Przygotowanie i reaktywność soli bromku trifosfenium: wygodne i stabilne źródło fosforu(I)

Ogólnym celem tego eksperymentu jest przygotowanie soli bromkowej stabilnego kationu fosforu(I)kationu, który może służyć jako wygodne syntetyczne źródło jonów fosforu(I)plus. Prekursory otrzymane tą metodą zostały wykorzystane do otrzymania wielu rodzajów cząsteczek zawierających fosfor mających zastosowanie w chemii nieorganicznej, chemii organicznej i katalizie. Głównymi zaletami tej techniki jest to, że synteza jest wygodna i wysoka wydajność z dostępnych na rynku odczynników, a uzyskana cząsteczka prekursora jest stabilna pod względem powietrza i wilgoci.

Demonstracją syntezy bromku P(I) zajmie się Max, student z mojego laboratorium. Demonstracją syntezy biscarbenu Phosphorus(I)Tetraphenylboran będzie Justin, doktorant z mojego laboratorium. Demonstracją syntezy wielofunkcyjnej cząsteczki krążącej jonów fosfenotrifosfineo będzie Steph, doktorantka z mojego laboratorium.

Aby rozpocząć tę procedurę, rozpuść 1,00 grama dppe w DCM w gazie obojętnym. Przygotuj odczynniki zgodnie z opisem w protokole tekstowym, a następnie dodaj 40 mililitrów bezwodnego odgazowanego dichlorometanu do 250-mililitrowej kolby Schlenka wyposażonej w gumową przegrodę. Za pomocą strzykawki dodaj 2,53 mililitra suchego, odgazowanego cykloheksanu, a następnie dodaj kroplami 0,26 mililitra tribromku fosforu, energicznie mieszając.

Roztwór powinien natychmiast zmienić kolor na bladożółty, a po 20 minutach utworzy się biały osad. Pozwól reakcji wymieszać się przez noc. Po zakończeniu mieszania przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez spiekaną kolbę zwieńczoną korkiem krzemionkowym o grubości jednego cala w celu usunięcia osadu.

Usunąć DCM z powstałego roztworu w próżni na linii bocznej, a następnie dodać 75 mililitrów tetrahydrofuranu, energicznie mieszając, aby wytrącić produkt w postaci białego ciała stałego. Natychmiast po utworzeniu się osadu należy go zebrać przez filtrację za pomocą spiekanej kolby w atmosferze obojętnej. W kolbie Schlenka rozpuścić 0,5 grama soli bromku P(I) w pięciu mililitrach DCM.

Wymieszaj roztwór pod gazowym azotem, a następnie dodaj 0,35 grama tetrafenyloboranu sodu w pięciu mililitrach THF. Mieszaj reakcję przez noc. Po zakończeniu mieszania odwirować zawiesinę, aby usunąć powstały osad.

Sprawdzić, czy osad się oddzielił i zebrać roztwór przez kaniulę, przenosząc do kolby Schlenka. Następnie usunąć rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując dppe P(I)tetrafenyloboran w postaci białego proszku. Załadować 100-mililitrową kolbę Schlenka 0,200 grama metylokarbenu i mieszadłem w atmosferze obojętnej, a następnie załadować 100-mililitrową kolbę okrągłodenną 0,603 grama dppe P(I)tetrafenyloboranu w atmosferze obojętnej.

Canula przenieś 20 mililitrów THF do kolby Schlenka. Rozpocznij mieszanie magnetyczne. Następnie canula przenieść 20 mililitrów THF do kolby z okrągłym dnem, aż dppe P(I)tetrafenyloboran się rozpuści.

Następnie canula przenosi roztwór dppe P(I)tetrafenyloboranu i THF do kolby Schlenka zawierającej roztwór karabinka. Pozostaw roztwór do mieszania przez godzinę. Po zakończeniu mieszania stężyć żółty roztwór do jednej trzeciej jego pierwotnej objętości pod zmniejszonym ciśnieniem.

Dodać 40 mililitrów eteru dimetylowego do kolby Schlenka. Pozostawić zawiesinę do mieszania przez 20 minut, a następnie umieścić szczelny filtr z fryty przymocowany do 100-mililitrowej kolby bocznej na linii Schlenka. Opróżnić kolbę za pomocą próżni przez pięć minut, a następnie trzykrotnie napełnić azotem z linii Schlenka, aby wytworzyć obojętną atmosferę.

Następnie canula przenosi zawiesinę eteru dietylowego do aparatu i filtruje osad. Przemyć osad trzykrotnie 10 mililitrami eteru dietylowego, a następnie wysuszyć osad pod zmniejszonym ciśnieniem przez dwie godziny. Zacznij od dodania 0,484 grama bromku P(I) do 150-mililitrowej kolby Schlenka w atmosferze obojętnej, a następnie dodaj 40 mililitrów suchego, odgazowanego THF.

Umieścić kolbę w kąpieli acetonowej z suchym lodem w celu schłodzenia zawiesiny do temperatury minus 78 stopni Celsjusza. Podczas schładzania zawiesiny należy przygotować roztwór 0,625 grama potasu, 124, trisdifenylofosfinylocyklopentadienu i THF, zgodnie z opisem w protokole tekstowym. Canula przenieść roztwór, mieszając do kolby Schlenka.

Po zakończeniu przenoszenia wyjąć kolbę Schlenka z kąpieli i pozostawić do ogrzania do temperatury pokojowej. Kontynuuj mieszanie przez dwie godziny, a utworzy się biały osad, a następnie usuń osad, przenosząc zawiesinę do bezpowietrznie zamontowanego filtra wyposażonego w 115-mililitrową kolbę Schlenka. Zbierz żółty roztwór, a następnie usuń THF pod próżnią.

Dodaj 80 do 20 mieszaniny eteru dietylowego z pentanem do powstałego oleju, mieszaj przez 20 minut. Następnie przefiltrować zawiesinę przez kolbę bez powietrza, aby zebrać żółty osad. W tym badaniu stabilna sól zawierająca niskowartościowe źródło fosforu(I) jest syntetyzowana przez dodanie tribromku fosforu do difenylofosfinoetanu w obecności nadmiaru cykloheksanu.

W próbkach jon bromkowy może zostać wymieniony na mniej reaktywny anion, taki jak tetrafenyloboran. Dodanie dppe P(I)tetrafenyloboranu do roztworu zawierającego dwa odpowiedniki karbiny metylu powoduje powstanie żółtego barwnika fosfometanowego diaminy, biskarbinu fosforu(I)tetrafenyloboranu. Reakcja cyklopentadienu trisdifenylofosfiny potasu-1, 2, 4 w stosunku stechiometrycznym dppe P(I)bromku daje zwitterion fosfinotrifosfinium.

Reprezentatywne wyniki widm P-31 NMR dla tych związków można zobaczyć tutaj. Bromek P(I)bromek Dppe wykazuje obecność sygnału trypletowego, który jest znacznie ekranowany przy minus 220 ppm i sygnału dubletowego przy 50 ppm. Widmo P-31 NMR dla dppe P(I)tetrafenyloboranu jest postrzegane jako prawie identyczne.

Widmo P-31 NMR dla biskarbinoboranu fosforu(I)tetrafenyloboranu charakteryzuje się sygnałem singletowym przy minus 113 ppm, który jest znacznie ekranowany w stosunku do typowych alkenów fospha, co jest zgodne z przypisaniem fosforu(I). Widmo zwitterionu fosfinotrisfinium ujawnia obecność sygnału trypletowego przy minus 174 ppm, co można przypisać centrum fosforu (I) diordinatowego. Singlet o stężeniu minus 16,9 ppm to fragment difenylofosfinu na szkielecie, a sygnał dubletowy można przypisać dwóm grupom difenylofosfinowym, które tworzą centrum fosforu (I).

Po opanowaniu syntezy odczynnika bromku fosforu(I)i związków z niego pochodzących można przeprowadzić w ciągu 24 godzin. Próbując tej procedury, należy pamiętać, że niektóre materiały wyjściowe są wrażliwe na powietrze i wilgoć, więc wszystkie reakcje powinny być przeprowadzane przy użyciu technik wolnych od powietrza i wilgoci.