Name: In Situ Synteza nanocząstek złota bez agregacji w przestrzeni międzywarstwowej warstwowych przezroczystych folii tytanianowych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-01-17T14:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 8 s
Description: Poznaj metodę in situ syntezy nanocząstek złota w przestrzeni międzywarstwowej przezroczystych folii tytanianowych. Technika zapewnia stabilność bez agregacji i zastosowania w katalizie oraz fotokatalizie.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

Ta praca była częściowo wspierana przez Nippon Sheet Glass Foundation for Materials Science and Engineering oraz JSPS KAKENHI (Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, #50362281).

Uwaga: Zawsze zachowuj ostrożność podczas pracy z chemikaliami i roztworami. Przestrzegaj odpowiednich zasad bezpieczeństwa i przez cały czas noś rękawice, okulary i fartuch laboratoryjny. Należy pamiętać, że nanomateriały mogą wiązać się z dodatkowymi zagrożeniami w porównaniu z ich masowymi odpowiednikami.
1. Przygotowanie Regentów
<ol>
	<li>Przygotować wodny roztwór metylu viologenu, rozpuszczając 0,0012 g dichlorku 1,1′-dimetylo-4,4′-bipirydyniowego (viologenu metylowego; MV2+) w 20 ml wody, aby uzyskać 0,2 mM MV2+.</li>
	<li>Przygotować wodny roztwór chlorku złota(III), rozpuszczając 0,1050 g trójwodnego tetrachlorku złota(III) (HAuCl4•3H2O) w 10 ml wody, aby uzyskać 25 mM HAuCl4.</li>
	<li>Przygotować wodny roztwór borowodorku sodu, rozpuszczając 0,03844 g tetrahydroboranu sodu (NaBH4) w 10 ml wody, aby uzyskać 100 mM NaBH4.</li>
	<li>Przygotować wodny roztwór 2-amonometiotiolu, rozpuszczając 0,2985 g soli chlorku 2-amonomanotiolu (2-AET+) w 25 ml wody, aby uzyskać 100 mM 2-AET+.</li>
</ol>
2. Synteza zawiesin koloidalnych TNS
UWAGA: Nanoarkusze tytanu (TNS; Ti0,91O2) zostały przygotowane zgodnie z dobrze ustaloną procedurą opisaną wcześniej22,23,30.
<ol>
	<li>Przygotować materiał wyjściowy warstwowego tytanianu cezu Cs0,7Ti1,825O4 przez kalcynację stechiometrycznej mieszaniny Cs2CO3 (0,4040 g) i TiO2 (ST-01; 0,5000 g) w temperaturze 800 °C przez 20 godzin22. Powtórz to dwa razy.</li>
	<li>Przygotować protonowany tytanian warstwowy (H0,7Ti1,825O4·H2O) przez wielokrotne traktowanie 0,8142 g tytanianu cezu roztworem wodnym HCl (100 mM, 81,42 ml) za pomocą wytrząsarki (300 Hz) przez 12 godzin.</li>
	<li>Przygotować złuszczoną zawiesinę koloidalną tytanianu warstwowego (TNS), energicznie mieszając protonowany protonowany proszek tytanianu (0,0998 g) (500 obr./min) z 25 ml 17 mM roztworu wodnego wodorotlenku tetrabutyloamoniowego (TBA+ OH−) przez około 2 tygodnie w temperaturze otoczenia w ciemnych warunkach. Powstała opalizująca zawiesina zawiera złuszczone nanoarkusze tytanu (TNS; 1,4 g / L, pH = 11 ~ 12).</li>
</ol>
3. Synteza filmów TNS21
<ol>
	<li>Przygotowanie folii wylewanych TNS (C-TNS)
	<ol>
		<li>Wstępnie oczyścić podłoża szklane (~20 x 20 mm2) za pomocą zabiegów ultradźwiękowych przy użyciu myjki ultradźwiękowej (27 kHz) w 1 M wodnym roztworze wodorotlenku sodu (NaOH) przez 30 minut.</li>
		<li>Spłucz podłoża 5-10 ml ultraczystej wody (<0,056 μS cm-1).</li>
		<li>Zanurz szklane podłoże w 0,1 M wodnym roztworze kwasu solnego (HCl) na 3 minuty i spłucz 5-10 ml ultraczystej wody.</li>
		<li>Podłoża należy oczyścić za pomocą zabiegów ultradźwiękowych (27 kHz) w czystej wodzie przez 1 godzinę, a następnie spłukać czystą wodą. Suszyć suszarką do włosów przez 2-3 minuty (do wyschnięcia).</li>
		<li>Odlewać koloidalną zawiesinę TNS na podłoże szklane w 300 μl podwielokrotności.</li>
		<li>Suszyć w temperaturze 60 °C przez 2 godziny w suchym piecu, aby uzyskać film c-TNS.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotowanie spiekanej folii TNS (s-TNS)
	<ol>
		<li>Aby uzyskać termiczne utrwalenie składników TNS na podłożu szklanym (folia s-TNS), otrzymaną folię c-TNS należy spiekać w powietrzu w temperaturze 500 °C przez 3 godziny (ogrzewanie od 25 do 500 °C z prędkością 6,8 °C/min) za pomocą pieca.</li>
		<li>Powtórz proces spiekania dwukrotnie.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotowanie filmów
	<ol>
		<li>Gdy folie s-TNS są zanurzone w roztworze, umieść nałożoną folię s-TNS tak, aby była skierowana do góry dla wszystkich procedur eksperymentalnych.</li>
		<li>Wszystkie eksperymenty należy przeprowadzać w ciemnościach, przykrywając konfigurację folią aluminiową, aby uniknąć fotoreakcji TNS.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Otrzymywanie interkalowanych folii TNS z wiolongliogenu metylowego (MV2+) (TNS/MV2+)
	<ol>
		<li>Zanurzyć film s-TNS w wodnym roztworze soli dichlorku MV2+ (0,2 mM, 3 ml) na szalce Petriego na 7 godzin w temperaturze pokojowej (RT) w ciemnych warunkach.</li>
		<li>Otrzymane próbki przepłukać ultraczystą wodą (5-10 ml) i wysuszyć na powietrzu w temperaturze 60 °C w piecu w ciemności przez ~1 godzinę.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotowanie interkalowanych folii TNS AU(III) (TNS/AU(III))
	<ol>
		<li>Zanurzyć folię TNS/MV2+ w wodnym roztworze HAuCl4 (25 mM, 3 ml) na szalce Petriego na 3 godziny w temperaturze pokojowej w ciemnych warunkach.</li>
		<li>Otrzymane próbki przepłukać ultraczystą wodą (5-10 ml) i wysuszyć na powietrzu w temperaturze 60 °C w piecu w ciemności przez ~1 godzinę.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Synteza AuNP w przestrzeni międzywarstwowej folii TNS (TNS/AUNP)
	<ol>
		<li>Zanurzyć film TNS/Au(III) w wodnym roztworze NaBH4 (0,1 M, 5 ml) na szalce Petriego na 0,5 godziny w temperaturze pokojowej w ciemnych warunkach.</li>
		<li>Uzyskane folie suszyć na powietrzu w temperaturze 60 °C w piekarniku w ciemności przez ~1 godzinę.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotowanie interkalowanych folii TNS 2-AET+ (TNS/2-AET+)
	<ol>
		<li>Zanurzyć folię s-TNS w wodnym roztworze 2-AET+ Cl− (0,1 M, 3 ml) na szalce Petriego na 24 godziny w temperaturze pokojowej.</li>
		<li>Uzyskane folie spłukać ultraczystą wodą (5-10 ml) i wysuszyć na powietrzu w temperaturze 60 °C w piekarniku w ciemności przez ~1 godzinę.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Współinterkalowane folie TNS Au(III) i 2-AET+ (TNS/2-AET+/Au(III)).
	<ol>
		<li>Zanurzyć folię TNS/2-AET+ w wodnym roztworze HAuCl4 (25 mM, 3 ml) na 3 godziny w temperaturze pokojowej.</li>
		<li>Otrzymane folie spłukać ultraczystą wodą (5-10 ml) i wysuszyć na powietrzu w temperaturze 60 °C w piekarniku w ciemności przez ~1 godzinę.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Synteza AuNP w przestrzeni międzywarstwowej folii TNS/2-AET+ (TNS/2-AET+/AuNP).
	<ol>
		<li>Zanurzyć film TNS/2-AET+/Au(III) w wodnym roztworze NaBH4 (0,1 M, 5 ml) na szalce Petriego na 0,5 godziny w temperaturze pokojowej w ciemnych warunkach.</li>
		<li>Otrzymane folie spłukać ultraczystą wodą (5-10 ml) i wysuszyć na powietrzu w temperaturze 60 °C w piekarniku w ciemności przez ~1 godzinę.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Charakterystyki
	<ol>
		<li>Analizy dyfrakcji rentgenowskiej (XRD)21 należy przeprowadzić przy użyciu stacjonarnego dyfraktometru rentgenowskiego z monochromatycznym promieniowaniemCu-K α (λ = 0,15405 nm), pracującym przy napięciu 30 kV i natężeniu 15 mA.</li>
		<li>Weźmy widma spektrometrii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS)21.</li>
		<li>Zastosować wielokanałowy fotodetektor lub spektrofotometr absorpcyjny w stanie ustalonym w ultrafiolecie widzialnym (UV-Vis) do rejestrowania widm absorpcyjnych UV-Vis dla przygotowanych próbek w trybie transmitancji21.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

Nie mamy nic do ujawnienia.

Niniejszy manuskrypt zawiera szczegółowy protokół syntezy in situ nanocząstek złota (AuNPs) w przestrzeni międzywarstwowej folii TNS. Jest to pierwsze doniesienie o syntezie in situ AuNPs w przestrzeni międzywarstwowej TNS. Co więcej, odkryliśmy, że 2-AET+ działa jako skuteczny odczynnik ochronny dla AuNP w międzywarstwie TNS. Metody te hybrydyzowały AuNP i przezroczyste folie TNS. Folie TNS o dobrej przezroczystości optycznej21 zsyntetyzowano w procesach spiekania (folie s-TNS), j...

Różne nanocząstki metali szlachetnych (MNP) wykazują charakterystyczne kolory lub odcienie ze względu na ich zlokalizowane właściwości powierzchniowego rezonansu plazmonowego (LSPR); dlatego MNP mogą być używane w różnych zastosowaniach optycznych i/lub fotochemicznych1-4. Ostatnio kombinacje fotokatalizatorów półprzewodnikowych z tlenków metali (MOS), takich jak tlenek tytanu (TiO2) i MNP, zostały dokładnie zbadane jako nowe typy fotokatalizatorów5-14. Jednak w wielu przypadkach na powierzchni MOS występują bardzo małe ilości MNP, ponieważ większość cząstek MOS ma stosunkowo małą powierzchnię. Z drugiej strony, warstwowe półprzewodniki z tlenków metali (LMOS) wykazują właściwości fotokatalityczne i mają dużą powierzchnię, zwykle kilkaset metrów kwadratowych na jednostkę g LMOS15-17. Ponadto różne LMOS mają właściwości interkalacyjne (tj. różne związki chemiczne mogą być umieszczane w ich ekspandowalnych i dużych przestrzeniach międzywarstwowych)15-20. W związku z tym, przy połączeniu MNP i LMOS, oczekuje się, że stosunkowo duże ilości MNP zostaną zhybrydyzowane z fotokatalizatorami półprzewodnikowymi.
Opisaliśmy pierwszą syntezę in situ nanocząstek miedzi (CuNPs)21 w przestrzeni międzywarstwowej LMOS (nanoarkusz tytanu; TNS16-30) przezroczyste folie w bardzo prostych krokach. Jednak szczegóły procedur syntezy i charakterystyka innych szlachetnych hybryd MNP i TNS nie zostały jeszcze zgłoszone. Co więcej, CuNP w warstwach TNS łatwo utleniały się i odbarwiały w warunkach otoczenia21. W związku z tym skupiliśmy się na nanocząstkach złota (AuNP), ponieważ AuNP są szeroko stosowane do różnych zastosowań optycznych, fotochemicznych i katalitycznych i oczekuje się, że będą stosunkowo stabilne wobec utleniania3-5,7,8,10-14,28,31,32. W tym miejscu przedstawiamy syntezę AuNPs w przestrzeni międzywarstwowej TNS i pokazujemy, że 2-amonometiotiol (2-AET+; Rysunek 1 wstawka) działa skutecznie jako odczynnik ochronny dla AuNP w międzywarstwie TNS.

<table><tbody><tr><td>Dichlorek wioligogenu metylu</td><td>Aldrich Chemical&nbsp; Co., Inc.</td><td>1910-42-5</td><td></td></tr><tr><td>Wodorotlenek tetrabutyloamonu</td><td>TCI</td><td>T1685</td><td></td></tr><tr><td>węglan cezu</td><td>Kanto Chemical Co., Inc.</td><td>07184-33</td><td></td></tr><tr><td>anataz tytanowo-dixoidowy</td><td>Ishihara Sangyo Ltd.</td><td>ST-01</td><td></td></tr><tr><td>Kwas solny</td><td>Junsei Chemical Co., Ltd.</td><td>20010-0350</td><td></td></tr><tr><td>wodorotlenek sodu</td><td>Junsei Chemical Co., Ltd.</td><td>195-13775</td><td></td></tr><tr><td>Kwas tetrachloroauryczny(III) trójwodny</td><td>Kanto Chemical Co., Inc.</td><td>17044-60</td><td></td></tr><tr><td>Tetrawodoroboran sodu</td><td>Junsei Chemical Co., Ltd.</td><td>39245-1210</td><td></td></tr><tr><td>Chlorowodorek 2-amonometiotiolu</td><td>TCI</td><td>A0296</td><td></td></tr><tr><td>Woda ultraczysta (0,056 &mikro; S/cm)</td><td></td><td></td><td>System oczyszczania wody Milli-Q (Direct-Q&reg; 3UV, Millipore)</td></tr><tr><td>Szkiełko mikroskopowe (Grubość: 1.0&#8211; 1,2 mm)</td> <td>Matsunami glass Co., Ltd.</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

in situ synteza nanocząstek złota bez agregacji w przestrzeni międzywarstwowej warstwowych przezroczystych folii tytanianowych

In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films

Kombinacje półprzewodników z tlenku metalu i nanocząstek złota (AuNPs) zostały zbadane jako nowe rodzaje materiałów. Badano syntezę in situ AuNP w przestrzeni międzywarstwowej półprzewodnikowych warstwowych warstw nanoarkuszy tytanu (TNS). Przygotowano dwa rodzaje folii pośrednich (tj. folie TNS zawierające viologen metylowy (TNS/MV2+) i 2-amonometiotiool (TNS/2-AET+)). Dwie warstwy pośrednie nasączono wodnym roztworem kwasu tetrachloroaurowego(III) (HAuCl4), przy czym znaczne ilości gatunków Au(III) umieszczono w przestrzeniach międzywarstwowych warstw TNS. Dwa rodzaje otrzymanych folii namoczono następnie w wodnym roztworze tetrahydroboranu sodu (NaBH4), po czym kolor folii natychmiast zmienił się z bezbarwnego na fioletowy, co sugeruje tworzenie się AuNP w międzywarstwie TNS. Gdy jako folia pośrednia użyto tylko TNS/MV2+, kolor filmu stopniowo zmieniał się z metalicznego fioletu na zakurzony fiolet w ciągu 30 minut, co sugeruje, że nastąpiła agregacja AuNPs. Natomiast ta zmiana barwy została stłumiona za pomocą folii pośredniej TNS/2-AET+, a AuNP stabilizowano przez ponad 4 miesiące, o czym świadczy charakterystyczne pasmo ekstynkcji (absorpcji i rozpraszania) od AuNPs.

W badaniu tym zastosowano dwa rodzaje warstw prekursorowych (t.j. z i bez odczynnika ochronnego (2-AET+) w przestrzeni międzywarstwowej TNS). W przypadku braku 2-AET+, jako czynnik rozszerzający przestrzeń międzywarstwową wykorzystano dichlorid 1,1'-dimetylu-4,4'-bipyrydynium (metylowy wiologen; MV2+), ponieważ LMOSy zawierające MV2+ są często stosowane jako produkty pośrednie w metodzie wymiany gościa podczas przygotowywania LMOSów<sup...

Tutaj prezentujemy protokół syntezy in situ nanocząstek złota (AuNPs) w przestrzeni międzywarstwowej warstwowych warstw tytanianu bez agregacji AuNPs. Nie zaobserwowano żadnej zmiany spektralnej nawet po 4 miesiącach. Zsyntetyzowany materiał ma zastosowanie w katalizie, fotokatalizie i opracowywaniu opłacalnych urządzeń plazmonicznych.

In Situ Synteza nanocząstek złota bez agregacji w przestrzeni międzywarstwowej warstwowych przezroczystych folii tytanianowych

Combinations of metal oxide semiconductors and gold nanoparticles (AuNPs) have been investigated as new types of materials. The in situ synthesis of AuNPs ...

Ogólnym celem niniejszego protokołu eksperymentalnego jest otrzymanie nowych rodzajów nanocząstek metali oraz hybryd półprzewodników z tlenków metali o unikalnych nanostrukturach. Metoda ta pozwala na wytwarzanie nowych typów nanostrukturalnych materiałów hybrydowych, nazywanych nanocząstkami metali i półprzewodnikami radialnymi, przeznaczonych do zastosowań w pigmentach, barwnikach, katalizatorach oraz fotokatalizatorach. Główną zaletą tej techniki jest możliwość uzyskania nanostrukturalnych hybryd charakteryzujących się dobrą przezroczystością oraz stabilnością nanocząstek metali.Procedurę zaprezentuje Shiori Kawamura, doktorantka z Niigaty. Aby rozpocząć tę procedurę, należy wstępnie oczyścić szklaną podłoże poprzez obróbkę ultradźwiękową w myjce ultradźwiękowej zawierającej 1 M wodny roztwór wodorotlenku sodu przez 30 minut. Po zakończeniu procesu podłoże należy opłukać od 5 do 10 ml wody ultrapurej.Zanurz podłoże szklane w 0,1 molarnym wodnym roztworze kwasu solnego. Po trzech minutach opłucz podłoże od pięciu do 10 mililitrów wody ultrapure. Następnie oczyść podłoże poprzez traktowanie ultradźwiękami w czystej wodzie przez jedną godzinę.Po wypłukaniu czystą wodą, wysuszyć pod

in-situ-synthesis-gold-nanoparticles-without-aggregation-interlayer

Research

JoVE Journal

Engineering

Inżynieria

Koloidy złota stabilizowane alkanotiolanami, znane jako klastry chronione monowarstwą (MPCs), są syntetyzowane, charakteryzowane i montowane w cienkie filmy służące jako interfejs adsorpcyjny dla elektrochemii monowarstw białkowych w przypadku prostych białek redoks, takich jak azuryna (AZ) z Pseudomonas aeruginosa oraz cytochrom c (cyt c).

Synteza, montaż i charakterystyka filmów z nanocząsteczek złota chronionych monowarstwą do elektrochemii monowarstw białek

Nanorurki złota o kontrolowanych wymiarach mogą być syntetyzowane przez elektrochemiczne osadzanie w porowatych membranach z anodowego tlenku glinu (AAO) przy użyciu hydrofobowego rdzenia polimerowego. Złote nanorurki i matryce nanorurek są obiecujące pod kątem zastosowań w biodetekcji plazmonicznej, spektroskopii Ramana wzmocnionej powierzchniowo, ogrzewaniu fototermicznym, transporcie jonowym i molekularnym, mikrofluidyce, katalizie i wykrywaniu elektrochemicznym.

Ukierunkowana synteza matrycowa plazmonicznych nanorurek złota z przestrajalną absorbancją IR

Prosta, solidna i skalowalna technika funkcjonalizacji i samodzielnego montażu makroskopowych warstw nanocząstek-ligandów na podłożach bez szablonów jest opisana w tym protokole.

Technika funkcjonalizacji i samoorganizacji makroskopowych warstw monowarstwowych nanocząstek-ligand na podłożach bez szablonów

Przedstawiono różne procedury przygotowania atomowo zdefiniowanych szablonów do epitaksjalnego wzrostu złożonych cienkich warstw tlenkowych. Przeprowadzono obróbkę chemiczną monokrystalicznych substratów SrTiO3 (001) i DyScO3 (110) w celu uzyskania atomowo gładkich, jednozakończonych powierzchni. Ca2 Nb3 O10- nanoarkusze wykorzystano do stworzenia atomowo zdefiniowanych szablonów na dowolnych podłożach.

Atomowo zdefiniowane matryce do epitaksjalnego wzrostu złożonych cienkich warstw tlenkowych

Tutaj prezentujemy protokół z procesem zol-żel do syntezy złota interkalowanego w ściankach materiałów mezoporowatych (GMS), który potwierdza, że posiada mezoporowatą matrycę ze złotem interkalowanym w ściankach, co zapewnia dużą stabilność i możliwość recyklingu.

Synteza i wydajność katalityczna złota interkalowanego w ściankach mezoporowatej krzemionki

Opisana jest synteza zol-żel za pośrednictwem surfaktantu nanosized monosodium titanate, wraz z przygotowaniem odpowiedniego materiału modyfikowanego nadtlenkiem. Przedstawiono również reakcję wymiany jonowej z Au(III).

Synteza i chemia reakcji nanometrażowego tytanianu sodu

To badanie przedstawia wykonalną procedurę syntezy złotych nanolasów dendrytycznych na podłożach z azotku tytanu/krzemu. Grubość nanolasów dendrytycznych złota wzrasta liniowo w ciągu 15 minut od reakcji syntezy.

Wzrost złotych nanolasów dendrytycznych na podłożach krzemowych pokrytych azotkiem tytanu

Opisana jest niezawodna i łatwo odtwarzalna metoda przygotowania funkcjonalnych, emitujących światło podczerwone fotoluminescencyjnych nanoklastrów złota i ich bezpośredniego wykrywania wewnątrz komórek HeLa za pomocą cytometrii przepływowej i konfokalnej laserowej mikroskopii skaningowej.

Synteza nanoklastrów złota emitujących promieniowanie bliskiej podczerwieni do zastosowań biologicznych

Przedstawiono protokół syntezy nanocząstek złota o średnicy ~12 nm (nanocząstek Au) w rozpuszczalniku organicznym. Nanocząstki złota są pokryte ligandami oleiloaminy, aby zapobiec aglomeracji. Nanocząstki złota są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak toluen.

Synteza nanocząstek złota

Obecny protokół opisuje technologię znakowania za pomocą klonowalnego mikroskopu elektronowego do wykrywania białek znakowanych metalotioneiną w komórkach za pomocą nowatorskiej techniki syntezy nanocząstek złota opartej na mechanizmie tłumienia autonukleacji.

Bezpośrednia synteza widocznych dla EM-widocznych nanocząstek złota w komórkach do analizy lokalizacji białek z dobrze zachowaną ultrastrukturą

Tutaj synteza nasion złota (Au) jest opisana za pomocą metody Turkewicza. Nasiona te są następnie wykorzystywane do syntezy nanocząstek ze stopu złota i cyny (Au-Sn) o przestrajalnych właściwościach plazmonicznych.

Wodna synteza plazmonicznych nanocząstek ze stopu złota i cyny

Poznaj metodę in situ syntezy nanocząstek złota w przestrzeni międzywarstwowej przezroczystych folii tytanianowych. Technika zapewnia stabilność bez agregacji i zastosowania w katalizie oraz fotokatalizie.

In Situ Synteza nanocząstek złota bez agregacji w przestrzeni międzywarstwowej warstwowych przezroczystych folii tytanianowych

Przeglądaj więcej filmów