Oryginalne eksperymentalne podejście do oceny stabilności paliwa transportowego
21 października 2016
Stabilność oksydacyjna paliw transportowych stała się problemem dla przyszłego rozwoju paliw. Ta praca przedstawia oryginalną metodologię opracowaną przez IFP Energies Nouvelles do oceny stabilności paliwa przy użyciu dwóch różnych reaktorów. Metodologia ta została z powodzeniem zastosowana w celu uzyskania dogłębnego zrozumienia kinetyki i szlaków utleniania modelowych cząsteczek i paliw komercyjnych.
Degradacja paliwa i tworzenie się osadów stanowią kluczowe wyzwania w rozwoju przyszłych paliw oraz biopaliw. Niniejszy protokół umożliwia badanie utleniania paliw w kontrolowanych warunkach i może być pomocny w opracowywaniu nowych formulacji oraz strategii zapobiegawczych. Metoda ta może pomóc w odpowiedzi na kluczowe pytania w dziedzinie jakości paliw, takie jak wpływ składu paliwa i warunków pracy na mechanizmy utleniania oraz powstające produkty.
Główną zaletą tej techniki jest wykorzystanie dostępnych komercyjnie reaktorów, połączonych z potężnymi metodami analitycznymi, co pozwala na przeprowadzenie kontrolowanego utleniania i monitorowanie powstawania produktów utleniania. Metoda ta może dostarczyć informacji na temat mechanizmu degradacji paliw Diesla i biodiesla i została z powodzeniem zastosowana do badania zdolności do utleniania tych paliw oraz środków smarnych. Osoby początkujące w tej metodzie mogą napotkać trudności, ponieważ interpretacja wyników GCMS może być wymagająca.
Utlenianie prowadzi do powstania wielu produktów, a chromatogram może zawierać kilka pików. Aby rozpocząć tę procedurę, należy usunąć kurz lub zanieczyszczenia z naczyń reakcyjnych za pomocą sprężonego powietrza. Za pomocą pipety należy napełnić naczynia reakcyjne w bloku A siedmioma mililitrami świeżej próbki paliwa z olejanu metylu.
Następnie przymocuj rurkę powietrzną do pokrywy naczynia reakcyjnego i nałóż ją na naczynie. Aby skonfigurować test, ustaw temperaturę zadania grzania w Bloku A na 110 °C. Następnie ustaw natężenie przepływu powietrza bąbelkowanego przez próbkę na 10 litrów na godzinę.
Ustaw kryteria wyłączenia na próg przewodności wynoszący 400 microsiemens per centimeter lub okres indukcji określony przez oprogramowanie. Następnie wprowadź w oprogramowaniu nazwę i referencję każdej z próbek w Bloku A. Przejdź do umieszczenia naczyń reakcyjnych w bloku grzewczym Block A. Uruchom test, naciskając przycisk start w interfejsie użytkownika Reaktora 1 i sprawdź, czy reaktor działa, obserwując pęcherzyki powietrza.
Po zakończeniu testu wyjmij naczynia reakcyjne z bloku grzejnego. Za pomocą pipety ostrożnie odessij zawartość każdego naczynia reakcyjnego i przenieś każdą pobraną próbkę do 10 mililitrowej kolby szklanej. Następnie umieść kolby pionowo w lodówce.
Wyznacz średni czas indukcji dla czterech próbek metodą przecięcia stycznych. Powtórz poprzednie kroki dla bloku B, modyfikując kryterium wyłączenia poprzez wskazanie czasu końcowego równego czterokrotności średniego czasu indukcji. Po zakończeniu testu ręcznie wyjmij pierwsze naczynie reakcyjne z bloku grzejnego w czasie odpowiadającym 0,5 czasu indukcji.
Drugie naczynie reakcyjne w okresie indukcji. Trzecie naczynie reakcyjne po dwukrotności okresu indukcji. I czwarte naczynie reakcyjne po czterokrotności okresu indukcji.
Następnie przenieś zawartość każdego naczynia reakcyjnego do szklanej kolby o pojemności 10 mililitrów. Po oznakowaniu każdej próbki umieść je w pozycji pionowej w lodówce. Aby oznaczyć TAN olejanu metylu pobieranego w kolejnych etapach utleniania, najpierw przepłucz wszystkie naczynia i elementy mające kontakt z próbką wodą ultrapure, a następnie izopropanolem.
Następnie umieść dwa gramy próbki w naczyniu pomiarowym. Rozcieńcz próbkę 10 gramami izopropanolu. Teraz wprowadź elektrodę szklaną i stopniowo dodawaj roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu 0,1 mola na litr rozpuszczony w izopropanolu, aż do osiągnięcia punktu równoważności.
Wynik TAN próbki należy podać w miligramach wodorotlenku potasu na gram paliwa. Aby przeanalizować oleinian metylu pobrany na kolejnych etapach utleniania, należy wstrzyknąć jeden mikrolitr próbki do urządzenia GCMS wyposażonego w kolumnę FFAP, stosując podział strumienia (split ratio) 1:75. Aby przeprowadzić pierwszy cykl utleniania w Reaktorze 2, w oprogramowaniu należy ustawić temperaturę grzania na 150 °C.
Ustaw ciśnienie w komorze testowej na siedem bar, a następnie określ kryterium zamknięcia. Przygotuj komorę testową, usuwając kurz lub zanieczyszczenia za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego acetonem. Po wymianie pierścienia uszczelniającego napełnij komorę testową pięcioma mililitrami próbki paliwa za pomocą pipety.
Zamknij ogniwo testowe za pomocą nakrętki, a następnie zabezpiecz je zablokowaną osłoną ochronną. Następnie uruchom test, naciskając przycisk start w interfejsie użytkownika Reaktora 2, i obserwuj krzywą okresu indukcji w oprogramowaniu. Po automatycznym spadku ciśnienia w ogniwie otwórz zablokowaną osłonę ochronną oraz nakrętkę.
Aby przeprowadzić x kolejnych cykli utleniania, powtórz poprzednie kroki odpowiednią liczbę razy. Po zakończeniu x testów przenieś całe pozostałe w ogniwie utlenione paliwo do pięciomililitrowej kolby szklanej, a następnie umieść kolbę szklaną pionowo w lodówce. Oczyść ogniwo za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego acetonem.
Aby przeanalizować otrzymane próbki za pomocą FTIR-ATR, najpierw należy oczyścić diamentową celę ATR za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego etanolem. Następnie należy ustawić 100 skanów do zbudowania widma FTIR, ustalić rozdzielczość na 4 cm⁻¹ oraz zakres widmowy od 600 do 4 000 cm⁻¹. Po wyjęciu próbki paliwa z lodówki należy ją dokładnie wymieszać w celu homogenizacji składu paliwa.
Za pomocą pipety pobierz 10 µL paliwa z kolby i nanieś kroplę na poziomą celę ATR z diamentem w temperaturze otoczenia. Następnie rozpoczęcie analizy. Wyniki analizy TAN sugerują, że tworzenie się gatunków kwasowych przebiega powoli podczas początkowego procesu utleniania i staje się istotne w fazie utleniania pośredniego i zaawansowanego.
W chromatogramach oleinianu metylu od poziomu 0 IP do 4 IP obserwuje się wzrost intensywności kilku pików, a w środkowej i wysokiej fazie utleniania, wraz ze wzrostem intensywności, powstały niektóre związki nieobecne początkowo. Podczas procesu utleniania powstaje 6-heptenoian metylu. Ponadto, w wyniku rozszczepienia cząsteczkowego powstaje kilka cząsteczek o krótkich łańcuchach.
Aldehydy i estry metylowe powstają w wyniku reakcji tlenu cząsteczkowego z rodnikami alkoholowymi lub hydroperoksydami. Podczas utleniania barwa paliwa zmienia się z przezroczystej na żółtawą, a następnie brązową, co jest spowodowane tworzeniem się związków polarnych. Masa cząsteczkowa tych produktów wzrasta wraz z poziomem utlenienia.
Utlenione próbki B0 wykazują tworzenie ciemnej, lepkiej fazy składającej się z polarnych produktów o wysokiej masie cząsteczkowej. Pik karbonylowy w widmach FTIR próbek B0 wzrasta wraz z poziomem utlenienia i przypisuje się go aldehydom, ketonom oraz kwasom. Pik w obszarze R3 wskazuje na tworzenie się grup hydroksylowych, co świadczy o obecności alkoholi i kwasów.
Po opanowaniu techniki ta może być przeprowadzona w ciągu kilku godzin, w zależności od charakteru paliwa, reaktywności i warunków testowych, co jest czasem krótszym niż w przypadku standardowych testów przechowywania trwających kilka miesięcy, i najkrótszym sposobem na uzyskanie informacji o mechanizmie utleniania. Podczas wykonywania tej procedury ważne jest, aby pamiętać o przechowywaniu utlenionej próbki w odpowiednich warunkach oraz upewnić się, że objętość analizowana za pomocą spektroskopii w podczerwieni, GC lub TAN jest homogeniczna i reprezentatywna dla tej utlenionej próbki. Do zrozumienia właściwości osadów można zastosować inne metody, takie jak analiza termograwimetryczna, która wykazuje produkty o różnej masie cząsteczkowej.
Wykorzystano również skaningową mikroskopię elektronową, która dostarcza informacji o morfologii i składzie chemicznym osadów. Takie informacje pozwalają na walidację zmierzonych trendów uzyskanych za pomocą FTIR i GCMS. Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo mieć dobrą wiedzę na temat tego, jak przeprowadzić przyspieszone utlenianie paliwa oraz jak analizować próbki za pomocą spektroskopii w podczerwieni, GCMS i TAN w celu zidentyfikowania produktów utleniania.
Należy pamiętać, że praca z paliwami w rozpuszczalnikach może być niezwykle niebezpieczna, dlatego podczas wykonywania tej procedury należy zawsze przestrzegać środków ostrożności, takich jak stosowanie odzieży i środków ochrony indywidualnej, w tym rękawiczek, fartuchów laboratoryjnych oraz gogli ochronnych.
Przegląd
Niniejsze badanie przedstawia nową metodologię oceny stabilności oksydacyjnej paliw transportowych przy użyciu dostępnych w handlu reaktorów. Podejście to pozwala na poznanie kinetyki i mechanizmów utleniania różnych rodzajów paliw, w tym biodiesla.
Kluczowe elementy badania
Dziedzina nauki
- Chemia paliw
- Stabilność oksydacyjna
- Metody analityczne
Wstęp
- Degradacja paliwa stanowi istotne wyzwanie dla przyszłego rozwoju paliw.
- Zrozumienie mechanizmów utleniania jest kluczowe dla poprawy jakości paliw.
- Dostępne komercyjnie reaktory mogą ułatwić prowadzenie kontrolowanych badań nad utlenianiem.
- Techniki analityczne, takie jak GCMS i FTIR-ATR, są niezbędne do monitorowania produktów utleniania.
Cel badania
- Opracowanie metody badania utleniania paliwa w kontrolowanych warunkach.
- Zbadanie wpływu składu paliwa i warunków eksploatacyjnych na utlenianie.
- Zdobycie wiedzy na temat mechanizmów degradacji paliw olejowych i biopaliw.
Zastosowane metody
- Testy kontrolowanego utleniania z wykorzystaniem dwóch różnych reaktorów.
- Monitorowanie produktów utleniania za pomocą GCMS i FTIR-ATR.
- Wyznaczanie całkowitej liczby kwasowej (TAN) próbek paliwa.
- Analiza wpływu różnych parametrów na kinetykę utleniania.
Główne wyniki
- Utlenianie prowadzi do powstania wielu produktów, których zróżnicowana intensywność jest widoczna na chromatogramach.
- Znacząca formacja form kwasowych występuje w pośrednich i zaawansowanych stadiach utleniania.
- Podczas utleniania powstają nowe związki, takie jak 6-heptenoian metylu.
- Zmiany barwy paliwa wskazują na postęp procesu utleniania.
Wnioski
- Opisana metodologia zapewnia kompleksowe zrozumienie procesów utleniania paliwa.
- Uzyskane informacje mogą pomóc w opracowaniu bardziej stabilnych formulacji paliw.
- Przyszłe prace mogą skupić się na optymalizacji składu paliw w celu zwiększenia ich stabilności.
Najczęściej zadawane pytania
Znaczenie dla przemysłu
Ocena stabilności utleniania paliwa jest kluczowa dla opracowania trwałych paliw transportowych i biopaliw pracujących w coraz trudniejszych warunkach eksploatacyjnych. Metoda ta umożliwia monitorowanie mechanizmów utleniania i produktów pośrednich w czasie rzeczywistym, co zwiększa wiarygodność prognoz dotyczącą formulacji paliw oraz kontroli jakości. Rozwiązuje ona kluczowy problem na etapie badawczym w chemii paliw, łącząc skład i warunki pracy ze ścieżkami degradacji.
Strategiczne zastosowania w badaniach i rozwoju biofarmaceutycznym
Wczesne etapy odkrywania i walidacja celu
- Wartość naukowa: Analizuje wpływ składu paliwa na mechanizmy utleniania w celu wyjaśnienia ścieżek degradacji.
- Wartość operacyjna: Wykorzystuje dostępne komercyjnie reaktory do symulacji kontrolowanych warunków utleniania w celu weryfikacji hipotez.
Przesiewanie i opracowywanie testów
- Wartość naukowa: generuje wyniki ilościowe, takie jak całkowita liczba kwasowa (TAN) i profile pików GC-MS, służące do rozróżnienia etapów utleniania.
- Wartość operacyjna: umożliwia standaryzację przygotowania próbek i powtarzalne monitorowanie w wielu punktach czasowych procesu utleniania.
Badania translacyjne i przedkliniczne
- Wartość naukowa: Śledzenie powstawania produktów pośrednich utleniania, takich jak 6-heptenoian metylu oraz cząsteczek o krótkim łańcuchu, w celu oceny ryzyka tworzenia osadów.
- Wartość operacyjna: Integracja technik FTIR-ATR i GC-MS w celu wielomodalnej walidacji trendów utleniania w różnych typach paliw.
Integracja potoku i przepływu pracy
Metoda ta wspiera wczesny etap odkrywania poprzez umożliwienie analizy mechanistycznej utleniania paliwa, dostarcza informacji niezbędnych do identyfikacji związków wiodących za pomocą profilowania stabilności oraz zasila oceny przedkliniczne poprzez wykrywanie prekursorów osadów.
- Biologia odkrywcza: Wspiera testowanie hipotez dotyczących wpływu składu paliwa i warunków eksploatacyjnych na mechanizmy utleniania oraz powstawanie produktów.
- Przesiewanie: Zapewnia gotowość do analizy dzięki standaryzowanemu pomiarowi TAN oraz analizie chromatogramów GC-MS w celu określenia kinetyki utleniania.
- Analityka: Dostarcza ilościowych wyników, w tym wartości TAN, intensywności pików GC-MS oraz przesunięć widmowych FTIR-ATR, w celu porównania stanów utlenienia.
- Badania translacyjne: Łączy wykrywanie produktów pośrednich utleniania z ryzykiem późniejszego powstawania osadów, co wspiera decyzje o rozwoju projektu w oparciu o ocenę ryzyka.
- Ponowne wykorzystanie w przedsiębiorstwie: Tworzy platformę wielokrotnego użytku do monitorowania jakości paliwa podczas logistyki i użytkowania na pokładzie, z wykorzystaniem dostępnych systemów reaktorowych.
Wpływ operacyjny i przedsiębiorczy
- Wartość naukowa: Przewidywalna pewność w zakresie ścieżek utleniania, redukcja niejednoznaczności mechanistycznej w procesie degradacji paliwa.
- Wartość operacyjna: Standaryzacja, powtarzalność i skalowalność testów utleniania dzięki zdefiniowanym kryteriom wyłączenia oraz przedziałom czasowym pobierania próbek.
- Wartość strategiczna: Lepsze decyzje typu go/no-go dotyczące formulacji paliw, efektywność kapitałowa w badaniach przesiewowych stabilności, zredukowane ryzyko awarii związanych z osadami.
- Wpływ na portfolio: Priorytetyzacja kandydatów na paliwa z uwzględnieniem ryzyka, oparta na kinetyce utleniania i profilach produktów pośrednich.
Uwagi dotyczące wdrożenia
- Wymaga wiedzy specjalistycznej w zakresie chemii paliw oraz analitycznej interpretacji chromatogramów GC-MS z licznymi nakładającymi się pikiem.
- Wymaga dostępu do systemów z podwójnym reaktorem, GC-MS z kolumną FFAP, FTIR-ATR oraz zestawu do miareczkowania w celu pomiaru TAN.
- Wymaga międzyzespołowej standaryzacji obchodzenia się z próbkami, etapów utleniania oraz protokołów analitycznych w celu uzyskania spójnych wyników.
- Obejmuje kwestie adaptacyjne przy zastosowaniu metody do różnych rodzajów paliw, takich jak olej napędowy, mieszaniny biodiesla i smary.
- Obejmuje ograniczenia praktyczne, takie jak wymogi dotyczące obchodzenia się z niebezpiecznymi paliwami oraz konieczność pobrania jednorodnych, reprezentatywnych próbek po utlenianiu.
