Synteza [Sn₁₀(Si(SiMe₃)₃)₄]^2- przy użyciu metastabilnego roztworu halogenku Sn(I) zsyntetyzowanego techniką kondensacji

Ogólnym celem techniki preparatywnej współkondensacji jest uzyskanie nowych odczynników opartych na cząsteczkach, których nie można otrzymać za pomocą klasycznych procedur syntetycznych, co otwiera drogę do nowych dziedzin chemii. Główną zaletą tej metody jest uzyskanie wysoce reaktywnych odczynników, co pozwala na prowadzenie kolejnych reakcji w niskiej temperaturze, co jest istotne w syntezie metastabilnych klastrów metaloidowych. Metoda ta może pomóc w odpowiedzi na kluczowe pytania w dziedzinie nanotechnologii, ponieważ na podstawie strukturalnie dobrze scharakteryzowanych związków klastrów metaloidowych możliwe jest ustalenie relacji struktura-właściwości.

Choć metastabilny roztwór halogenku cyny umożliwia dostęp do klastrów w skali nanometrycznej, może być on również wykorzystany w chemii koordynacyjnej lub adduktów, a także do syntezy nowych materiałów. Wizualna demonstracja tej metody jest kluczowa, ponieważ kroki konstrukcyjne są trudne do opanowania ze względu na wysoką złożoność aparatury do kokondensacji. W pierwszej kolejności należy wypełnić pięć komór reakcyjnych sześcioma gramami cyny metalicznej.

Ustaw komory reakcyjne jedna na drugiej nad pierścieniem końcowym, obracając każdą z nich o 30 stopni, a następnie przymocuj stos grafitowym prętem o średnicy 0,7 mm. Wsuń stos do pustej w środku rurki grafitowej w taki sposób, aby otwory w pierścieniu końcowym pokryły się z otworami w rurce grafitowej. Przymocuj cały układ drugim grafitowym prętem o średnicy 0,7 mm.

Następnie zważ cały układ za pomocą wagi i zanotuj wartość, aby określić ilość cyny zużytej podczas reakcji. Dalej, umieść reaktor grafitowy w miedzianej cewce indukcyjnej aparatury do współkondensacji i przeprowadź rurkę sznura przez otwór centralny górnej miedzianej płyty, umieszczonej nad cewką indukcyjną. Przymocuj rurkę sznura do rury doprowadzającej chlorek wodoru za pomocą uszczelki i nakrętki.

Sprawdzić położenie reaktora wewnątrz cewki, aby upewnić się, że reaktor wystaje z cewki o 5 ± 0,5 mm. Połączyć osłonę chłodzącą z pinami wodnymi złącza za pomocą nakrętek. Po przymocowaniu osłony chłodzącej z drugiej strony śrubą, przetestować szczelność obiegu wody, odkręcając kran z wodą na 30 sekund.

Następnie przymocuj za pomocą śruby światłowód pyrometru do uchwytu przy miedzianej osłonie. Przymocuj dyfuzor par rozpuszczalnika nakrętką, upewniając się, że znajduje się on centralnie pod wnęką miedzianej osłony. Ponownie sprawdź, czy reaktor grafitowy nadal znajduje się w centrum cewki indukcyjnej i czy cewka nie styka się z górną miedzianą blachą.

Podłącz stalową rurkę z zaworem do dyfuzora oparów. Następnie zamontuj naczynie Schlenka do odparowywania rozpuszczalnika na zaworze. Do naczynia Schlenka podłącz wcześniej przygotowaną kolbę z mieszaniną rozpuszczalników.

Następnie do odparowującego naczynia Schlenka należy dołożyć półsferyczny płaszcz grzejny. Do aparatury należy podłączyć długą stalową kaniulę za pomocą nakrętki, a zewnętrzny wylot zamknąć małą kolbą o okrągłym dnie. Po umieszczeniu 10 centymetrowego mieszadła magnetycznego w naczyniu ze stali nierdzewnej, należy włożyć uszczelkę do otworu płaskiej kołnierza i podłączyć naczynie do aparatury do współkondensacji.

Następnie należy połączyć szklane naczynie zawierające chlorek wodoru z małą stalową rurką, a następnie z adapterem czteropunktowym. Tylne wyjście adaptera czteropunktowego należy zamknąć za pomocą ślepej kołnierza. Następnie do przedniego wyjścia należy podłączyć manometr różnicy ciśnień, a na górnym wyjściu zainstalować zawór.

Następnie podłącz precyzyjny zawór iglicowy do zaworu znajdującego się przy górnym wylocie adaptera czteropunktowego. Potem użyj długiej stalowej rurki, aby połączyć część zasilania gazem z aparaturą do współkondensacji. Po całkowitym montażu odgazuj aparaturę do współkondensacji przez noc, aż do osiągnięcia ciśnienia końcowego rzędu 10⁻⁵ millibar.

Następnego dnia napełnij pułapkę chłodzącą pompy dyfuzyjnej czterema litrami ciekłego azotu. Włącz obieg wody chłodzącej generatora wysokiej częstotliwości i otwórz dopływ wody kranowej. Po włączeniu generatora powoli odgazuj reaktor grafitowy, zwiększając moc wyjściową w krokach od 0,1 do 0,5 kilowata, aż temperatura reakcji osiągnie około 1300 stopni Celsjusza.

Po wypalaniu (bake-out) należy ustawić wartość generatora na 1,0 kilowatt, aby schłodzić reaktor. Po napełnieniu stalowego naczynia Dewar w ilości 30 litrów ciekłego azotu, należy podnieść je za pomocą platformy podnośnikowej tak, aby naczynie reakcyjne znalazło się wewnątrz naczynia Dewar. Następnie należy dolać do naczynia Dewar więcej ciekłego azotu, aby osiągnąć końcowy poziom cieczy.

Włącz półsferyczny płaszcz grzewczy na najniższym poziomie, aby utrzymać odparowywanie. Na tym etapie odparowuj rozpuszczalnik kroplami. Ustaw tempo podawania kropel tak, aby cały rozpuszczalnik został zużyty w trakcie reakcji.

Zamknąć iglicę oraz zawór gazowy, a następnie otworzyć szklane naczynie zawierające chlorek wodoru. Jeśli napięcie wyświetlane na manometrze różnicy ciśnień nie jest wyższe niż 1600 millivolts, należy przyłożyć niskie ciśnienie do drugiego przyłącza manometru poprzez podłączenie ewakuowanego naczynia do zewnętrznego przyłącza manometru. Zapisać wyświetloną wartość początkową.

Następnie należy nagrzać reaktor grafitowy do 1300 °C, ustawiając moc generatora na 3,6 kW. Po otwarciu zaworu gazowego należy powoli otworzyć precyzyjny zawór iglicowy, aby dopuścić gazowy chlorek wodoru ze stałą prędkością 8 mV/min. Prędkość tę należy sprawdzać co najmniej co 10 minut i zapisywać zmierzone wartości.

Do naczynia Dewar dodać dwa litry ciekłego azotu, w odstępach około 10 minut, tak aby poziom ciekłego azotu znajdował się stale w górnej jednej trzeciej stalowej vessel. Po spadku wartości manometru różnicowego o 1600 millivolts należy zamknąć zawór gazowy. Następnie wprowadzić pozostały chlorowodór znajdujący się w części zasilającej gaz poprzez powolne otwarcie precyzyjnego zaworu iglicowego, a następnie wyłączyć generator wysokich częstotliwości.

Odłącz pompę dyfuzyjną z olejem poprzez zamknięcie głównego zaworu, a następnie przepłucz aparat suchym azotem do ciśnienia wynoszącego około jednej atmosfery. Zastąp stalowy naczynie Dewara wypełnione ciekłym azotem izolowanym wiadrem umieszczonym na mieszadle magnetycznym. Następnie wsyp do wiadra około pięciu kilogramów drobno sproszkowanego suchego lodu i włącz mieszadło magnetyczne.

Po mieszaniu roztworu przez co najmniej 45 minut, zastąp kolbę okrągłodennej przy kaniuli tłokowej probówką Schlenka z podwójnym zaworem, chłodząc ją nadal suchym lodem w stałym przepływie azotu. Ustaw wysokość kaniuli tłokowej tak, aby dotykała dna naczynia ze stali nierdzewnej. Następnie, otwierając zawory w probówce Schlenka z podwójnym zaworem, wypchnij roztwór chlorku cyny za pomocą lekkiego nadciśnienia.

Aby określić jakość roztworu, należy przeprowadzić miareczkowanie halogenków, rozpuszczając 2 ml roztworu w 50 ml rozcieńczonego kwasu azotowego. Następnie do mieszaniny należy dodać 1 ml 30% nadtlenku wodoru. Po mieszaniu przez 10 minut należy przeprowadzić miareczkowanie potencjometryczne azotanu srebra względem elektrody kalomelowej.

Następnie zważ rurkę grafitową, aby określić ilość zużytej cyny, która powinna wynosić od 4 do 4,8 g. Za pomocą stalowej lub teflonowej kaniuli dodaj 20 ml 0,2 M roztworu chlorku cyny do schłodzonego naczynia Schlenka zawierającego dwa gramy źródła liganda. Włącz mieszadło magnetyczne, aby umożliwić mieszanie mieszaniny reakcyjnej, i powoli ogrzewaj ją do temperatury pokojowej w ciągu trzech godzin.

Po zakończeniu reakcji należy wyłączyć mieszadło magnetyczne i poczekać, aż cały nierozpuszczalny osad wewnątrz rurki Schlenka opadnie. Następnie ciemnobrązowy roztwór należy przefiltrować do innego naczynia Schlenka. Na koniec do mieszaniny dodaje się 0,2 milliliters TMEDA i pozostawia ją na noc w celu utworzenia czarnych kryształów.

Po izolacji należy zidentyfikować kryształy za pomocą protonowego NMR. Przedstawiono tutaj zasadę techniki izolacji w matrycy w połączeniu z techniką współkondensacji preparatywnej. Tutaj wyświetlony jest schemat konfiguracji aparatury do współkondensacji.

Tutaj przedstawiono ścieżkę syntezy związku metaloidalnego klastra jeden, z zastosowaniem reakcji dysproporcjonowania metastabilnego niskowartościowego chlorku cyny. Tutaj pokazano widma NMR protonów, węgla i krzemu kryształów 10-klastra cyny. Tutaj wyświetlono strukturę cząsteczkową związku jeden, wyznaczoną za pomocą krystalograficznej analizy rentgenowskiej.

Po opanowaniu techniki, współkondensacja może zostać przeprowadzona w ciągu dwóch dni, pod warunkiem prawidłowego wykonania. Synteza metaloidalnego klastra cyny 10 wymaga kolejnego tygodnia w celu krystalizacji produktu. Podczas wykonywania tej procedury należy pamiętać, że ustawienia podczas reakcji współkondensacji muszą pozostać stałe, aby uzyskać odpowiedni roztwór metastabilny, który można wykorzystać do syntezy klastrów metaloidalnych.

Po przeprowadzeniu tej procedury można wykonać kolejne reakcje z 10-jądrowym klastrem metaloidu cyny, aby odpowiedzieć na dodatkowe pytania, takie jak reaktywność chemiczna klastrów metaloidu cyny. Po opracowaniu ta technika utorowała drogę badaniom w dziedzinie nanotechnologii w celu zbadania właściwości zdefiniowanych związków klastrów metaloidów w skali nano. Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo mieć dobrą wiedzę na temat tego, jak przeprowadza się preparatywną kokondensację, prowadzącą do otrzymania nowych odczynników na podstawie cząsteczek nieosiągalnych za pomocą klasycznych procedur syntetycznych, co otwiera drzwi do nowych dziedzin chemii.

Należy pamiętać, że praca z aparaturą do współkondensacji oraz wysoce reaktywnym roztworem metastabilnego podhalogenku może być niezwykle niebezpieczna, dlatego podczas przeprowadzania reakcji należy stosować środki ochrony osobistej, takie jak okulary ochronne, rękawiczki i dygestorium.