Dostęp do cennych nośników ligandów dla metali przejściowych: zmodyfikowany preparat 1,2,3,4,5-pentametylocyklopentadienu w skali pośredniej

Ogólnym celem tej procedury jest zapewnienie szczegółowej i zaktualizowanej metody syntezy 1, 2, 3, 4, 5-pentametylocyklopentadienu lub CP star H. Metoda ta ulepsza wcześniejsze preparaty CP star H, cennego liganda w chemii metaloorganicznej, eliminując potrzebę mechanicznego mieszania i zapewniając bezpieczniejsze gaszenie nadmiaru litu. Główną zaletą tej techniki jest to, że CP star H można przygotować w znacznych ilościach, w bezpiecznym dworze, przy użyciu minimalnej ilości specjalistycznego szkła i sprzętu. Wizualna demonstracja tej metody jest ważna, ponieważ odczynniki używane w procedurze reagują z powietrzem i wodą na niektórych etapach, a także dlatego, że konieczne jest kontrolowane hartowanie nadmiaru litu.

Aby rozpocząć procedurę, w czystym, pustym kapturze umieść 200 mililitrów heksanów w zlewce i przykryj zlewkę szkiełkiem zegarkowym. Umieść kawałek ręcznika papierowego w kapturze, a następnie czystymi nożyczkami odetnij półcalowy kawałek drutu litowego, przechowywanego w wodzie mineralnej. Wytrzyj kawałek drutu litowego o ręcznik papierowy, aż na powierzchni drutu nie będzie widać oleju.

Umieść drut litowy w zlewce z heksanami. Pokrój w ten sposób około 14 gramów, a następnie wytaruj przykrytą zlewkę zawierającą 100 mililitrów heksanów. Umieść świeży kawałek ręcznika papierowego w kapturze, za pomocą szczypiec usuń kawałek drutu litowego z większej zlewki z heksanami.

Szybko wytrzyj kawałek o czysty ręcznik papierowy i umieść go w wytarowanej zlewce. W ten sposób przenieś 14 gramów drutu litowego do wytarowanej zlewki. Wymieszaj nadmiar litu z olejem mineralnym.

Podłącz litrową kolbę z trzema szyjkami, wyposażoną w mieszadło do linii Schlenka. Otwórz kolbę na stały przepływ argonu i użyj opalarki, aby podgrzać kolbę przez dwie do trzech minut. A następnie pozwól szklance ostygnąć do temperatury pokojowej.

Za pomocą szczypiec przenieś kawałki litu do kolby pod przeciwprądowym strumieniem argonu. Wytrzyj każdy kawałek na ręczniku papierowym przed dodaniem. Zamknąć kolbę reakcyjną na powietrzu.

Dokładnie opłucz nożyczki i szczypce wodą w pustym zlewie. Osusz nożyczki i szczypce ręcznikami papierowymi. I zanurz ręczniki w wypełnionej do połowy misce z wodą w zlewie.

Zbierz wszelkie ręczniki papierowe i rękawiczki używane do cięcia lub obchodzenia się z litem i zanurz je w misce z wodą w zlewie. W pustym kapturze powoli ubijaj heksany z obu zlewek do świeżej zlewki z wodą. Powoli dolewaj wodę do pustych zlewek, aby ugasić resztki litu.

Użyj wody i ręczników papierowych do czyszczenia obszaru przygotowania litu. Przed kontynuowaniem zanurz ręczniki papierowe w wodzie w zlewie. Gdy lit znajdzie się w kolbie, a obszar przygotowania litu zostanie oczyszczony, pobierz 500 mililitrów eteru dietylowego z systemu oczyszczania rozpuszczalnikiem.

Użyj transferu kaniuli, aby dodać eter dietylowy do kolby reakcyjnej zawierającej lit. Połączyć lejek addycyjny z bocznym ramieniem gazu obojętnego i skraplacz zwrotny z kolbą reakcyjną. Za pomocą strzykawki przenieś 29 gramów suchego 2-bromo-2-butenu do lejka do dodawania.

Dodaj trzy do czterech mililitrów 2-bromo-2-butenu kroplami przez 5 minut, mieszając, aby zainicjować reakcję. Jak wskazuje rozpoczynający się delikatny refluks. Jeśli po 10 do 15 minutach mieszania nie zaobserwuje się delikatnego refluksu, ostrożnie podgrzej kolbę reakcyjną opalarką przez dwie do trzech minut, aż do uzyskania refluksu.

Po zainicjowaniu reakcji wznów dodawanie 2-bromo-2-butenu kroplami przez 90 minut, utrzymując umiarkowany rzut refluksowy. Następnie za pomocą strzykawki załadować mieszaninę 40 gramów octanu etylu do 103,85 gramów 2-bromo-2-butenu do lejka do dodawania. Dozować mieszaninę w sposób ciągły do kolby reakcyjnej w ciągu czterech godzin, aby utrzymać kontrolowany energiczny refluks.

Następnego dnia zastąp lejek dodawania gumową przegrodą. Zaopatrzyć się w butelkę do mycia zawierającą eter dietylowy i umieścić 250 mililitrów wody w zlewce. Po założeniu przeciwprądu argonu usuń przegrodę.

Za pomocą szczypiec usuń jeden kawałek niereaktywnego drutu litowego z kolby reakcyjnej. Szybko opłucz drut i szczypce eterem dietylowym i pozwól, aby płukanie spłynęło do kolby. Zgasić kawałek litu w wodzie i zatrzymać się przy kolbie reakcyjnej.

Gdy kawałek litu w pełni zareaguje, powtarzaj proces, aż każdy duży kawałek nieprzereagowanego litu zostanie usunięty i ugaszony. Następnie wlej do strzykawki 60 mililitrów nasyconego roztworu chlorku amonu. Przymocować igłę do strzykawki.

Przekłuć przegrodę i dodać łącznie 250 mililitrów roztworu chlorku amonu przez okres od 60 do 90 minut. Następnie pozostaw mieszaninę do ostygnięcia przez 30 minut. Użyć lejka separacyjnego, aby wyizolować warstwę eteru dietylowego.

Następnie trzykrotnie ekstrahuj warstwę wodną 100-mililitrowymi porcjami eteru dietylowego. Połączyć i zagęścić porcje eteru dietylowego, aby otrzymać mieszaninę izomeryczną heptadienów i eteru dietylowego. Aby rozpocząć syntezę, pod strumieniem gazu obojętnego dodać 8,70 gramów monohydratu kwasu para-toluenosulfonowego do 500-mililitrowej kolby okrągłodennej z trzema szyjkami, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło.

Dodaj 50 mililitrów eteru dietylowego przez transfer kaniuli i zacznij mieszać mieszaninę. Napełnij lejek do dodawania mieszaniną heptadienów i eteru dietylowego, przygotowanymi z poprzedniego rozdziału, i dodawaj ją kroplami do mieszaniny reakcyjnej mieszania w ciągu godziny. Po otrzymaniu produktu naftowego podłączyć kolektor transferowy i 100-mililitrową kolbę okrągłodenną do kolby produktu naftowego.

Zabezpieczyć kolbę odbiorczą w łaźni lodowej, a kolbę produktu surowego w łaźni wodnej o temperaturze pokojowej na płytce mieszającej. Zastosuj dynamiczną próżnię, mieszając przez 30 do 60 minut, aby usunąć resztki eteru dietylowego. Następnie uszczelnij zestaw transferowy, aby wytworzyć próżnię statyczną.

Umieścić kolbę odbiorczą w kąpieli suchego lodu i acetonu, a kolbę produktu surowego w ciepłej łaźni wodnej. Pozwól, aby destylacja z pułapki do pułapki postępowała, mieszając przez dwie do trzech godzin, odświeżając próżnię i kąpiele w razie potrzeby, aby uzyskać gwiazdę CP H w postaci jasnożółtego oleju. Korzystając z tej metody, zsyntetyzowano i wyizolowano gwiazdę CP H w skali pośredniej, z wydajnością od 50 do 60 procent.

Nadmiar drutu litowego z litowo-halogenową wymianą został usunięty i wygaszony na zewnątrz naczynia reakcyjnego po syntezie pośredniej mieszaniny izomerycznej heptodieniów. Produkt wyizolowano o czystości wystarczającej do wykorzystania jako materiał wyjściowy w bezpośrednich reakcjach metalizacji. Trójwodny chlorek rutenu poddano refluksowi z produktem CP star H w metanolu, aby otrzymać mostkujący kompleks trójhalogenku rutenu z umiarkowaną wydajnością.

Widmo NMR protonów izolowanego produktu paramagnetycznego było zgodne z wartościami literaturowymi. Podobną metodą przygotowano pomostowy kompleks halogenku irydu z umiarkowaną wydajnością. Widma protonowego i węglowego NMR ubóstwianego produktu diamagnetycznego były zgodne z wcześniejszymi wartościami literaturowymi.

Próbując tej procedury, należy pamiętać o starannym stłumieniu nadmiaru litu lub materiałów, które miały kontakt z metalem alkalicznym, oraz o wykonaniu etapu litacji pod argonem. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś dobrze zrozumieć, jak przygotować 1, 2, 3, 4, 5-pentametylocyklopentadien na dużą skalę oraz jak używać liganda do przygotowania kompleksów metali przejściowych wspierających gwiazdę CP.