Name: Przygotowanie i reaktywność soli bromku trifosfenium: wygodne i stabilne źródło fosforu(I) (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-11-22T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 46 s
Description: Poznaj metodę syntezy soli bromku trifosfenium jako stabilnego źródła fosforu(I). Technika ta wykorzystuje komercyjnie dostępne odczynniki, zapewniając wysoką wydajność i stabilność produktu w powietrzu oraz wilgoci.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Autorzy dziękują Kanadyjskiej Radzie ds. Badań nad Naukami Przyrodniczymi i Inżynierią (NSERC) oraz Kanadyjskiej Fundacji Innowacji (CFI) za wsparcie finansowe i stypendialne.

UWAGA: Rozpuszczalniki deuterowane były suszone zgodnie z procedurą literaturową, gdy było to konieczne, a wszystkie inne rozpuszczalniki były suszone na szeregu kolumn typu Grubbs12 i odgazowywane przed użyciem. 1,2,4-tris(difenylofosfino)cyklopentadien [K][(Ph2P)3C5H2] i N-heterocykliczny karben 1,3,4,5-tetrametyloimidazol-2-yliden (MeNHCMe) zsyntetyzowano zgodnie z procedurami literaturowymi, a ten ostatni sublimowano przed użyciem. 9,13 Cykloheksen wysuszono nad CaH2, destylowano i odgazowywano przed użyciem. Acetonitryl-d3 (CD3CN) i dichlorometan-d2 (CD2Cl 2) wysuszono nad pięciotlenkiem fosforu i odgazowano przed użyciem. Ziemię okrzemkową suszono w piecu w temperaturze 150 ºC przez noc przed użyciem. Wszystkie inne odczynniki zostały użyte w takiej postaci, w jakiej zostały otrzymane.
1. Synteza [dppeP][Br]
<ol>
	<li>Rozpuścić 1,00 g 1,2-bis(difenylofosfino)etanu (dppe) w około 40 ml bezwodnego, odgazowanego dichlorometanu (DCM) w kolbie Schlenka o pojemności 250 ml, w atmosferze gazu obojętnego, wyposażonej w gumową przegrodę.</li>
	<li>Za pomocą strzykawki lub kaniuli dodać 2,53 ml suchego, odgazowanego cykloheksenu do kolby Schlenka zawierającej mieszający roztwór dppe.</li>
	<li>Do tego roztworu dodać 0,26 mlPBr 3 za pomocą strzykawki, kroplami, energicznie mieszając. Roztwór powinien natychmiast zmienić kolor na bladożółty, a po mieszaniu roztworu przez 20 minut tworzy się biały osad. Pozwól reakcji mieszać się przez kilka godzin lub przez noc.</li>
	<li>Po mieszaniu przez kilka godzin lub przez noc, przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez spiekaną kolbę zwieńczoną korkiem ziemi okrzemkowej o grubości jednego cala w celu usunięcia osadu.</li>
	<li>Zebrać powstały roztwór i usunąć DCM pod próżnią na linii Schlenka.</li>
	<li>Do otrzymanego oleju dodać około 75 ml tetrahydrofuranu (THF), energicznie mieszając (lub sonikując), aby wytrącić produkt w postaci białego ciała stałego.</li>
	<li>Natychmiast po utworzeniu się białego osadu należy go zebrać przez filtrację za pomocą spiekanej kolby w obojętnej atmosferze. Natychmiast zebrać ciało stałe i nie pozostawiać zawiesiny do mieszania na dłużej niż 30 minut.</li>
	<li>Po zebraniu rozpuścić niewielką ilość [dppeP][Br] w CD2Cl2 lub CDCl3 w celu uzyskania 31P, 1H i 13C NMR w celu potwierdzenia czystości. [dppeP][Br] może być przechowywany przez czas nieokreślony w atmosferze obojętnej lub przez kilka tygodni na stole. 6</li>
</ol>
2. Synteza [dppeP][BPh4]
<ol>
	<li>Rozpuścić 0,5 g soli [dppeP][Br] w 5 ml DCM w kolbie Schlenka. Wymieszaj roztwór pod gazowym azotem. Następnie dodać 0,35 g tetrafenyloboranu sodu do 5 ml THF.</li>
	<li>Pozostaw roztwór do mieszania przez kilka godzin lub na noc, aż utworzy się drobny osad.</li>
	<li>Odwirować zawiesinę w celu usunięcia osadu (KBr) i usunąć rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, aby uzyskać [dppeP][BPh4] w postaci białego proszku.</li>
</ol>
3. Synteza [MeNHCMe2P][BPh4]
<ol>
	<li>Załadować do 100 ml kolby Schlenka 0,200 g MeNHCMe i mieszadła w atmosferze obojętnej.</li>
	<li>Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml należy załadować 0,603 g [dppeP][BPh4] w atmosferze obojętnej.</li>
	<li>Kaniula przenieść 20 ml THF do kolby Schlenka zawierającej 0,200 g MeNHCMe i rozpocząć mieszanie magnetyczne.</li>
	<li>Za pomocą kaniuli przenieść 20 ml THF do 100 ml kolby okrągłodennej z 0,603 g [dppeP][BPh4] i mieszać aż do rozpuszczenia.</li>
	<li>Kaniula przenieść roztwór [dppeP][BPh4] w THF do roztworu mieszającego MeNHCMe w THF i pozostawić żółty roztwór do mieszania przez 1 godzinę.</li>
	<li>Zagęścić żółty roztwór do jednej trzeciej pierwotnej objętości (13 ml) pod zmniejszonym ciśnieniem.</li>
	<li>Dodać eter dietylowy (Et2O) (40 ml) do mieszającego stężonego roztworu, aby zainicjować wytrącanie się żółtego produktu i pozostawić powstałą zawiesinę do mieszania przez 20 minut.</li>
	<li>Umieścić szczelnie zapakowaną frytę przymocowaną do kolby Schlenka o pojemności 100 ml na linii Schlenka i wytworzyć atmosferę obojętną poprzez opróżnienie kolby za pomocą próżni i ponowne napełnienie kolby azotem z linii Schlecka. Ewakuuj się przez 5 minut i napełnij azotem 3 razy, aby zapewnić obojętną atmosferę</li>.
	<li>Kaniula przenosi zawiesinę Et2O do aparatu i filtruje osad.</li>
	<li>Przemyć osad 10 ml Et2O trzykrotnie i pozostawić osad do wyschnięcia pod zmniejszonym ciśnieniem przez 2 godziny.</li>
	<li>Opcjonalnie) Pozwól, aby filtrat i popłuczyny powoli odparowały pod azotem w celu rekrystalizacji dppe. Umyj kryształy minimalną ilością heksanów, wysusz i zbierz kryształy do ponownego użycia.</li>
</ol>
4. Synteza (Ph2P)C5H2(Ph2P)2P
<ol>
	<li>Do 150 ml kolby Schlenka zawierającej 0,484 g [dppeP][Br] w atmosferze obojętnej dodać 40 ml suchego, odgazowanego THF.</li>
	<li>Umieścić Schlenk w kąpieli suchego lodu i acetonu, aby schłodzić zawiesinę do -78 °C.</li>
	<li>Kaniula przenosi roztwór THF 0,625 g [K][(Ph2P)3C5H2] w kolbie okrągłodennej do błysku Schlenka zawierającego [dppeP][Br].</li>
	<li>Po zakończeniu dodawania wyjąć kolbę Schlenka z łaźni acetonowej i pozostawić do ogrzania do temperatury pokojowej. Po mieszaniu przez 2 godziny roztwór będzie jasnożółty z obecnym białym osadem.</li>
	<li>Przenieść zawiesinę do bezpowietrznego filtra spiekanego wyposażonego w kolbę Schlenka o pojemności 150 ml w celu usunięcia białego osadu (KBr).</li>
	<li>Zbierz żółty roztwór i usuń THF w próżni.</li>
	<li>Do otrzymanego oleju dodać mieszaninę suchego i odgazowanego eteru dietylowego:pentanu w proporcji 80:20 i mieszać przez 20 minut.</li>
	<li>Zebrać produkt (Ph2P)C5H2 (Ph2P)2P w postaci bladożółtego osadu, filtrując zawiesinę przez pozbawioną powietrza, spiekaną kolbę. Pozostały roztwór eteru/pentanu zawiera zanieczyszczenie dppe i może zostać wyrzucony lub rozpuszczalnik może zostać usunięty w próżni, a dppe zebrany do dalszego wykorzystania.</li>
</ol>

<ol><li>Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-Oxidation-State+Main+Group+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Encyclopedia+of+Inorganic+and+Bioinorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Low-Oxidation-State Main Group Compounds.</a> Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).</li>
<li>Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclic+triphosphenium+ions+and+related+species%5BTitle%5D)+AND+%22Coord.+Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Cyclic triphosphenium ions and related species.</a> Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).</li>
<li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Products+from+PCl3%2C+P%28NMe2%293%2C+and+AlCl3%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Internat.+Ed.+in+Engl%22%5BJournal%5D)">New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3.</a> Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).</li>
<li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Triphosphane-l%2C3-di-ium+Ions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.+Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Triphosphane-l,3-di-ium Ions.</a> J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).</li>
<li>Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stabilised+phosphorus%28I%29+and+arsenic%28I%29+iodide%3A+readily-synthesised+reagents+for+low+oxidation+state+main+group+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry.</a> Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).</li>
<li>Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+convenient+preparative+method+for+cyclic+triphosphenium+bromide+and+chloride+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts.</a> Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).</li>
<li>Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Phosphorus%28I%29+iodide%3A+a+versatile+metathesis+reagent+for+the+synthesis+of+low+oxidation+state+phosphorus+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds.</a> Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).</li>
<li>Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-Valent+Chemistry%3A+An+Alternative+Approach+to+Phosphorus-+Containing+Oligomers%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers.</a> Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).</li>
<li>Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+zwitterionic+triphosphenium+compound+as+a+tunable+multifunctional+donor%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor.</a> Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).</li>
<li>Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Remarkably+stable+chelating+bis-N-heterocyclic+carbene+adducts+of+phosphorus%28I%29+cations%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations.</a> Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).</li>
<li>Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+route+to+phosphamethine+cyanines+from+S%2CN-heterocyclic+carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes.</a> Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).</li>
<li>Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Safe+and+Convenient+Procedure+for+Solvent+Purification%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification.</a> Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).</li>
<li>Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hexaphosphine%3A+A+multifaceted+ligand+for+transition+metal+coordination%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination.</a> Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).</li>
<li>Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+mesityldiphenylmethylenephosphine%3A+a+stable+compound+with+a+localized+phosphorus%3Acarbon+bond%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Amer.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond.</a> J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).</li>
<li>Alcarazo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%CE%B1-Cationic+Phosphines%3A+Synthesis+and+Applications%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications.</a> Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Struktury krystaliczne i wielojądrowy NMR (31P, 1H i 13C) uzyskano dla wszystkich produktów, które potwierdzono łączność. Do potwierdzenia obecności kationów zastosowano spektrometrię mas z jonizacją elektrorozpylaną, a w celu potwierdzenia czystości analitycznej próbek zastosowano analizę pierwiastkową.
Konieczne jest, aby wszystkie reakcje odbywały się w suchym i wolnym od powietrza środowisku, aby zapewnić, że nie powstaną żadne nieoczekiwane produkty uboczn...

Chemia głównych pierwiastków grupy w niezwykle niskich stanach utlenienia lub walencji była przedmiotem znacznego zainteresowania w ciągu ostatnich dwóch dekad. 1 Oprócz fundamentalnego zainteresowania wynikającego z ich unikalnego wiązania i struktury, takie związki często wykazują reaktywności, które bardzo różnią się od ich bardziej typowych odpowiedników na stopniu utlenienia. W tym sensie oferują one znaczny potencjał jako odczynniki do budowy bardziej złożonych materiałów zawierających pierwiastki z grupy głównej.
Przełomową klasą cząsteczek zawierających niskowartościowy fosfor są kationy "trifosfenowe", które po raz pierwszy zostały opisane przez Schmidpetera w latach 80-tych.2 Te jony zawierają dikoordynacyjny jon fosforu(I) ligowany przez dwa podstawniki fosfoniologiczne, z bardziej stabilnymi wariantami zbudowanymi z ramy chelatującej. 3,4 Nasza grupa zoptymalizowała syntezy soli halogenku trifosfenu 5-7 i wykazała, że te stabilne związki są wszechstronnymi środkami przenoszącymi P +, które są przydatne do kontrolowanej syntezy oligomerów zawierających fosfor(I),8 zwitterionów,9 i barwników cyjaninowych fosfametyny. 10,11 Podczas gdy pierwotne syntezy takich związków często obejmują niebezpieczne odczynniki zawierające fosfor i/lub warunki silnie redukujące, kontrolowana trasa, którą prezentujemy, jest bezpieczna, wydajna i wygodna dla atomu P. W wyniku tej metody uzyskuje się materiały o wysokiej czystości, które mogą być stosowane jako barwniki, ligandy dla kompleksów metali przejściowych i prekursory dla bardziej złożonych gatunków zawierających fosfor.

<table><tbody><tr><td>bis(difenylo)fosfinoetan (dppe)</td><td>Strem</td><td>1663-45-2</td><td>98% Przechowywany w schowku na rękawiczki, używany w stanie, w jakim jest.&nbsp;</td></tr><tr><td>Bezwodny dichlorometan (DCM)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td>Oczyszczony za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnikowego lub metod standardowych</td></tr><tr><td>Bezwodny cykloheksen</td><td>Sigma Aldrich</td><td>29240</td><td>Suszony na wodorku wapnia i destylowany.</td></tr><tr><td>Tribromek fosforu (PBr3)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>157783</td><td>99% Przechowywany w schowku na rękawiczki, używany w stanie, w jakim jest. Wrażliwy na powietrze.</td></tr><tr><td>Dowolny wodny tetrahydrofuran (THF)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401757</td><td>Oczyszczony za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnikowego lub metod standardowych</td></tr><tr><td>Chlorek metylenu-D2 (CD2Cl2)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>DLM-23-25</td><td>Suszony nad pięciotlenkiem fosforu, przenoszony próżniowo lub destylowany</td></tr><tr><td>Acetonitryl</td><td>Alfa Aesar</td><td>5/8/1975</td><td>Przechowywany w rękawicy pudełko, używane w stanie niezmienionym</td></tr><tr><td>Tetrafenylboran sodu</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T25402</td><td>Przechowywany w schowku rękawicowym, używany w takiej postaci, w jakiej jest</td></tr><tr><td>Dowolny wodny eter dietylowy&nbsp;</td><td>Sigma Aldrich</td><td>673811</td><td>Oczyszczany za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnika lub metod standardowych</td></tr><tr><td>Bezwodny pentan</td><td>Sigma Aldrich</td><td>236705</td><td>Oczyszczany za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnika lub metod standardowych</td></tr></tbody></table>

przygotowanie i reaktywność soli bromku trifosfenium: wygodne i stabilne źródło fosforu(i)

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

Prezentujemy tutaj zoptymalizowaną syntezę soli bromku trifosfenu. Oprócz tego, że jest wszechstronnym odczynnikiem do metatezy, ten niezwykle stabilny związek o niskiej zawartości fosforu działa jako użyteczny środek przenoszący P+. W przeciwieństwie do tradycyjnych metod stosowanych w celu uzyskania dostępu do niskowspółrzędnych form fosforu, które zwykle wymagają piroforycznych prekursorów zawierających fosfor (biały fosfor, tris(trimetylosililo)fosfiny itp.) lub ostrych środków redukujących (metale alkaliczne, grafit potasowy itp.), obecne podejście nie obejmuje odczynników piroforycznych lub wybuchowych i może być stosowane na dużą skalę (>20 g) z doskonałymi plonami przez studentów z podstawowym szkoleniem w zakresie syntezy bez powietrza. Przeciwjon bromkowy jest łatwo wymieniany z innymi anionami, takimi jak boran tetrafenylu (opisany w niniejszym dokumencie) przy użyciu typowych odczynników do metatezy soli w celu uzyskania materiałów o pożądanych właściwościach i reaktywnościach. Wszechstronność tego podejścia do przenoszenia P+ jest zilustrowana reakcjami tych prekursorów trifosfenu z N-heterocyklicznym karbenem i anionową bisfosfiną, z których każdy łatwo wypiera obojętną bisfosfinę, dając odpowiednio stabilizowany NHC kation fosforu(I) i fosfor(I) zawierający zwitterion.

Stabilną sól ([dppeP][Br]) zawierającą niskowartościowe źródło fosforu(I) można łatwo zsyntetyzować poprzez dodanie PBr3 do difenylfosfinoetanu (dppe) w obecności nadmiaru cykloheksenu (Rycina 1)6.
Po opracowaniu mieszaniny poreakcyjnej widma 31P NMR wykazują obecność sygnału tripletu, który jest znacząco ekranowany przy -220 ppm, oraz sygnału dubletu przy 50 ppm. Obserwuje się silne sprzężenie między jądrami rz...

Opisano syntezę soli bromku trifosfenu i jej użycie jako czynnika przenoszącego P+ przez reakcje z N-heterocyklicznym karbenem i anionowym bisfosfiną, dające odpowiednio stabilizowany przez NHC kation P(I) i P(I) zawierający zwitterion.

Przygotowanie i reaktywność soli bromku trifosfenium: wygodne i stabilne źródło fosforu(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Ogólnym celem tego eksperymentu jest przygotowanie soli bromkowej stabilnego kationu fosforu(I)kationu, który może służyć jako wygodne syntetyczne źródło jonów fosforu(I)plus. Prekursory otrzymane tą metodą zostały wykorzystane do otrzymania wielu rodzajów cząsteczek zawierających fosfor mających zastosowanie w chemii nieorganicznej, chemii organicznej i katalizie. Głównymi zaletami tej techniki jest to, że synteza jest wygodna i wysoka wydajność z dostępnych na rynku odczynników, a uzyskana cząsteczka prekursora jest stabilna pod względem powietrza i wilgoci.Demonstracją syntezy bromku P(I) zajmie się Max, student z mojego laboratorium. Demonstracją syntezy biscarbenu Phosphorus(I)Tetraphenylboran będzie Justin, doktorant z mojego laboratorium. Demonstracją syntezy wielofunkcyjnej cząsteczki krążącej jonów fosfenotrifosfineo będzie Steph, doktorantka z mojego laboratorium.Aby rozpocząć tę procedurę, rozpuść 1,00 grama dppe w DCM w gazie obojętnym. Przygotuj odczynniki zgodnie z opisem w protokole tekstowym, a następnie dodaj 40 mililitrów bezwodnego odgazowanego dichlorometanu do 250-mililitrowej kolby Schlenka wyposażonej w gumową przegrodę. Za pomocą strzykawki dodaj 2,53 mililitra suchego, odgazowanego cykloheksanu, a następnie dodaj kroplami 0,26 mililitra tribromku fosforu, energicznie mieszając.Roztwór powinien natychmiast zmienić kolor na bladożółty, a po 20 minutach utworzy się biały osad. Pozwól reakcji wymieszać się przez noc. Po zakończeniu mieszania przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez spiekaną kolbę zwieńczoną korkiem krzemionkowym o grubości jednego cala w celu usunięcia osadu.Usunąć DCM z powstałego roztworu w próżni na linii bocznej, a następnie dodać 75 mililitrów tetrahydrofuranu, energicznie mieszając, aby wytrącić produkt w postaci białego ciała stałego. Natychmiast po utworzeniu się osadu należy go zebrać przez filtrację za pomocą spiekanej kolby w atmosferze obojętnej. W kolbie Schlenka rozpuścić 0,5 grama soli bromku P(I) w pięciu mililitrach DCM.Wymieszaj roztwór pod gazowym azotem, a następnie dodaj 0,35 grama tetrafenyloboranu sodu w pięciu mililitrach THF. Mieszaj reakcję przez noc. Po zakończeniu mieszania odwirować zawiesinę, aby usunąć powstały osad.Sprawdzić, czy osad się oddzielił i zebrać roztwór przez kaniulę, przenosząc do kolby Schlenka. Następnie usunąć rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując dppe P(I)tetrafenyloboran w postaci białego proszku. Załadować 100-mililitrową kolbę Schlenka 0,200 grama metylokarbenu i mieszadłem w atmosferze obojętnej, a następnie załadować 100-mililitrową kolbę okrągłodenną 0,603 grama dppe P(I)tetrafenyloboranu w atmosferze obojętnej.Canula przenieś 20 mililitrów THF do kolby Schlenka. Rozpocznij mieszanie magnetyczne. Następnie canula przenieść 20 mililitrów THF do kolby z okrągłym dnem, aż dppe P(I)tetrafenyloboran się rozpuści.Następnie canula przenosi roztwór dppe P(I)tetrafenyloboranu i THF do kolby Schlenka zawierającej roztwór karabinka. Pozostaw roztwór do mieszania przez godzinę. Po zakończeniu mieszania stężyć żółty roztwór do jednej trzeciej jego pierwotnej objętości pod zmniejszonym ciśnieniem.Dodać 40 mililitrów eteru dimetylowego do kolby Schlenka. Pozostawić zawiesinę do mieszania przez 20 minut, a następnie umieścić szczelny filtr z fryty przymocowany do 100-mililitrowej kolby bocznej na linii Schlenka. Opróżnić kolbę za pomocą próżni przez pięć minut, a następnie trzykrotnie napełnić azotem z linii Schlenka, aby wytworzyć obojętną atmosferę.Następnie canula przenosi zawiesinę eteru dietylowego do aparatu i filtruje osad. Przemyć osad trzykrotnie 10 mililitrami eteru dietylowego, a następnie wysuszyć osad pod zmniejszonym ciśnieniem przez dwie godziny. Zacznij od dodania 0,484 grama bromku P(I) do 150-mililitrowej kolby Schlenka w atmosferze obojętnej, a następnie dodaj 40 mililitrów suchego, odgazowanego THF.Umieścić kolbę w kąpieli acetonowej z suchym lodem w celu schłodzenia zawiesiny do temperatury minus 78 stopni Celsjusza. Podczas schładzania zawiesiny należy przygotować roztwór 0,625 grama potasu, 124, trisdifenylofosfinylocyklopentadienu i THF, zgodnie z opisem w protokole tekstowym. Canula przenieść roztwór, mieszając do kolby Schlenka.Po zakończeniu przenoszenia wyjąć kolbę Schlenka z kąpieli i pozostawić do ogrzania do temperatury pokojowej. Kontynuuj mieszanie przez dwie godziny, a utworzy się biały osad, a następnie usuń osad, przenosząc zawiesinę do bezpowietrznie zamontowanego filtra wyposażonego w 115-mililitrową kolbę Schlenka. Zbierz żółty roztwór, a następnie usuń THF pod próżnią.Dodaj 80 do 20 mieszaniny eteru dietylowego z pentanem do powstałego oleju, mieszaj przez 20 minut. Następnie przefiltrować zawiesinę przez kolbę bez powietrza, aby zebrać żółty osad. W tym badaniu stabilna sól zawierająca niskowartościowe źródło fosforu(I) jest syntetyzowana przez dodanie tribromku fosforu do difenylofosfinoetanu w obecności nadmiaru cykloheksanu.W próbkach jon bromkowy może zostać wymieniony na mniej reaktywny anion, taki jak tetrafenyloboran. Dodanie dppe P(I)tetrafenyloboranu do roztworu zawierającego dwa odpowiedniki karbiny metylu powoduje powstanie żółtego barwnika fosfometanowego diaminy, biskarbinu fosforu(I)tetrafenyloboranu. Reakcja cyklopentadienu trisdifenylofosfiny potasu-1, 2, 4 w stosunku stechiometrycznym dppe P(I)bromku daje zwitterion fosfinotrifosfinium.Reprezentatywne wyniki widm P-31 NMR dla tych związków można zobaczyć tutaj. Bromek P(I)bromek Dppe wykazuje obecność sygnału trypletowego, który jest znacznie ekranowany przy minus 220 ppm i sygnału dubletowego przy 50 ppm. Widmo P-31 NMR dla dppe P(I)tetrafenyloboranu jest postrzegane jako prawie identyczne.Widmo P-31 NMR dla biskarbinoboranu fosforu(I)tetrafenyloboranu charakteryzuje się sygnałem singletowym przy minus 113 ppm, który jest znacznie ekranowany w stosunku do typowych alkenów fospha, co jest zgodne z przypisaniem fosforu(I). Widmo zwitterionu fosfinotrisfinium ujawnia obecność sygnału trypletowego przy minus 174 ppm, co można przypisać centrum fosforu (I) diordinatowego. Singlet o stężeniu minus 16,9 ppm to fragment difenylofosfinu na szkielecie, a sygnał dubletowy można przypisać dwóm grupom difenylofosfinowym, które tworzą centrum fosforu (I).Po opanowaniu syntezy odczynnika bromku fosforu(I)i związków z niego pochodzących można przeprowadzić w ciągu 24 godzin. Próbując tej procedury, należy pamiętać, że niektóre materiały wyjściowe są wrażliwe na powietrze i wilgoć, więc wszystkie reakcje powinny być przeprowadzane przy użyciu technik wolnych od powietrza i wilgoci.

preparation-reactivity-triphosphenium-bromide-salt-convenient-stable

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Protokół opisany tutaj ma na celu wyjaśnienie i skrócenie licznych przeszkód na drodze skomplikowanej drogi prowadzącej do zmodyfikowanych trifosforanów nukleozydów. W związku z tym protokół ten ułatwia zarówno syntezę tych aktywowanych elementów budulcowych, jak i ich dostępność do praktycznych zastosowań.

Trifosforany nukleozydów - od syntezy do charakterystyki biochemicznej

Dichloro{bis[1,1',1''-(fosfinietrylo)tripiperydyna]}pallad [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) jest łatwo dostępnym, tanim i stabilnym powietrzem, ale wysoce aktywnym katalizatorem Heck o doskonałej tolerancji grupy funkcyjnej, który efektywnie działa w łagodnych warunkach reakcji, dając produkty sprzęgania z bardzo wysoką wydajnością.

Reakcje sprzęgania krzyżowego Mizoroki-Heck katalizowane przez dichloro{bis[1,1',1''-(fosfinietrylo)tripiperydynę]}pallad w łagodnych warunkach reakcji

Tutaj prezentujemy protokół syntezy dwóch karbonylowych karbonylowych karbonylu. Protokół sprawia, że te interesujące związki są łatwo dostępne dla chemików na wszystkich poziomach umiejętności. Oprócz syntezy tych dwóch karbenów opisano również ich zastosowanie w aktywacji białego fosforu.

Otrzymywanie i stosowanie karbenowych karbonylowych karbonylowych w aktywacji białego fosforu

Kompleksy fosforowo-wodorowe rutenu są powszechnie stosowane w jednorodnych reakcjach katalitycznych, takich jak uwodornienie. Przedstawiono syntezę szeregu nowych kompleksów rutenu trójzębnego zawierających ligand N-trifosu N(CH2PPh2)3. Dodatkowo opisano reakcję stechiometryczną kompleksu dwuwodorkowego Ru–N-trifosu z kwasem lewulinowym.

Synteza, charakterystyka i reaktywność szeregu kompleksówPh N-trifosu rutenu

Przedstawiono syntezę chalkogenidoplumbatów(II,IV) poprzez redukcję in situ nominalnego "PbCh2" (Ch = Chalkogen) oraz poprzez reakcję w stanie stałym i następujące po niej reakcje solwotermiczne. Dodatkowo przedstawiono reaktywności roztworów hydrauliki(II), w wyniku których powstaje najcięższy znany do tej pory homolog CO: ligand μ-PbSe.

Połączenie technik w stanie stałym i technik opartych na roztworach: synteza i reaktywność chalkogenidoplumbatów (II lub IV)

Szczegółowo przedstawiono reprezentatywne procedury eksperymentalne dotyczące syntezy N-(2-alkoksywinylo)sulfonamidów i późniejszej konwersji do pochodnych ftalanu i fenyloetyloaminy.

Otrzymywanie N-(2-alkoksywinylo)sulfonamidów z N-tozylo-1,2,3-triazoli, a następnie konwersja do podstawionych ftalanów i fenyloetyloamin

Oligonukleotydowe 5′-trifosforany są wszechobecnymi składnikami w podstawowych szlakach biologicznych i są coraz częściej wykorzystywane w zastosowaniach biotechnologicznych. W tym miejscu opisano techniki rutynowej syntezy i oczyszczania oligonukleotydowych 5′-trifosforanów, zaczynając od oligonukleotydów przygotowanych standardowymi technikami syntezy automatycznej.

Chemiczna trifosforylacja oligonukleotydów

Tutaj opisujemy protokół syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych (LVMOF) z niskowartościowych metali i wielotopowych łączników fosfinów w warunkach wolnych od powietrza. Otrzymane w ten sposób materiały mają potencjalne zastosowania jako katalizatory heterogeniczne naśladujące jednorodne katalizatory na bazie metali niskowartościowych na bazie metali.

Eksperymentalne podejścia do syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny

Opisano prostą procedurę otrzymywania dijodku samaru (SmI2) w THF. Zaprezentowano rolę dwóch głównych dodatków, mianowicie heksametylofosforamidu (HMPA) oraz Ni(acac)2, w reakcjach katalizowanych samarem na przykładzie reakcji Barbiera z użyciem Sm.

Przygotowanie i zastosowanie dijodku samaru (SmI2) w syntezie organicznej: mechanistyczna rola HMPA i soli Ni(II) w reakcji Barbiera z użyciem samaru

Tutaj prezentujemy protokół, jak określić ilość i rozkład metali w próbce za pomocą synchrotronowej fluorescencji rentgenowskiej. Skupiamy się na komórkach przylegających i opisujemy metodę chemicznego utrwalania w celu przygotowania tej próbki. Następnie opisujemy, jak zamontować i zobrazować próbkę za pomocą synchrotronowego promieniowania rentgenowskiego.

Przygotowanie komórek adherentnych do obrazowania fluorescencji rentgenowskiej metodą utrwalania chemicznego

Poznaj metodę syntezy soli bromku trifosfenium jako stabilnego źródła fosforu(I). Technika ta wykorzystuje komercyjnie dostępne odczynniki, zapewniając wysoką wydajność i stabilność produktu w powietrzu oraz wilgoci.

Przygotowanie i reaktywność soli bromku trifosfenium: wygodne i stabilne źródło fosforu(I)

Przeglądaj więcej filmów