 1 został wykorzystany do przeprowadzenia kontrolowanego utleniania oleinianu metylu (MO), jednonienasyconej cząsteczki modelowej reprezentującej komercyjne FAME3. Testy miały na celu monitorowanie utleniania MO poprzez następujące etapy.
<ol>
	<li>Wyznaczenie średniego okresu indukcji (IP)
	<ol>
		<li>Przygotować naczynia reakcyjne i cele pomiarowe zgodnie ze standardową metodą badawczą4.</li>
		<li>Przed wprowadzeniem paliwa usunąć z naczyń reakcyjnych ewentualny kurz lub zanieczyszczenia za pomocą sprężonego powietrza.</li>
		<li>Napełnić naczynia reakcyjne w Bloku A: od 1 do 4, używając pipety, 7 ml świeżej próbki paliwa z olejanu metylu.</li>
		<li>Skonfigurować badanie.
		<ol>
			<li>Ustawić temperaturę zadaną grzania Bloku A na 110 °C (± 0.3 °C).</li>
			<li>Ustawić przepływ powietrza przelatującego przez próbkę na 10 L/hr.</li>
			<li>Ustawić kryteria zakończenia na próg przewodnictwa wynoszący 400 µS/cm lub IP wyznaczone przez oprogramowanie. Badanie zostaje przerwane po osiągnięciu jednego z dwóch kryteriów.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Wprowadzić nazwę i numer referencyjny każdej z próbek Bloku A do oprogramowania.</li>
		<li>Uruchomić badanie, naciskając przycisk „start”. 
		UWAGA: Wiąże się to z jednoczesnym przesyłaniem powietrza przez próbkę i podnoszeniem temperatury bloku grzewczego (czas nagrzewania wynosi około 45 min dla temperatury zadanej 120 °C). Po osiągnięciu kryterium zakończenia, napowietrzanie i grzanie bloku zostają automatycznie przerwane.</li>
		<li>Wyjąć naczynia reakcyjne z bloku grzewczego.</li>
		<li>Ręcznie i dokładnie wymieszać zawartość naczynia reakcyjnego w celu homogenizacji składu paliwa. Przenieść zawartość każdego naczynia reakcyjnego do szklanej fiolki o pojemności 10 ml i umieścić fiolki pionowo w lodówce natychmiast po wyjęciu.</li>
		<li>Wyznaczyć okres indukcji (IP) z sygnału przewodności, stosując metodę przecięcia stycznych przedstawioną na Rysunku 2. Okres indukcji jest określony przez położenie punktu przecięcia ekstrapolowanej linii bazowej (T1) i linii stycznej poprowadzonej z punktu przegięcia krzywej (T2) na osi x.</li>
		<li>Obliczyć średnie IP (IPavg), wykorzystując pomiary IP mieszczące się w granicach 10% rozrzutu IP, zgodnie z wzorem: IPavg = ΣIPvalid/n, gdzie IPvalid oznacza pomiary IP w granicach 10% rozrzutu IP, a n ich liczbę.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotowanie próbek o różnych stopniach utlenienia
	<ol>
		<li>Korzystając z Bloku B, powtórzyć kroki od 1.1. do 1.5. Należy jednak zmodyfikować kryterium zakończenia, wskazując czas końcowy równy 4-krotności IPavg wyznaczonego w kroku 1.1.9.</li>
		<li>Wyjąć „ręcznie” pierwsze naczynie reakcyjne z bloku grzewczego przy 0.5 IP, drugie naczynie przy IP, trzecie naczynie przy 2-krotności IP oraz czwarte i ostatnie naczynie przy 4-krotności IP.</li>
		<li>W przypadku każdego naczynia reakcyjnego ręcznie i dokładnie wymieszać zawartość naczynia, aby uzyskać homogeniczną próbkę. Przenieść całą zawartość do szklanej fiolki 10 ml, oznakować każdą próbkę (odpowiednio: 0.5 IP, IP, 2 IP i 4 IP) i umieścić fiolki pionowo w lodówce natychmiast po wyjęciu.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="Wykres przewodnictwa elektrycznego w funkcji czasu, przedstawiający analizę danych dla T1 i T2, do badań naukowych." src="/files/ftp_upload/54361/54361fig2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rysunek 2"> 
Rysunek 2. Metoda wyznaczania okresu indukcji poprzez przecięcie stycznych; badanie oleinianu metylu w temperaturze 110 °C. Okres indukcji jest określany przez położenie punktu przecięcia wyekstrapolowanej linii bazowej (T1) oraz linii stycznej przeprowadzonej przez punkt przegięcia krzywej (T2) na osi x. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig2large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<ol start="3">
	<li>Analiza otrzymanych próbek
	<ol>
		<li>Wyznaczenie TAN olejanu metylu pobranego na kolejnych etapach utleniania przy użyciu metody µTAN (pochodnej od ASTM D6649).
		<ol>
			<li>Wypłukać wszystkie elementy mające kontakt z próbką (naczynie na próbkę, elektrodę i mieszadło magnetyczne) wodą ultrapure, a następnie izopropanolem.</li>
			<li>Odważyć 2 g próbki i umieścić ją w naczyniu pomiarowym.</li>
			<li>Rozcieńczyć próbkę w 10 g izopropanolu w naczyniu pomiarowym.</li>
			<li>Stopniowo dodawać roztwór 0.1 mol/L KOH rozcieńczony w izopropanolu, aż do osiągnięcia punktu równoważności. Wskazuje on na znaczną zmianę potencjału (powyżej 9 mV) mierzoną za pomocą elektrody szklanej.</li>
			<li>Podać wartość TAN próbki w miligramach KOH na gram paliwa (mg KOH/g).</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Analiza olejanu metylu pobranego na kolejnych etapach utleniania za pomocą GC-MS.
		<ol>
			<li>Wstrzyknąć 1 µl próbki do GC-MS wyposażonego w kolumnę FFAP (60 m, 0.250 mm, 0.25 µm), stosując podział strumienia (split ratio) 1:75.</li>
			<li>Zastosować następujący program temperaturowy kolumny: 40 °C przez 10 min, następnie ogrzewanie z szybkością 5 °C/min do 100 °C, a na koniec 1 °C/min do 250 °C.</li>
			<li>Użyć następujących parametrów spektrometru mas: potencjał źródła jonizacji elektronowej: 70 eV – zakres masowy: m/z = 10 do 400 – tryb pełnego skanowania (full-scan mode).</li>
			<li>Przedstawić widma chromatogramów gazowych i przystąpić do identyfikacji istotnych pików.</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Procedura zaawansowanego utleniania w reaktorze 2
Uwaga: Reaktor 2 został wykorzystany do przeprowadzenia kolejnych cykli utleniania paliwa diesla bez dodatku biopaliwa (B0) oraz estru metylowego rzepaku (RME). Testy miały na celu monitorowanie utleniania paliwa zgodnie z poniższą procedurą.
<ol>
	<li>Przeprowadzenie pierwszego cyklu utleniania.
	<ol>
		<li>Konfiguracja testu.
		<ol>
			<li>Ustawienie temperatury grzania na 150 °C za pomocą interfejsu użytkownika. Ustawienie ciśnienia w celi na 7 bar za pomocą interfejsu użytkownika. Ustawienie kryterium przerwania: spadek ciśnienia (ΔP) o 10% maksymalnego osiągniętego ciśnienia.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Przygotowanie celi testowej. Usunięcie ewentualnego kurzu lub zanieczyszczeń za pomocą chusteczek laboratoryjnych nasączonych acetonem i wymiana pierścienia uszczelniającego.
		<ol>
			<li>Napełnienie celi 5 ml próbki paliwa za pomocą pipety. Zamknięcie celi testowej za pomocą nakrętki z gwintem, a następnie ochronnej blokady pokrywy.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Uruchomienie testu poprzez naciśnięcie przycisku „RUN” w interfejsie użytkownika Reaktora 2. 
		UWAGA: Najpierw cela jest poddawana nadciśnieniu tlenem wtryskiwanym przez linię zasilającą, następnie cena jest rozprężana w celu usunięcia gazów przez kanał odprowadzający. Następnie ponownie poddawana jest nadciśnieniu tlenem. Test rozpoczyna się, gdy ciśnienie w wolnej przestrzeni nad próbką osiągnie 7 bar. Temperatura jest podnoszona do 150 °C, a ciśnienie rośnie wraz z temperaturą, aż do osiągnięcia stabilnej wartości maksymalnej.</li>
		<li>Rejestracja za pomocą komputera zmian ciśnienia w odstępach 1 sekundy, aż do spełnienia kryterium przerwania. W tym momencie pomiar oraz grzanie celi zostają automatycznie zatrzymane.</li>
		<li>Odczekanie 15 min, aż temperatura spadnie do około 20 °C.</li>
		<li>Rozprężenie celi testowej za pomocą interfejsu użytkownika. To przepłukanie pozwala na osiągnięcie w celi ciśnienia atmosferycznego. Otwarcie ochronnej pokrywy i nakrętki z gwintem.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przeprowadzenie „x” kolejnych cykli utleniania.
	<ol>
		<li>Powtórzenie kroków 2.1.3 do 2.1.6 żądaną liczbę „x” razy.</li>
		<li>Po zakończeniu „x” testów, przeniesienie całej pozostałej w celi utlenionej próbki paliwa za pomocą pipety do szklanej kolby o pojemności 10 ml i umieszczenie kolby pionowo w lodówce.</li>
		<li>Oczyszczenie celi za pomocą chusteczek laboratoryjnych nasączonych acetonem.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Analiza uzyskanych próbek
	<ol>
		<li>Analiza próbek metodą FTIR-ATR.
		<ol>
			<li>Oczyszczenie diamentowej celi ATR za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego etanolem.</li>
			<li>Konfiguracja parametrów oprogramowania: ustawienie 100 skanów do zbudowania widma FTIR, ustalenie rozdzielczości na 4 cm-1 oraz ustawienie zakresu widmowego od 600 do 4,000 cm-1.</li>
			<li>Wyjęcie kolby z paliwem z lodówki i dokładne wymieszanie jej zawartości w celu homogenizacji składu paliwa.</li>
			<li>Pobranie próbki 10 µl paliwa z kolby za pomocą pipety, umieszczenie kropli na poziomej diamentowej celi ATR w temperaturze otoczenia, a następnie rozpoczęcie analizy.</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Watkinson, A., Wilson, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemical+reaction+fouling%3A+A+review%5BTitle%5D)+AND+%22Exp.+Therm+Fluid+Sci%22%5BJournal%5D)">Chemical reaction fouling: A review.</a> Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).</li>
<li>Denisov, E., Afanas'ev, I. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDenisov%2C+E+%22Oxidation+and+Antioxidants+in+Organic+Chemistry+and+Biology%22">Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology</a>. , CRC Press. (2005).</li>
<li>European standard. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Automotive+fuels+-+Fatty+acid+methyl+ester+%28FAME%29+fuel+and+blends+with+diesel+fuel+-+Determination+of+oxidation+stability+by+accelerated+oxidation+method%22">Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method</a>. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).</li>
<li>Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+Predictive+Modeling+of+Petroleum+and+Biobased+Fuel+Stability%3A+Kinetics+of+Methyl+Oleate%2Fn-Dodecane+Autoxidation%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+Fuels%22%5BJournal%5D)">Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation.</a> Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).</li>
<li>Pullen, J., Saeed, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+overview+of+biodiesel+oxidation+stability%5BTitle%5D)+AND+%22Renew.+Sustainable+Energy+Rev%22%5BJournal%5D)">An overview of biodiesel oxidation stability.</a> Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).</li>
<li>ASTM International. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Standard+Test+Method+for+Oxidation+Stability+of+Middle+Distillate+Fuels+-+Rapid+Small+Scale+Oxidation+Test+%28RSSOT%29+-+ASTM+D+7545-14%22">Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14</a>. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).</li>
<li>ASTM International. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22ASTM+Standard+Test+Method+for+Oxidation+Stability+of+Spark+Ignition+Fuel+-+Rapid+Small+Scale+Oxidation+Test+%28RSSOT%29+-+ASTM+D+7524-14%22">ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14</a>. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).</li>
<li>Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Oxidation+Stability+of+Diesel%2FBiodiesel+Fuels+Measured+by+a+PetroOxy+Device+and+Characterization+of+Oxidation+Products%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+Fuels%22%5BJournal%5D)">Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products.</a> Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).</li>
<li>ASTM Standard. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Standard+Test+Method+for+Acid+Number+of+Petroleum+Products+by+Potentiometric+Titration+-+ASTM+D+664-11A%22">Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A</a>. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).</li>
<li>Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+wide+range+experimental+and+kinetic+modeling+study+of+chain+length+impact+on+n-alkanes+autoxidation%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+%26+Fuels%22%5BJournal%5D)">A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation.</a> Energy & Fuels. , (2016).</li>
<li>Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+an+optimal+formulation+of+alternative+jet+fuels%3A+Enhanced+oxidation+and+thermal+stability+by+the+addition+of+cyclic+molecules%5BTitle%5D)+AND+%22Fuel%22%5BJournal%5D)">Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules.</a> Fuel. 173, 98-105 (2016).</li>
<li>Berdeaux, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+detailed+identification+study+on+high-temperature+degradation+products+of+oleic+and+linoleic+acid+methyl+esters+by+GC-MS+and+GC-FTIR%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Phys.+Lipids%22%5BJournal%5D)">A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR.</a> Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).</li>
<li>Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+Alkyl+Chain+Unsaturation+on+Methyl+Ester+Thermo-Oxidative+Decomposition+and+Residue+Formation%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Oil+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation.</a> J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).</li>
<li>Singer, P., Ruhe, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((On+the+mechanism+of+deposit+formation+during+thermal+oxidation+of+mineral+diesel+and+diesel%2Fbiodiesel+blends+under+accelerated+conditions%5BTitle%5D)+AND+%22Fuel%22%5BJournal%5D)">On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions.</a> Fuel. 133, 245-252 (2014).</li>
<li>Araujo, S. V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((FTIR+assessment+of+the+oxidation+process+of+castor+oil+FAME+submitted+to+PetroOXY+and+Rancimat+methods%5BTitle%5D)+AND+%22Fuel+Process+Technol%22%5BJournal%5D)">FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods.</a> Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).</li>
<li>Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Experimental+study+of+the+impact+of+diesel%2Fbiodiesel+blends+stability+on+the+fuel+injection+system%5BTitle%5D)+AND+%22SAE+Int.+J.+Fuels+Lubr%22%5BJournal%5D)">Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system.</a> SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).</li>
<li>Gernigon, S. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Hydrocarbon+liquid+fuel+thermal+stability%2C+antioxidant+influence+and+behavior+%28in+French%29%22">Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French)</a>. , Paris. (2010).</li>
<li>Lin, S. S., Hung-Shan, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((34%3BLiquid-phase+oxidation+of+cyclohexane+using+CoAPO-5+as+the+catalyst.%26%2334%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Catal.%2C+A%22%5BJournal%5D)">34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.&#34.</a> Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).</li>
<li>Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).</li>
<li>Bouilly, J., Mohammadi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((SAE+Technical+Paper+2012-01-0860%5BTitle%5D)+AND+%22Biodiesel+Stability+and+its+Effects+on+Diesel+Fuel+Injection+Equipment%22%5BJournal%5D)">SAE Technical Paper 2012-01-0860.</a> Biodiesel Stability and its Effects on Diesel Fuel Injection Equipment. , (2012).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

W ramach tych prac opracowano zaawansowany protokół utleniania (AOP) przy użyciu dwóch reaktorów utleniających (Reaktor 1 i Reaktor 2). Protokół ten został zastosowany do badania utleniania komercyjnych olejów napędowych i biodiesla, a także czystych odczynników, takich jak oleinian metylu. W tej sekcji omówiono niektóre aspekty protokołu i jego zastosowania.
W przypadku stosowania urządzeń Reactor 1 i Reactor 2 jako urządzeń starzeniowych należy wziąć pod uwagę jednorodność utlenionych próbek, ponieważ utlenianie może prowadzić do powstawania nierozpuszczalnych produktów, które mogą przyklejać się do wewnętrznych powierzchni aparatu. Nie można ich zebrać w całości za pomocą pipety po schłodzeniu aparatu. Nawet po pobraniu próbki można czasami zaobserwować dwie fazy przy wysokich poziomach utlenienia. W takich przypadkach pobiera się część supernatantu w celu analizy, ale nie może być ona uważana za reprezentatywną dla całej utlenionej próbki. Poza tym pobrane próbki nie zawierają związków pośrednich, które są ważne dla oceny kinetyki utleniania. Analiza online próbki podczas utleniania może pomóc w rozwiązaniu tego problemu. W ramach wcześniejszych prac wdrożono analizę online podczas utleniania węglowodorów przy użyciu różnych reaktorów, takich jak reaktory z mieszadłem16,17 lub autoklawy18. Reaktory te umożliwiają monitorowanie produktów utleniania zarówno w fazie ciekłej, jak i gazowej przy wyższej częstotliwości próbkowania. Mogą one obejmować szerszy zakres warunków utleniania (np. natężenie przepływu powietrza, temperatura, prędkość mieszania). Wymagają one jednak specjalnego i kosztownego sprzętu testowego i są bardziej czasochłonne. Ponadto, ponieważ ich konstrukcja i warunki testowe różnią się od standardowych testów stabilności oksydacyjnej, trudno jest dokładnie ustalić zależność między reaktywnością paliwa w testach standardowych i alternatywnych.
Typowe testy utleniania w reaktorze Reactor 1 lub Reactor 2 dają odpowiednio mniej niż 5 ml i 7 ml. Te niewielkie ilości nie są wystarczające do przeprowadzenia wielu analiz w optymalnych warunkach. Na przykład konwencjonalna analiza całkowitej liczby kwasowej wymaga co najmniej 20 gramów analizowanej próbki (ASTM D664), co wyjaśnia zastosowanie μTAN w tej pracy.
Obliczenie IP (w Reactorze 1) oparto na metodzie przecięcia stycznych. Drugą możliwą metodologią jest obliczenie okresu indukcji przy użyciu wtórnej pochodnej4 , w przypadku gdy IP jest wskazywane przez maksimum w drugiej pochodnej. Jednak metoda ta jest ograniczona, gdy sygnał przewodności ulega wahaniom, co często występuje. Zastosowanie metody tangensów pozwala użytkownikowi na pokonanie tego ograniczenia. Jednak metoda stycznej jest zależna od użytkownika, ponieważ polega na użytkowniku przy rysowaniu stycznych. W niniejszym badaniu oznaczenie zostało przeprowadzone przez tego samego operatora dla wszystkich próbek. Przeprowadzono analizy powtórzone, aby potwierdzić dokładność wyników. Zgodnie z wynikami eksperymentu, precyzja okresu indukcji (IPp) zależy od IP zgodnie z równaniem IPp (hr) = 0,15 IP−0,37, przy czym IP jest okresem indukcji, zgodnie z dokładnością około 0,6 godziny wcześniej podaną w warunkach standardowych5.
TAN jest wskaźnikiem brutto dla tworzenia się gatunków kwaśnych, jednak precyzja pomiaru μTAN nadal zależy od ilości próbki, szczególnie w przypadku próbek o niskiej liczbie kwasowej. Poza tym TAN nie dostarcza żadnych informacji molekularnych. Niemniej jednak jest to interesująca technika, ponieważ w literaturze opisano silny związek między wzrostem TAN a powstawaniem nierozpuszczalnych osadów podczas procesu utleniania16,19,20. W związku z tym przeprowadzono bardziej szczegółową charakterystykę utlenionych próbek MO za pomocą GC-MS.
W odniesieniu do techniki GC-MS, system powinien zostać sprawdzony pod kątem ewentualnego zanieczyszczenia poprzez wstrzyknięcie rozpuszczalnika (ślepej próby) przed analizą próbek. Ponieważ technika ta jest bardzo wrażliwa, można monitorować tworzenie się związków śladowych. W ten sposób można zweryfikować brak jakiegokolwiek piku pasożyta.
Niezależnie od zastosowanej techniki analitycznej, charakterystykę próbki należy przeprowadzić jak najszybciej po procesie utleniania. W rzeczywistości utlenione próbki są wysoce niestabilne, a długi czas przechowywania doprowadziłby do zmiany składu próbki. Jeżeli przechowywanie jest nieuniknione, należy zwrócić uwagę na używanie hermetycznie dobranych szklanych kolb i przechowywanie ich w niskiej temperaturze (np. 6 °C).
Podsumowując, AOP pozwolił użytkownikowi monitorować proces utleniania kilku systemów jedno- i wielokomponentowych. Po pierwsze, poprzez scharakteryzowanie globalnej reaktywności w okresie indukcji, a następnie poprzez generowanie utlenionych próbek w kontrolowanych warunkach. W przypadku wygenerowanych próbek można zastosować kilka technik charakteryzacji, takich jak GC-MS, FTIR lub μTAN, w celu monitorowania zmienności ich właściwości i składu chemicznego. Wyniki dostarczają bogatych i oryginalnych informacji na temat kinetyki utleniania, głównych szlaków degradacji i produktów utleniania. Poza tym AOP stanowi bardzo przydatne narzędzie do badania wpływu warunków utleniania, takich jak temperatura, czas utleniania i stężenie tlenu. Prace te zapewniają skuteczne i obiecujące podejście, które może być przydatne do badania kinetyki utleniania w zastosowaniach transportowych lub biologicznych.

Stabilność oksydacyjna jest kryterium oceny jakości paliwa. Stabilność oksydacyjną paliwa można monitorować za pomocą kilku metod, takich jak pomiar okresu indukcji, zawartości nadtlenków, kwasów oraz substancji nierozpuszczalnych. Okres indukcji (IP) to etap na początku procesu utleniania, podczas którego reakcje przebiegają powoli ze względu na niskie stężenie produktów pośrednich reakcji lub obecność przeciwutleniaczy.
Rysunek 1 przedstawia uproszczony mechanizm utleniania węglowodorów. Jak wykazano1,2, utlenianie węglowodorów w fazie ciekłej przebiega głównie według mechanizmu rodnikowego. Proces ten składa się z trzech etapów: inicjacji, propagacji i terminacji. Podczas etapu inicjacji wolne rodniki powstają w wyniku odrywania wodoru z początkowego węglowodoru (RH) lub rozkładu nadtlenków już obecnych w paliwie (R1a-c). Przyłączenie tlenu cząsteczkowego do powstałego rodnika prowadzi do powstania nadtlenku zgodnie z reakcją (R2). Etap propagacji przebiega głównie drogą nadtlenkową. Powstały nadtlenek reaguje z początkowym węglowodorem poprzez odrywanie wodoru lub przyłączenie, co prowadzi do powstania nadtlenków lub polinadtlenków, odpowiednio zgodnie z reakcjami (R3a) i (R3b). Rozkład nadtlenków generuje różne produkty utlenione, głównie alkohole, związki karbonylowe, epoksydy i alkany (R4). Etap terminacji zachodzi w momencie powstania trwałych produktów w wyniku rekombinacji wolnych rodników (R5-R7). W niniejszej pracy opracowaliśmy procedurę monitorowania procesu utleniania przy użyciu dwóch dostępnych reaktorów utleniania.
<img alt="Mechanizmy reakcji chemicznych; kinetyka; równania; schemat chemiczny; inicjacja; propagacja; terminacja." src="/files/ftp_upload/54361/54361fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 1"> 
Rycina 1. Uproszczony mechanizm utleniania węglowodorów.Mechanizm przedstawia zglobalizowane kluczowe etapy utleniania węglowodorów, obejmujące kilka znanych etapów: inicjację, propagację i terminację. Rycina ta została przedrukowana za zgodą8, Copyright 2015 American Chemical Society. <a href="http://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig1large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
Przyspieszone utlenianie przeprowadzono przy użyciu urządzenia Rancimat (Reaktor 1). Urządzenie to jest stosowane do standardowych testów FAME oraz paliw Diesla zawierających FAME zgodnie z normą EN 157513. Reaktor 1 jest wyposażony w dwa bloki grzejne: blok grzejny A oraz blok grzejny B. Każdy blok grzejny zawiera 4 naczynia reakcyjne, ponumerowane od 1 do 4, połączone z 4 ogniwami pomiarowymi. Część lotnych związków powstałych podczas utleniania jest porywana przez cyrkulujące powietrze i wychwytywana przez ogniwo pomiarowe wypełnione wodą destylowaną. Zmiany sygnału przewodności wody są monitorowane w sposób ciągły. Okres indukcji (IP) charakteryzuje się nagłym wzrostem przewodności, związanym szczególnie z lotnymi związkami kwasowymi. Dalsze szczegóły dotyczące standardowej metody można znaleźć w innych publikacjach4,5.
Urządzenie PetroOxy (Reaktor 2) zostało również wykorzystane do przeprowadzenia przyspieszonego testu utleniania paliwa. Sprzęt ten służy do pomiaru stabilności oksydacyjnej paliw z destylatów środkowych oraz benzyn zgodnie z normami ASTM D 7545 i ASTM D 75256,7. Okres indukcji mierzony przez aparat definiuje się jako czas niezbędny do osiągnięcia 10% spadku ciśnienia (ΔP) mierzonego w przestrzeni nad cieczą w komorze testowej.
Techniki te były w dużej mierze stosowane do standardowej charakterystyki stabilności oksydacyjnej paliw z frakcji środkowych oraz do badań kinetyki utleniania8, 9, 10,11.

<table><tbody><tr><td>Rancimat&nbsp;</td><td>Metrohm</td><td>Rancimat 843</td><td>Standardowa aparatura testowa stabilności oksydacyjnej oleju napędowego i biodiesla&nbsp; &nbsp;</td></tr><tr><td>PetroOxy</td><td>Petrotest&nbsp;</td><td>&nbsp; 13-3000</td><td>Standardowa aparatura testowa stabilności oksydacyjnej oleju napędowego i biodiesla&nbsp; &nbsp;</td></tr><tr><td>Spektrometr FTIR</td><td>Brucker</td><td>Brucker IFS66</td><td>Aparatura do analizy składu chemicznego poprzez identyfikację funkcji chemicznych</td></tr><tr><td>Titrator do całkowitej liczby kwasowej</td><td>Metrohm</td><td>Titrino Plus 848&nbsp;</td><td>Aparatura badawcza do badania stabilności oksydacyjnej oleju napędowego i biodiesla&nbsp; &nbsp;</td></tr><tr><td>Chromatograf gazowy</td><td>Agilent</td><td>6890 Agilent GC/MS</td><td>Technika chemii analitycznej stosowana do rozdzielania związków obecnych w próbce Kolumna</td></tr> do <tr><td>chromatografii gazowej</td><td>Kolumna Agilent</td><td>DB-FFAP&nbsp;</td><td>Składnik chromatogramu gazowego, który oddziela cząsteczki</td></tr><tr><td>Spektrometr masowy</td><td>Agilent</td><td>5973 obojętny spektrometr masowy</td><td>Technika chemii analitycznej stosowana do identyfikacji związków obecnych w próbce</td></tr><tr><td>Oleinian metylu 99%</td><td>SIGMA ALDRICH&nbsp;</td><td>311111&nbsp; ALDRICH</td><td>Czysty odczynnik</td></tr><tr><td>Olej napędowy o bardzo niskiej zawartości siarki bez EMAG</td><td>Całkowity ACS</td><td>CEC RF-06-03</td><td>Komercyjny olej napędowy</td></tr><tr><td>Ester metylowy rzepakowy</td><td></td><td>ASG Biodiesel 3826 00 10</td><td>Komercyjny biodiesel</td></tr><tr><td>Izopropanol >99,9%</td><td>VWR</td><td>84881.290</td><td>Rozpuszczalnik do oznaczania całkowitej liczby kwasowej</td></tr><tr><td>KOH 0,1 M w izopropanolu</td><td>VWR</td><td>1.05544.1000</td><td>Miareczkownik do oznaczania całkowitej liczby kwasowej</td></tr></tbody></table>

oryginalne eksperymentalne podejście do oceny stabilności paliwa transportowego

Original Experimental Approach for Assessing Transport Fuel Stability

Badanie stabilności utleniania paliw jest ważnym zagadnieniem dla rozwoju przyszłych paliw. Układy paliwowe do silników wysokoprężnych i naftowych przeszły szereg zmian technologicznych, aby spełnić wymagania środowiskowe i ekonomiczne. Zmiany te doprowadziły do coraz trudniejszych warunków eksploatacji, w przypadku których należy zająć się kwestią przydatności dla paliw konwencjonalnych i alternatywnych. Na przykład estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) wprowadzane jako biodiesel są bardziej podatne na utlenianie i mogą prowadzić do tworzenia się osadów. Chociaż istnieje kilka metod oceny stabilności paliwa (okres indukcji, nadtlenki, kwasy i substancje nierozpuszczalne), żadna technika nie pozwala na monitorowanie mechanizmu utleniania w czasie rzeczywistym i mierzenie powstawania produktów pośrednich utleniania, które mogą prowadzić do tworzenia się osadów. W tym artykule opracowaliśmy zaawansowaną procedurę utleniania (AOP) w oparciu o dwa istniejące reaktory. Procedura ta umożliwia symulację różnych warunków utleniania i monitorowanie postępu utleniania za pomocą parametrów makroskopowych, takich jak całkowita liczba kwasowa (TAN) i zaawansowanych metod analitycznych, takich jak chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas (GC-MS) i transformata Fouriera w podczerwieni - tłumienie całkowitego odbicia (FTIR-ATR). Z powodzeniem zastosowaliśmy AOP, aby uzyskać dogłębne zrozumienie kinetyki utleniania cząsteczki modelowej (oleinianu metylu) oraz dostępnych na rynku paliw do silników wysokoprężnych i biodiesla. Zmiany te stanowią kluczową strategię monitorowania jakości paliwa podczas logistyki i wykorzystania na pokładzie.

Badanie utleniania oleinianu metylu z użyciem AOP w Reaktorze 1
Wskaźnik indukcji (IP) oleinianu metylu (MO) zmierzono trzykrotnie w temperaturze 110 °C, z błędem mniejszym niż 5% (odchylenie bezwzględne 0,06 hr). Pomiary IP wykonane metodą przecięcia stycznych wskazują średni czas IP wynoszący 1,8 hr. Proces przyspieszonego utleniania (AOP) przeprowadzono zgodnie z wyżej wspomnianym protokołem, aby uzyskać próbki utlenione odpowiednio w czasie 0,5 IP, IP, 2 IP i 4 IP.
Rysunek 3 przedstawia zmienność całkowitej liczby kwasowej podczas procedury utleniania. Pomiar TAN pozwala na ocenę ogólnego stanu utlenienia paliwa. TAN świeżego MO jest niższy niż granica oznaczalności urządzenia do pomiaru TAN, w związku z czym można go uznać za nieistotny. Od 0 do 0,5 IP wartość TAN pozostaje bardzo niska (około 0,1 mg KOH/g), a następnie wzrasta od 0,5 do 1 IP ponad 8-krotnie. Przy 4 IP wartość TAN jest około 52 razy wyższa niż przy 0,5 IP, co wskazuje na wykładniczy wzrost TAN wraz z czasem utleniania. Taka charakterystyka sugeruje, że tworzenie się związków kwasowych jest stosunkowo powolne podczas początkowej fazy utleniania. Staje się ono jednak znaczące w pośrednich i zaawansowanych fazach utleniania: t.j. od 0,5 do IP oraz po IP.
<img alt="Wykres pokazujący wykładniczy wzrost całkowitej liczby kwasowej w czasie; analiza danych procesu zakwaszania." src="/files/ftp_upload/54361/54361fig3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 3"> 
Rycina 3. Zmiana całkowitej liczby kwasowej (TAN) przy różnych poziomach utleniania olejanu metylu od 0 IP do 4 IP. Całkowita liczba kwasowa olejanu metylu wzrasta wraz z postępem utleniania. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig3large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
Całkowite prądy jonowe (TIC), zarejestrowane podczas sprzężenia GC-MS, przedstawiono na Rysunku 4 dla poszczególnych etapów utleniania próbki MO. TIC, który jest równoważny śladowi GC/FID, reprezentuje całkowity sygnał wychodzący z chromatografu gazowego.
<img alt="Wynik chromatografii, czas retencji względem obfitości, wykres analizy wielu próbek." src="/files/ftp_upload/54361/54361fig4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rysunek 4"> 
Rysunek 4. Chromatogramy gazowe próbek MO o różnych poziomach utlenienia od 0 IP do 4 IP. Ogólne porównanie chromatogramów gazowych w szerokim zakresie czasów retencji (0-180 min), przedstawiające powstawanie kilku nowych pików związanych z produktami utleniania. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig4large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
W świeżym MO (0 IP) występuje już kilka pików, lecz o bardzo niskich intensywnościach, najprawdopodobniej pochodzących z zanieczyszczeń. Ponieważ czystość wzorca MO przekracza 99%, suma stężeń wszystkich zanieczyszczeń wynosi mniej niż 1%. Możliwa jest identyfikacja pików związanych z zanieczyszczeniami, co podkreśla czułość tej techniki analitycznej. Wszystkie chromatogramy zostały znormalizowane do tej samej skali, aby jakościowo porównać względne intensywności pików. Interesujące jest zauważenie wzrostu intensywności kilku pików od 0 IP (świeża próbka) do 4 IP (próbka silnie utleniona). Ponadto, na średnich i wysokich poziomach utlenienia powstają niektóre związki, które nie były obecne w początkowym chromatogramie, a ich intensywność stopniowo rośnie. Dla ułatwienia interpretacji, Rysunek 7 przedstawia jedynie zakres od 0 do 30 minut. MO, z czasem retencji wynoszącym 115 minut, nie pojawia się w tym przedziale czasowym. Połączenie ze spektrometrią mas (MS) umożliwia użytkownikowi przeprowadzenie identyfikacji molekularnej produktów utleniania. Identyfikację przeprowadzono na próbce MO utlenionej 4-krotnie w stosunku do IP. W rzeczywistości ta ostatnia próbka zawiera prawie wszystkie produkty utleniania powstałe na wcześniejszych etapach, lecz w wyższym stężeniu.
Dla każdego piku na chromatogramie (Rycina 5) identyfikację powiązanego związku przeprowadzono poprzez porównanie eksperymentalnego widma mas z widmem teoretycznym (baza danych NIST). Na przykład pik o czasie retencji 26,5 minuty został zidentyfikowany w analizie MS jako 6-heptenoian metylu. Wyniki wskazują, że 6-heptenoian metylu, początkowo nieobecny w świeżym produkcie, powstaje podczas procesu utleniania. Jakościowo, w zakresie od 0,5 do 4 razy IP, intensywność powiązanego piku wzrasta około 10-krotnie.
Wyniki uzyskane dla całego chromatogramu (od 0 do 190 minut) wskazują na powstawanie, a następnie wzrost stężenia cząsteczek, które pierwotnie nie występowały, wraz z wydłużaniem czasu utleniania.
Identyfikacja wszystkich cząsteczek wskazuje na powstawanie różnych grup chemicznych podczas procesu utleniania. Po pierwsze, w wyniku rozszczepienia cząsteczek powstaje kilka cząsteczek o krótkich łańcuchach, takich jak alkeny C5 do C8, alkany C6 do C8 oraz estry metylowe C7-C8 o czasach retencji wynoszących około 90-120min. W wyniku bezpośredniej reakcji tlenu cząsteczkowego z rodnikami alkilowymi lub hydroperoksydami, w podobnych czasach retencji powstają aldehydy C8-C9 oraz estry metylowe C8-C9 zawierające inne grupy funkcyjne utlenione (np. alkohole lub epoksydy). W czasach retencji przekraczających 30 minut stwierdzono również występowanie estrów metylowych i aldehydów o dłuższych łańcuchach, takich jak 2-decenal i 2-undecenal.
Niektóre z produktów zidentyfikowanych w niniejszej pracy za pomocą GC-MS były zgodne z tym, co zgłaszano wcześniej w literaturze. Na przykład Berdeaux et al.12 przeprowadzili utlenianie MO w nieco innych warunkach eksperymentalnych (180 °C, 15 h ogrzewania, brak tlenu). Wykonano rozdział w celu usunięcia związków niepolarnych, a frakcję polarną wstrzyknięto do urządzenia GC-MS. Autorzy zidentyfikowali różne aldehydy i estry metylowe, co jest zgodne z naszymi wynikami. Ponieważ frakcja niepolarna nie została przez tych autorów scharakteryzowana, nie jest możliwe porównanie w odniesieniu do alkanów i alkenów. Zgodność naszych ustaleń z wynikami literaturowymi podkreśla potencjał AOP w badaniu kinetyki utleniania paliw i biopaliw.
<img alt="Wykres chromatografii gazowej przedstawiający piki związków; analiza identyfikuje węglowodory i estry." src="/files/ftp_upload/54361/54361fig5.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 5"> 
Rysunek 5. Chromatogramy gazowe MO utlenianego przy 4 IP. Identyfikacja molekularna produktów w zakresie czasu retencji od 0 do 30 min (wykres górny) oraz analiza piku metylo-6-heptenoianu (wykres dolny); górne widmo mas odpowiada danym eksperymentalnym, a dolne teoretycznemu widmu mas (baza danych NIST). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig5large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ilustracji.</a>
Badanie utleniania biodiesla przy użyciu AOP w reaktorze 2
Rysunek 6 przedstawia próbki B0 oraz utlenionego B0 odpowiednio po 1, 4 i 6 cyklach utleniania (B0-1), (B0-4) i (B0-6). Kolor paliwa zmienia się podczas utleniania z przezroczystego na żółtawy, a następnie brązowy. Zmiana ta wynika z tworzenia się związków polarnych. Masa cząsteczkowa tych produktów wzrasta wraz z poziomem utleniania. Utlenione próbki B0 wykazują tworzenie się ciemnej, lepkej fazy składającej się z polarnych produktów o wysokiej masie cząsteczkowej.
<img alt='Eksperyment procesu starzenia oleju, 4 próbki, oznaczone od „6 cykli” do „Świeży”, analiza zmiany barwy.' src="/files/ftp_upload/54361/54361fig6.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rysunek 6"> 
Rysunek 6. Próbki B0 i utlenione B0 w reaktorze 2 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania w reaktorze 2. Zmiana barwy B0 podczas utleniania. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig6large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
Rysunek 7 przedstawia ewolucję składu RME zidentyfikowanego za pomocą FTIR podczas utleniania w 1, 4 i 6 cyklach w Reaktorze 2. Przeanalizowano trzy obszary (Rysunek 7). Piki zaobserwowane w obszarze R1 w zakresie [800-1,400 cm-1] sugerują obecność wiązań C-O i C-O-C, które można przypisać funkcjom alkoholowym, epoksydowym i oksyranowym. R2 wykazuje powstawanie produktów polarnych, takich jak kwasy, aldehydy, ketony i estry. Piki zidentyfikowane między 1,650 a 1,760 cm-1 ulegają poszerzeniu wraz ze stopniem utleniania. Równolegle obserwuje się wyraźny spadek liczby wiązań podwójnych (C=C-H), reprezentowanych tutaj przez pik przy 3,010 cm-113: po 1, 4 i 6 cyklach w Reaktorze 2 zaobserwowano odpowiednio stopień konwersji wynoszący blisko 30%, 90% i prawie 100%. Tendencja ta sugeruje powstawanie produktów utleniania opisanych w R1 i R2 w wyniku konwersji wiązań podwójnych w nienasyconych FAME.
<img alt="Diagram widm FTIR przedstawiający absorbancję w funkcji liczby falowej dla próbek RME od R1 do R6 wraz z analizą." src="/files/ftp_upload/54361/54361fig7.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 7"> 
Rycina 7. Widma FTIR dla próbek świeżego RME i utlenionego RME w reaktorze 2 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania. Ogólne porównanie widm FTIR świeżego i utlenionego RME w szerokim zakresie długości fal (600-3,800 cm-1), przedstawiające zmienność sygnału absorbancji związanego z utlenianiem. Rycina ta została przedrukowana za zgodą 8, Copyright 2015 American Chemical Society. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig7large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.</a>
Rysunek 8 przedstawia analizę FTIR próbki B0 oraz utlenionej próbki B0 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania. Pokazano trzy obszary: R1 (600 - 1,300 cm-1), R2 (1,600 - 1,800 cm-1) oraz R3 (3,000 - 3,600 cm-1). Wiązanie karbonylowe (C=O) wykryto w obszarze R2 dla próbek B0-1, B0-4 i B0-6. Powierzchnię piku wiązania karbonylowego wykorzystano do porównania stopnia utlenienia 14,15, ponieważ pik karbonylowy przy 1,710 cm-1 rośnie wraz ze stopniem utlenienia. Pik ten przypisuje się tworzeniu polarnych produktów, takich jak aldehydy, ketony i kwasy. Pik w obszarze R3 wskazuje na tworzenie grup funkcyjnych (OH), co świadczy o obecności alkoholi i kwasów.
<img alt="Spektralna analiza absorbancji; schemat przedstawia widma podczerwieni; seria B0; wykres liczby falowej cm-1." src="/files/ftp_upload/54361/54361fig8.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 8"> 
Rycina 8. Widma FTIR dla próbek B0 i utlenionego B0 w reaktorze 2 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania. Ogólne porównanie widm FTIR świeżego i utlenionego B0 w szerokim zakresie długości fal (600 - 3 800 cm-1) przedstawiające zmienność sygnału absorbancji związaną z utlenianiem. Rycina została przedrukowana za zgodą8, Copyright 2015 American Chemical Society. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54361/54361fig8large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.</a>
Podsumowując, zastosowane tutaj AOP do utleniania komercyjnego oleju napędowego i biodiesla pozwoliło na monitorowanie globalnego tempa utleniania tych paliw oraz powstawania kilku polarnych związków utlenionych w szerokim zakresie mas cząsteczkowych w trakcie procesu utleniania. Zgodnie z wynikami FTIR dla paliwa B0, po pierwszym cyklu utleniania (B0-1) powstaje niewielka ilość produktów karbonylowych, głównie ketonów i aldehydów. Po 6 cyklach utleniania (B0-6) brązowa barwa i większa lepkość próbki wskazują na bardziej zaawansowany stopień utleniania. Analiza FTIR dostarcza dalszych informacji o głównych obecnych grupach funkcyjnych, w tym o polarnych produktach utleniania, takich jak alkohole, kwasy i laktony. W przypadku RME zaobserwowano wyższe tempo utleniania w porównaniu z B0. Wyniki FTIR dla RME wykazują konwersję cząsteczek nienasyconych (piki przy 3,010 cm-1) oraz powstawanie polarnych produktów utleniania. Sugeruje to zatem, że cząsteczki nienasycone w RME napędzają proces utleniania, prowadząc do wyższego tempa utleniania w porównaniu z B0.

Stabilność oksydacyjna paliw transportowych stała się problemem dla przyszłego rozwoju paliw. Ta praca przedstawia oryginalną metodologię opracowaną przez IFP Energies Nouvelles do oceny stabilności paliwa przy użyciu dwóch różnych reaktorów. Metodologia ta została z powodzeniem zastosowana w celu uzyskania dogłębnego zrozumienia kinetyki i szlaków utleniania modelowych cząsteczek i paliw komercyjnych.

Oryginalne eksperymentalne podejście do oceny stabilności paliwa transportowego

The study of fuel oxidation stability is an important issue for the development of future fuels. Diesel and kerosene fuel systems have undergone several ...

Degradacja paliwa i tworzenie się osadów stanowią kluczowe wyzwania w rozwoju przyszłych paliw oraz biopaliw. Niniejszy protokół umożliwia badanie utleniania paliw w kontrolowanych warunkach i może być pomocny w opracowywaniu nowych formulacji oraz strategii zapobiegawczych. Metoda ta może pomóc w odpowiedzi na kluczowe pytania w dziedzinie jakości paliw, takie jak wpływ składu paliwa i warunków pracy na mechanizmy utleniania oraz powstające produkty.Główną zaletą tej techniki jest wykorzystanie dostępnych komercyjnie reaktorów, połączonych z potężnymi metodami analitycznymi, co pozwala na przeprowadzenie kontrolowanego utleniania i monitorowanie powstawania produktów utleniania. Metoda ta może dostarczyć informacji na temat mechanizmu degradacji paliw Diesla i biodiesla i została z powodzeniem zastosowana do badania zdolności do utleniania tych paliw oraz środków smarnych. Osoby początkujące w tej metodzie mogą napotkać trudności, ponieważ interpretacja wyników GCMS może być wymagająca.Utlenianie prowadzi do powstania wielu produktów, a chromatogram może zawierać kilka pików. Aby rozpocząć tę procedurę, należy usunąć kurz lub zanieczyszczenia z naczyń reakcyjnych za pomocą sprężonego powietrza. Za pomocą pipety należy napełnić naczynia reakcyjne w bloku A siedmioma mililitrami świeżej próbki paliwa z olejanu metylu.Następnie przymocuj rurkę powietrzną do pokrywy naczynia reakcyjnego i nałóż ją na naczynie. Aby skonfigurować test, ustaw temperaturę zadania grzania w Bloku A na 110 °C. Następnie ustaw natężenie przepływu powietrza bąbelkowanego przez próbkę na 10 litrów na godzinę.Ustaw kryteria wyłączenia na próg przewodności wynoszący 400 microsiemens per centimeter lub okres indukcji określony przez oprogramowanie. Następnie wprowadź w oprogramowaniu nazwę i referencję każdej z próbek w Bloku A. Przejdź do umieszczenia naczyń reakcyjnych w bloku grzewczym Block A. Uruchom test, naciskając przycisk start w interfejsie użytkownika Reaktora 1 i sprawdź, czy reaktor działa, obserwując pęcherzyki powietrza.Po zakończeniu testu wyjmij naczynia reakcyjne z bloku grzejnego. Za pomocą pipety ostrożnie odessij zawartość każdego naczynia reakcyjnego i przenieś każdą pobraną próbkę do 10 mililitrowej kolby szklanej. Następnie umieść kolby pionowo w lodówce.Wyznacz średni czas indukcji dla czterech próbek metodą przecięcia stycznych. Powtórz poprzednie kroki dla bloku B, modyfikując kryterium wyłączenia poprzez wskazanie czasu końcowego równego czterokrotności średniego czasu indukcji. Po zakończeniu testu ręcznie wyjmij pierwsze naczynie reakcyjne z bloku grzejnego w czasie odpowiadającym 0,5 czasu indukcji.Drugie naczynie reakcyjne w okresie indukcji. Trzecie naczynie reakcyjne po dwukrotności okresu indukcji. I czwarte naczynie reakcyjne po czterokrotności okresu indukcji.Następnie przenieś zawartość każdego naczynia reakcyjnego do szklanej kolby o pojemności 10 mililitrów. Po oznakowaniu każdej próbki umieść je w pozycji pionowej w lodówce. Aby oznaczyć TAN olejanu metylu pobieranego w kolejnych etapach utleniania, najpierw przepłucz wszystkie naczynia i elementy mające kontakt z próbką wodą ultrapure, a następnie izopropanolem.Następnie umieść dwa gramy próbki w naczyniu pomiarowym. Rozcieńcz próbkę 10 gramami izopropanolu. Teraz wprowadź elektrodę szklaną i stopniowo dodawaj roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu 0,1 mola na litr rozpuszczony w izopropanolu, aż do osiągnięcia punktu równoważności.Wynik TAN próbki należy podać w miligramach wodorotlenku potasu na gram paliwa. Aby przeanalizować oleinian metylu pobrany na kolejnych etapach utleniania, należy wstrzyknąć jeden mikrolitr próbki do urządzenia GCMS wyposażonego w kolumnę FFAP, stosując podział strumienia (split ratio) 1:75. Aby przeprowadzić pierwszy cykl utleniania w Reaktorze 2, w oprogramowaniu należy ustawić temperaturę grzania na 150 °C.Ustaw ciśnienie w komorze testowej na siedem bar, a następnie określ kryterium zamknięcia. Przygotuj komorę testową, usuwając kurz lub zanieczyszczenia za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego acetonem. Po wymianie pierścienia uszczelniającego napełnij komorę testową pięcioma mililitrami próbki paliwa za pomocą pipety.Zamknij ogniwo testowe za pomocą nakrętki, a następnie zabezpiecz je zablokowaną osłoną ochronną. Następnie uruchom test, naciskając przycisk start w interfejsie użytkownika Reaktora 2, i obserwuj krzywą okresu indukcji w oprogramowaniu. Po automatycznym spadku ciśnienia w ogniwie otwórz zablokowaną osłonę ochronną oraz nakrętkę.Aby przeprowadzić x kolejnych cykli utleniania, powtórz poprzednie kroki odpowiednią liczbę razy. Po zakończeniu x testów przenieś całe pozostałe w ogniwie utlenione paliwo do pięciomililitrowej kolby szklanej, a następnie umieść kolbę szklaną pionowo w lodówce. Oczyść ogniwo za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego acetonem.Aby przeanalizować otrzymane próbki za pomocą FTIR-ATR, najpierw należy oczyścić diamentową celę ATR za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego etanolem. Następnie należy ustawić 100 skanów do zbudowania widma FTIR, ustalić rozdzielczość na 4 cm⁻¹ oraz zakres widmowy od 600 do 4 000 cm⁻¹. Po wyjęciu próbki paliwa z lodówki należy ją dokładnie wymieszać w celu homogenizacji składu paliwa.Za pomocą pipety pobierz 10 µL paliwa z kolby i nanieś kroplę na poziomą celę ATR z diamentem w temperaturze otoczenia. Następnie rozpoczęcie analizy. Wyniki analizy TAN sugerują, że tworzenie się gatunków kwasowych przebiega powoli podczas początkowego procesu utleniania i staje się istotne w fazie utleniania pośredniego i zaawansowanego.W chromatogramach oleinianu metylu od poziomu 0 IP do 4 IP obserwuje się wzrost intensywności kilku pików, a w środkowej i wysokiej fazie utleniania, wraz ze wzrostem intensywności, powstały niektóre związki nieobecne początkowo. Podczas procesu utleniania powstaje 6-heptenoian metylu. Ponadto, w wyniku rozszczepienia cząsteczkowego powstaje kilka cząsteczek o krótkich łańcuchach.Aldehydy i estry metylowe powstają w wyniku reakcji tlenu cząsteczkowego z rodnikami alkoholowymi lub hydroperoksydami. Podczas utleniania barwa paliwa zmienia się z przezroczystej na żółtawą, a następnie brązową, co jest spowodowane tworzeniem się związków polarnych. Masa cząsteczkowa tych produktów wzrasta wraz z poziomem utlenienia.Utlenione próbki B0 wykazują tworzenie ciemnej, lepkiej fazy składającej się z polarnych produktów o wysokiej masie cząsteczkowej. Pik karbonylowy w widmach FTIR próbek B0 wzrasta wraz z poziomem utlenienia i przypisuje się go aldehydom, ketonom oraz kwasom. Pik w obszarze R3 wskazuje na tworzenie się grup hydroksylowych, co świadczy o obecności alkoholi i kwasów.Po opanowaniu techniki ta może być przeprowadzona w ciągu kilku godzin, w zależności od charakteru paliwa, reaktywności i warunków testowych, co jest czasem krótszym niż w przypadku standardowych testów przechowywania trwających kilka miesięcy, i najkrótszym sposobem na uzyskanie informacji o mechanizmie utleniania. Podczas wykonywania tej procedury ważne jest, aby pamiętać o przechowywaniu utlenionej próbki w odpowiednich warunkach oraz upewnić się, że objętość analizowana za pomocą spektroskopii w podczerwieni, GC lub TAN jest homogeniczna i reprezentatywna dla tej utlenionej próbki. Do zrozumienia właściwości osadów można zastosować inne metody, takie jak analiza termograwimetryczna, która wykazuje produkty o różnej masie cząsteczkowej.Wykorzystano również skaningową mikroskopię elektronową, która dostarcza informacji o morfologii i składzie chemicznym osadów. Takie informacje pozwalają na walidację zmierzonych trendów uzyskanych za pomocą FTIR i GCMS. Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo mieć dobrą wiedzę na temat tego, jak przeprowadzić przyspieszone utlenianie paliwa oraz jak analizować próbki za pomocą spektroskopii w podczerwieni, GCMS i TAN w celu zidentyfikowania produktów utleniania.Należy pamiętać, że praca z paliwami w rozpuszczalnikach może być niezwykle niebezpieczna, dlatego podczas wykonywania tej procedury należy zawsze przestrzegać środków ostrożności, takich jak stosowanie odzieży i środków ochrony indywidualnej, w tym rękawiczek, fartuchów laboratoryjnych oraz gogli ochronnych.

original-experimental-approach-for-assessing-transport-fuel-stability

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Opisujemy użycie mikro-termopar do szacowania lokalnych gradientów temperatury w stałych laminarnych płomieniach dyfuzyjnych warstwy granicznej. Rozszerzając analogię Reynoldsa, lokalne gradienty temperatury mogą być dalej wykorzystywane do oszacowania lokalnego tempa spalania masy i strumieni ciepła w takich płomieniach z dużą dokładnością.

Metodologia doświadczalna szacowania lokalnych strumieni ciepła i szybkości spalania w stałych płomieniach dyfuzyjnych laminarnej warstwy granicznej

Ten artykuł przedstawia eksperymentalną metodę produkcji biopaliw i biochemikaliów z oleju rzepakowego zmieszanego z paszą pochodzącą z paliw kopalnych w obecności katalizatora w łagodnych temperaturach. Produkty gazowe, ciekłe i stałe z jednostki reakcyjnej są oznaczane ilościowo i charakteryzowane. Konwersja i zyski z poszczególnych produktów są obliczane i raportowane.

Laboratoryjna produkcja biopaliw i biochemikaliów z oleju rzepakowego poprzez konwersję w procesie krakingu katalitycznego

Protokół tworzenia modelu spalin spalinowych bogatych w paliwo jest rozwijany poprzez charakterystykę spalania i jest stosowany do testowania i badań ogniw paliwowych wspomaganych płomieniem mikrorurowym.

Charakterystyka spalania i opracowanie modelu paliwa dla mikrorurowych ogniw paliwowych wspomaganych płomieniem

Ten artykuł opisuje konfigurację i metodę wizualizacji in situ próbek oleju w różnych warunkach temperatury i ciśnienia, które mają na celu emulację procesów rafinacji i ulepszania. Jest używany przede wszystkim do badania mediów izotropowych i anizotropowych biorących udział w zanieczyszczaniu pasz ropopochodnych.

In Situ Wizualizacja zachowania fazowego próbek ropy naftowej w warunkach procesu rafineryjnego

Przedstawiono badanie chemii spalania oksydacyjnego nowych biopaliw, składników paliw lub paliw do silników odrzutowych poprzez porównanie ilościowych danych specjacyjnych. Dane mogą być wykorzystane do walidacji modelu kinetycznego i umożliwiają strategię oceny paliwa. Manuskrypt ten opisuje atmosferyczny reaktor przepływowy o wysokiej temperaturze i demonstruje jego możliwości.

Chemia spalania paliw: ilościowe dane specjacyjne uzyskane z atmosferycznego wysokotemperaturowego reaktora przepływowego ze sprzężonym spektrometrem mas z wiązką molekularną

Tutaj prezentujemy protokół do jednoczesnego badania łatwopalności i efektywności spalania świeżej i zwietrzałej ropy naftowej w warunkach, które symulują operacje spalania in situ na morzu.

Procedura doświadczalna dla badań laboratoryjnych spalania in situ: palność i efektywność spalania ropy naftowej

Testowanie procesów związanych z korozją materiałów często może być trudne, zwłaszcza w środowiskach niewodnych. W tym miejscu przedstawiamy różne metody krótko- i długoterminowego badania zachowania korozyjnego środowisk niewodnych, takich jak biopaliwa, zwłaszcza te zawierające bioetanol.

Korozja metali i skuteczność inhibitorów korozji w mediach o mniejszym przewodzeniu

Tutaj prezentujemy protokół wykrywania zafałszowania oleju napędowego naftą za pomocą pasków testowych pokrytych fluorescencyjną sondą lepkości wraz z systemem analizy opartym na smartfonie.

Fluorescencyjne paski papieru do wykrywania zafałszowań olejem napędowym z odczytem ze smartfona

Tutaj prezentujemy metodę wykorzystującą dwuwymiarową chromatografię gazową i detekcję chemiluminescencji azotu (GCxGC-NCD) do szczegółowego scharakteryzowania różnych klas związków zawierających azot w oleju napędowym i paliwach do silników odrzutowych.

Charakterystyka związków azotu w paliwach metodą wielowymiarowej chromatografii gazowej

Bezpieczna metoda transestryfikacji wspomagana ultradźwiękami dla olejów roślinnych przy użyciu katalizatora alkalicznego jest przedstawiona tutaj. Metoda ta jest szybka i skuteczna w przygotowywaniu czystych produktów biodiesla.

Wspomagane ultradźwiękami przygotowanie produktów biodiesel z olejów roślinnych

Poznaj metodę oceny stabilności utleniania paliw transportowych przy użyciu komercyjnych reaktorów i analizy GCMS oraz FTIR-ATR. Technika ta pozwala badać mechanizmy degradacji diesla i biodiesla.

Oryginalne eksperymentalne podejście do oceny stabilności paliwa transportowego

Przeglądaj więcej filmów