Name: Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-03-24T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 44 s
Description: Poznaj metodę syntezy nadcząsteczkowych ciekłych kryształów jonowych z wykorzystaniem wiązań halogenowych. Technika ta umożliwia tworzenie nowych materiałów funkcjonalnych z niemezomorficznych bloków budulcowych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Z wdzięcznością dziękujemy za wsparcie ze strony grantu, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Umowa o grant nr 307108).

Uwaga: Reakcje przeprowadzono w szklanych naczyniach suszonych w piecu w atmosferze azotu. Należy przestrzegać środków bezpieczeństwa opisanych w karcie charakterystyki każdej substancji chemicznej.
1. Synteza soli jodku 1-alkilo-3-metyloimidazolu (1-m, <silna klasa="xfig">Rysunek 3)
<ol>
	<li>W kolbie okrągłodennej z trzema szyjkami, wyposażonej w chłodnicę zwrotną wyposażoną we wlot azotu, termometr, mieszadło magnetyczne i łaźnię oleju opałowego, rozpuścić 1,5 g (0,018 mola, 1 ekwiwalent) świeżo destylowanego 1-metylo-imidazolu i 1,3 ekwiwalentu 1-jodoalkanu (długość łańcucha od C2 do C12) w 10 ml acetonitrylu.</li>
	<li>Podgrzać mieszaninę reakcyjną do refluksu (temperatura wewnętrzna 75 - 80 °C) przez noc w atmosferze azotu, a następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej.</li>
	<li>Usunąć substancje lotne z otrzymanej mieszaniny pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C, za pomocą wyparki obrotowej. 
	UWAGA: Sole imidazolowe są wysoce higroskopijne i szybko wchłaniają wodę z powietrza. Dlatego zaleca się przechowywanie ich w eksykatorze do czasu użycia.</li>
</ol>
2. Synteza kompleksów 1-m • 2-n XB
<ol>
	<li>Procedura 1: Z roztworu (tylko dla 1-2 • 2-8 w <silna klasa="xfig">Rysunek 1)
	<ol>
		<li>Przygotować roztwór jodku 1-etylo-3-metyloimidazolu (1-2, MW = 238,07 g/mol), rozpuszczając 50 mg (0,21 mmol, 1 równowartość) 1-2 w 0,5 ml acetonitrylu.</li>
		<li>Przygotować roztwór jodku perfluorooktylu (2-8, MW = 545,96 g/mol), rozpuszczając 229 mg (0,42 mmol, 2 równowartość) 2-8 w 0,5 ml acetonitrylu.</li>
		<li>Wymieszać oba roztwory w fiolce i przechowywać fiolkę w słoiku wypełnionym olejem parafinowym.</li>
		<li>Pozwól rozpuszczalnikowi powoli dyfundować w oleju parafinowym w temperaturze pokojowej. Po okresie od 3 do 7 dni uzyskano dobrej jakości monokryształy nadające się do analizy dyfrakcji rentgenowskiej.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Procedura 2: Metodologia topnienia 
	UWAGA: Metodologia ta wymaga szczelnego systemu w celu ograniczenia lotności jodoperfluoroalkanów.
	<ol>
		<li>Zmieszać każdy jodek 1-alkilo-3-metyloimidazolu (1 m) z odpowiednimi jodoperfluoroalkanami (2 n) w stosunku molowym 1:2 w przezroczystej fiolce ze szkła borokrzemianowego wyposażonej w mieszadło magnetyczne.</li>
		<li>Zamknąć fiolkę i umieścić ją w łaźni olejowej pod energicznym mieszaniem.</li>
		<li>Podgrzewać w temperaturze 70 °C za pomocą płyty grzejnej przez 15 minut, a następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. EksperymentyNMR 1 H i 19F
UWAGA: Widma 1H NMR i 19F NMR zostały zarejestrowane w temperaturze 25 °C na spektrometrze NMR działającym na częstotliwości 499,78 MHz przez 1H i 470,21 MHz dla 19F, przy użyciu CDCl3 jako rozpuszczalnika. TMS i CFCl3 zostały użyte jako wewnętrzne wzorce do kalibracji zmian chemicznych odpowiednio w 1H NMR i 19F NMR. Eter bis-(2,2,2-trifluoroetylu), który zawiera zarówno jądra wodoru, jak i fluoru, został użyty jako wzorzec wewnętrzny do ustalenia stosunku między 1-m a 2-n w kokryształach.
<ol>
	<li>Przygotowanie próbki do analizy NMR i kalibracji widm
	<ol>
		<li>Rozpuścić około 10 mg każdego kompleksu 1-m • 2-n w 0,5 ml CDCl3.</li>
		<li>Dodać 1 μl eteru 2,2,2-trifluoroetylowego za pomocą mikropipety.</li>
		<li>Zablokować próbkę, ustawić parametry akwizycji zgodnie z tabelą 1 i zarejestrować kolejne widma 1H i 19F NMR, bez wyjmowania rurki NMR z magnesu, aby działać w tych samych warunkach pracy.</li>
		<li>Skalibrować parametry całkowania tak, aby w widmach 1H NMR kwartet CH2O eteru bis(2,2,2-trifluoroetylu) (δ = 4,3 ppm) odpowiadał czterem, a w widmach 19F NMR tryplet CF3 (δ = −74,5 ppm) eteru 2,2,2-trifluoroetylowego odpowiadał sześciu.</li>
		<li>Obliczyć stosunek obszaru sygnału -CF2-I wywodzącego się z 2-n (δ = −61,2 ppm w widmach 19F NMR) do obszaru sygnału -CH3 pochodzącego z 1-m (δ ≈ 4,0 ppm w widmach 1H NMR), w celu oceny stosunku między 2-n a 1-m w każdym kompleksie.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. Przygotowanie próbki do spolaryzowanej mikroskopii optycznej (POM) na gorąco
<ol>
	<li>Przygotować cienką warstwę próbki, umieszczając końcówkę szpatułki kompleksu supramolekularnego 1-m• 2-n między dwoma mikroszkłami nakrywkowymi (18 mm x 18 mm).</li>
	<li>Umieść próbkę w gorącym etapie między dwoma skrzyżowanymi polaryzatorami i podgrzej próbkę do stopienia.</li>
	<li>Poddać próbkę powtarzającym się cyklom ogrzewania/chłodzenia w celu ułatwienia przemian fazowych. Fazy krystaliczna i ciekłokrystaliczna będą oddziaływać ze światłem spolaryzowanym, prowadząc do jasności i gradientu kolorów, podczas gdy faza izotropowa będzie wydawać się ciemna.</li>
</ol>

<ol><li>Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Halogen+Bond+in+the+Design+of+Functional+Supramolecular+Materials%3A+Recent+Advances%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances.</a> Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).</li>
<li>Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00484">The Halogen Bond.</a> Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).</li>
<li>Meyer, F., Dubois, P. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2013/CE/c2ce26150b#!divAbstract">Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science.</a> CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).</li>
<li>Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/py/c5py00354g#!divAbstract">Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials.</a> Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).</li>
<li>Bulfield, D., Huber, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+Bonding+in+Organic+Synthesis+and+Organocatalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis.</a> Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).</li>
<li>Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. <a target="_blank" href="https://www.iupac.org/publications/pac/pdf/2013/pdf/8508x1711.pdf">Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013).</a> Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).</li>
<li>Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16927107">Halogen bonding: The sigma-hole.</a> J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).</li>
<li>Palusiak, M., Grabowski, S. J. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s11224-007-9244-0">Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences.</a> Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).</li>
<li>Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+nature+of+halogen%C2%B7%C2%B7%C2%B7halogen+synthons%3A+crystallographic+and+theoretical+studies%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry%22%5BJournal%5D)">The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies.</a> Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).</li>
<li>Politzer, P., Murray, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+Bonding%3A+An+Interim+Discussion%5BTitle%5D)+AND+%22ChemPhysChem%22%5BJournal%5D)">Halogen Bonding: An Interim Discussion.</a> ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).</li>
<li>Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/257739273_Perspectives_on_halogen_bonding_and_other_s-hole_interactions_Lex_parsimoniae_Occam%27s_Razor">Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor).</a> Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).</li>
<li>Priimagi, A., Cavallo, G., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201200135/abstract">Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers.</a> Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).</li>
<li>Priimagi, A., Saccone, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoalignment+and+Surface-Relief-Grating+Formation+are+Efficiently+Combined+in+Low-Molecular-Weight+Halogen-Bonded+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes.</a> Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).</li>
<li>Abate, A., Petrozza, A., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ta/c3ta10990a#!divAbstract">Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications.</a> J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).</li>
<li>Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+Bonding+and+Pharmaceutical+Cocrystals%3A+The+Case+of+a+Widely+Used+Preservative%5BTitle%5D)+AND+%22Mol.+Pharm%22%5BJournal%5D)">Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative.</a> Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).</li>
<li>Cariati, E., Cavallo, G., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cg201194a">Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials.</a> Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).</li>
<li>Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877750314000039">Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials.</a> J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).</li>
<li>Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).</li>
<li>Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/bk-2005-0911.ch030">Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering.</a> ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).</li>
<li>Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014001859">Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces.</a> J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).</li>
<li>Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. <a target="_blank" href="https://www.jove.com/video/55636/from-molecules-to-materials-engineering-new-ionic-liquid-crystals">Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).</li>
<li>Tschierske, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+Structural+Complexity+by+Liquid-Crystal+Self-assembly%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).</li>
<li>Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).</li>
<li>Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structure-Function+Relationships+in+Liquid-Crystalline+Halogen-Bonded+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes.</a> Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).</li>
<li>Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113907001492">Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence.</a> J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).</li>
<li>Kirsch, P., Binder, W., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.200800149/abstract">Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity.</a> European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).</li>
<li>Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113901004882">Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure.</a> J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).</li>
<li>Jeannin, O., Fourmigué, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.200501078/abstract">Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives.</a> Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).</li>
<li>Tschierske, C. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1998/jm/a800946e#!divAbstract">Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation.</a> J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).</li>
<li>Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Functional+liquid-crystalline+assemblies%3A+Self-organized+soft+materials%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).</li>
<li>Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/sm/c2sm06854k#!divAbstract">Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals.</a> Soft Matter. 8 (7), 2274(2012).</li>
<li>Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113999002055">Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update.</a> J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Springer+Handbook+of+Condensed+Matter+and+Materials+Data%22">Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data</a>. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).</li>
<li>Kiliç, M., Çinar, Z. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0166128006008621">Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules.</a> J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).</li>
<li>Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2006/JM/B600045B#!divAbstract">Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group.</a> J. Mater. Chem. 16 (29), 2972(2006).</li>
<li>Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/JM/C0JM02875D#!divAbstract">Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts.</a> J. Mater.Chem. 21 (6), 1866(2011).</li>
<li>Axenov, K. V., Laschat, S. <a target="_blank" href="https://pdfs.semanticscholar.org/c0d1/85caeb9e61d0a52ddfe8885ba1eb5ed6b89b.pdf">Thermotropic Ionic Liquid Crystals.</a> Materials. 4 (1), 206-259 (2011).</li>
<li>Bruce, D. W. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/chapter/10.1007%2F430_2007_068">Halogen-bonded Liquid Crystals.</a> Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).</li>
<li>Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fluorinated+liquid+crystals+formed+by+halogen+bonding%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun.+%28Camb%29%22%5BJournal%5D)">Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding.</a> Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).</li>
<li>Cavallo, G., Terraneo, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Superfluorinated+Ionic+Liquid+Crystals+Based+on+Supramolecular%2C+Halogen-Bonded+Anions%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).</li>
<li>Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+alkyl+chain+length+on+properties+of+1-alkyl-3-methylimidazolium+fluorohydrogenate+ionic+liquid+crystals%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals.</a> Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).</li>
<li>Getsis, A., Mudring, A. V. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/crat.200800345/abstract">Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1).</a> Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).</li>
<li>Yamanaka, N., Kawano, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dye-sensitized+TiO2+solar+cells+using+imidazolium-type+ionic+liquid+crystal+systems+as+effective+electrolytes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+B%22%5BJournal%5D)">Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes.</a> J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).</li>
<li>Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. <a target="_blank" href="http://science.sciencemag.org/content/323/5920/1461">Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes.</a> Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).</li>
<li>Houbenov, N., Milani, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen-bonded+mesogens+direct+polymer+self-assemblies+up+to+millimetre+length+scale%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Commun%22%5BJournal%5D)">Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale.</a> Nat. Commun. 5, 4043(2014).</li>
<li>Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+halogen-bonding-based+heteroditopic+receptor+for+alkali+metal+halides%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides.</a> J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).</li>
<li>Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+and+supramolecular+homochirality%3A+enantiopure+perfluorocarbon+rotamers+and+halogen-bonded+fluorous+double+helices%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).</li>
<li>Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).</li>
<li>Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hc.20264/abstract">Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors.</a> Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).</li>
<li>Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).</li>
<li>Bondi, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100785a001">van der Waals Volumes and Radii.</a> J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).</li>
<li>Riley, K. E., Murray, J. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+bond+tunability+I%3A+The+effects+of+aromatic+fluorine+substitution+on+the+strengths+of+halogen-bonding+interactions+involving+chlorine%2C+bromine%2C+and+iodine%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Model%22%5BJournal%5D)">Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine.</a> J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).</li>
<li>Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cg005540m">Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides.</a> Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Opisaliśmy łatwy i wszechstronny protokół syntezy fluorowanych ILC XB, w którym mezomorficzność jest napędzana przez aniony supramolekularne [CnF2n + 1-I∙∙∙∙ I∙∙∙I-CnF2n + 1]-.
Powszechnie wiadomo, że ciecze jonowe na bazie soli 1-alkilo-3-metyloimidazolowych mogą wykazywać zachowanie ciekłokrystaliczne. Jednak niezależnie od anionu, nie zaobserwowano mezofaz dla związków o łańcuchach alkilowych krótszych niż 12 atomów węgla. Dlatego najbardziej uderzającym aspektem opisywanych materiałów jest to, że to właśnie anizotropia anionu XB determinuje powstawanie mezofazy. W rzeczywistości ścisłe ograniczenia geometryczne XB narzucają, że oddziaływanie międzycząsteczkowe zachodzi wzdłuż przedłużenia wiązania C-I, w otworze sigma, pod kątem bliskim 180°. Aniony jodkowe działają jak dwuzębne akceptory XB, wiążąc dwa perfluorowane moduły, które wykazują liniowy układ wokół centralnego anionu jodkowego. Co więcej, fakt, że łańcuchy perfluoroalkilowe są sztywniejsze niż równoważne łańcuchy HC i przyjmują skręconą strukturę spiralną z powodu odpychania między grupami CF2 9,52 o uzdolnieniu 1,3, dodatkowo przyczynia się do wytwarzania sztywnych, pręcikowatych superanionów.
Zgadza się to całkowicie z obserwacją, że kompleksy zawierające jodoperfluorododekan (2-10) wykazują wyższe temperatury przejścia niż te zawierające jodoperfluorooktan (2-8), ponieważ ten pierwszy jest bardziej anizotropowy. Ponadto znana tendencja45,53 fluoroalkanów do pakowania się w fazy lamelarne determinuje otrzymanie faz SmB i SmA.
Przedstawione w niniejszej pracy superfluorowane ILC po raz pierwszy pokazują zastosowanie XB w budowie ILC na bazie soli imidazolu. Dzięki dokładnej konstrukcji supramolekularnej opartej na wysokiej kierunkowości XB i efekcie fluorofobowym, możliwe jest otrzymanie enancjotropowych ciekłych kryształów opartych na sztywnym, niearomatycznym syntonie supramolekularnym XB jako rdzeniu mezogenicznym. Zachowanie ciekłokrystaliczne jest niezależne od długości łańcuchów alkilowych.
Zaprezentowane tu podejście supramolekularne stanowi atrakcyjną platformę do projektowania nowych materiałów ciekłokrystalicznych i może zapewnić nowe możliwości rozwoju zaawansowanych materiałów funkcjonalnych, takich jak przewodniki jonowe w temperaturze pokojowej, światłoczułe ILC i elektrolity ciekłokrystaliczne do zastosowań w urządzeniach energetycznych.

Oddziaływania międzycząsteczkowe odgrywają bardzo istotną rolę w określaniu właściwości fizycznych i chemicznych materiałów w fazie objętościowej. Gdy pojawia się możliwość wystąpienia nowego rodzaju oddziaływania, dostępne stają się nowe struktury, a co za tym idzie, nowe funkcje. Dlatego też badanie nowatorskich, specyficznych oddziaływań niekowalencyjnych leżących u podstaw procesu rozpoznawania międzycząsteczkowego może otwierać nowe perspektywy w różnych dziedzinach, takich jak inżynieria materiałowa, kataliza, projektowanie leków, chemia supramolekularna i inżynieria kryształów. Dotyczyło to przypadku wiązań XB, które niedawno stały się rutynowym narzędziem do kontrolowania zjawisk agregacji i samozorganizowania1,2,3,4,5.
Zgodnie z definicją IUPAC6: „Wiązanie halogenowe występuje, gdy istnieją dowody na wypadkową oddziaływanie przyciągające między regionem elektrofilowym związanym z atomem halogenu w jednej cząsteczce a regionem nukleofilowym w innej lub tej samej cząsteczce”. Schematyczne przedstawienie XB przedstawiono na Rysunku 1, gdzie X to elektrofilowy atom halogenu (kwas Lewisa, donor XB), a Y to donor gęstości elektronowej (zasada Lewisa, akceptor XB).
<img alt="Schemat reakcji chemicznej; R-X + Y tworzy R-X-Y; w procesie uczestniczą halogeny i azot." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rycina 1"> 
Rycina 1: Schematyczne przedstawienie wiązania halogenowego. 
Elektrofilowe atomy halogenu (donory XB) są kowalencyjnie połączone z szeroką gamą rusztowań molekularnych (R), podczas gdy akceptory XB (Y) mogą być cząsteczkami obojętnymi lub anionami. Rycina została przedrukowana z referencji2. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig1large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić rycinę w większym rozmiarze.</a>
Na pierwszy rzut oka może się wydawać, że definicja ta odnosi się do nieco zagadkowych kwestii, ponieważ atomy halogenów, ze względu na swoją wysoką elektroujemność, są zazwyczaj uważane za centra o wysokiej gęstości elektronowej. Jednak zachowanie atomów halogenów jako elektrofilów jest dość powszechne i zostało elegancko uzasadnione przez Politzera et al. poprzez wprowadzenie koncepcji „σ-dziury”7.
Gdy atom halogenu bierze udział w wiązaniu kowalencyjnym, dochodzi do redystrybucji elektronów i gęstość elektronowa staje się anizotropowa8,9,10,11. Kształt atomu staje się spłaszczony, a wzdłuż przedłużenia wiązania kowalencyjnego, na zewnętrznej powierzchni atomu halogenu, powstaje obszar dodatniego potencjału elektrostatycznego (tzw. σ-hole) (Rysunek 2A). Obszar dodatni ten jest otoczony pasem ujemnego potencjału elektrostatycznego, prostopadłego do wiązania kowalencyjnego. Model ten wydaje się rozwiązywać „zagadkę” XB, ponieważ wyjaśnia wzorzec oddziaływań niekowalencyjnych atomów halogenu związanych kowalencyjnie oraz związane z nimi preferencje kierunkowe, t.j. liniowe oddziaływania z nukleofilami i boczne oddziaływania z elektrofilami.
<img alt="Schemat oddziaływań nukleofilowych i elektrofilowych, analiza wiązań chemicznych i struktury cząsteczkowej." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rycina 2"> 
Rycina 2: Anizotropowy rozkład gęstości elektronowej wokół atomów halogenów. (A) Schematyczne przedstawienie anizotropowego rozkładu gęstości elektronowej wokół kowalencyjnie związanych atomów halogenów oraz wzorzec wynikających z tego oddziaływań. (B) Mapy potencjału elektrostatycznego cząsteczek na powierzchni izogęstości 0,001 au dla CF4, CF3Cl, CF3Br i CF3I. Zakresy kolorów: czerwony, powyżej 27 kcal/mol; żółty, między 20 a 14 kcal/mol; zielony, między 12 a 6 kcal/mol; niebieski, wartości ujemne. Rycina została zmodyfikowana na podstawie źródła2. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig2large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
Wiązania halogenowe (XB) szybko ewoluowały z naukowej ciekawostki do jednej z najciekawszych oddziaływań niekowalencyjnych w projektowaniu funkcjonalnych materiałów supramolekularnych12,13,14,15,16, dzięki swoim unikalnym cechom, tzn. wysokiej kierunkowości, regulowanej sile oddziaływania, hydrofobowości oraz wymiarom atomu donora1. Wysoką kierunkowość XB można łatwo zrozumieć, biorąc pod uwagę skupioną naturę σ-dziury, podczas gdy siła oddziaływania często koreluje z wielkością tej σ-dziury. Zarówno rozmiar (zakres przestrzenny), jak i wielkość (wartość maksymalnego potencjału elektrostatycznego VS,max) σ-dziury zależą od polaryzowalności i elektroujemności atomu halogenu oraz zdolności do wycofywania elektronów przez podstawniki w sąsiedztwie halogenu17 (Rycyna 2B). Zgodnie z ogólną tendencją, w miarę jak atom halogenu staje się bardziej polaryzowalny, a podstawniki w cząsteczce silniej wycofują elektrony, σ-dziura halogenu staje się bardziej dodatnia. Zatem dla danego R, VS,max rośnie w kolejności F &lt; Cl &lt; Br &lt; I, czyli wzrasta wraz z polaryzowalnością atomu halogenu i maleje wraz z jego elektroujemnością. Dla danego halogenu VS,max staje się bardziej dodatni, gdy wzrasta zdolność grupy R do wycofywania elektronów. W związku z tym haloperfluorowęglowodory, a konkretnie jodo-perfluoroalkany i areny, mogą działać jako silne donory XB, tworząc szczególnie trwałe oddziaływania18,19,20 i wyjątkowo hydrofobowe addukty.
Przypadek samoorganizacji PFC-HC prowadzącej do powstania kokryształów został opisany pod koniec lat 90. XX wieku21. Po zmieszaniu równomolowych ilości 1,2-diiodotetrafluoroetanu i N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminy w chloroformie wyizolowano kompleks supramolekularny w postaci białych kryształów stabilnych w powietrzu w temperaturze pokojowej. Rentgenograficzna analiza monokryształu wykazała, że dwa składniki występują naprzemiennie w nieskończonym łańcuchu jednowymiarowym (1D), a oddziaływanie między atomami azotu i jodu jest w głównej mierze odpowiedzialne za utrzymanie perfluorowanego bis-jodku na miejscu. Dowiodło to, że oddziaływanie XB azoto-jodowe jest wystarczająco silne, aby pokonać niskie powinowactwo istniejące między związkami PFC i HC, oraz zasugerowało, że XB może być z sukcesem wykorzystane jako prosta droga wprowadzania grup fluorowanych do nowych materiałów supramolekularnych22,23,24, w tym materiałów ciekłokrystalicznych.
Podstawniki fluorowane zostały z sukcesem wprowadzone do cząsteczek ciekłokrystalicznych ze względu na doskonałą stabilność wiązania C-F, a także niewielki rozmiar i niską polaryzowalność atomu fluoru, co prowadzi do bardzo słabych międzycząsteczkowych oddziaływań dyspersyjnych25,26,27. Ponadto segregacja zachodząca między łańcuchami PFC a HC pozwoliła na kontrolę nad supramolekularnymi fazami ciekłokrystalicznymi, wzmacniając charakter smektyczny materiału mezomorficznego28,29,30. Powszechnie przyjmuje się, że zarówno właściwości fizykochemiczne, jak i mezomorfizm są silnie zależne od architektury molekularnej29,31. Zatem odpowiedni projekt cząsteczek jest niezbędny do wytworzenia nowych ciekłych kryształów supramolekularnych o dostosowanych właściwościach. Podstawowy motyw tych materiałów miękkich opiera się na dość sztywnym, prętowym fragmencie połączonym z jednym lub dwoma elastycznymi łańcuchami alifatycznymi32,33,34. Tradycyjne projektowanie związków mezomorficznych opierało się głównie na gatunkach obojętnych, jednak badania wykazały, że pary jonowe również mogą wykazywać zachowanie mezomorficzne, dając materiały o właściwościach sytuujących się na granicy cieczy jonowych i ciekłych kryształów35,36,37.
Biorąc pod uwagę ostatnie wyniki dotyczące ciekłych kryształów XB24,38,39 oraz specyficzną zdolność anionów do pełnienia roli akceptorów XB, szczególnie interesującym wydawało się wykorzystanie tej oddziaływania niekowalencyjnego w projektowaniu nowych typów ILC.
Jodki 1-alkylo-3-metyloimidazolu (1-m) o różnych długościach łańcucha, znane jako ciecze jonowe40, zostały wykorzystane do syntezy kompleksów (Rysunek 3)41,42. Należy zauważyć, że tylko 1-12, posiadający łańcuch alkilowy C12, wykazuje kryształową ciekłość z fazą smektyczną A (Sm A) (temperatura przejścia z fazy krystalicznej (Cr) do SmA = 27 °C; temperatura przejścia z fazy Sm A do cieczy izotropowej (ISO) = 80 °C; Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Sole imidazolu poddano reakcji z jodoperfluorooktanem (2-8) oraz jodoperfluorodekanem (2-10), które są dobrze znanymi donorami XB44,45.
<img alt="Schemat reakcji chemicznej; wiązania halogenowe; wzór: 1-m + 2 2-n = 1-m·2-n; m, n zmienne." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rycina 3"> 
Rycina 3: Schemat syntezy. Wzory chemiczne wyjściowych cieczy jonowych (1-m), jodoperfluoroalkanów (2-n) oraz powiązanych kompleksów XB 1-m•2-n. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig3large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
Oczekuje się, że aniony jodkowe będą chętnie uczestniczyć jako akceptory XB w tworzeniu struktur supramolekularnych z haloperfluoroalkanami44. Jednakże przewidzenie liczby i topologii skoordynowanych gatunków donorów XB wciąż pozostaje wyzwaniem. W rzeczywistości aniony halogenkowe zazwyczaj uczestniczą w dwóch lub trzech wiązaniach XB46,47,48, lecz zaobserwowano również wyższe liczby koordynacyjne49,50.
W niniejszym opracowaniu opisujemy procedurę otrzymywania silnie fluorowanych cieczy jonowych o wiązaniach halogenowych (XB ILCs) oraz szczegółową procedurę identyfikacji i charakterystyki występowania XB. Przedstawiona tutaj i wykorzystana do identyfikacji XB sekwencja analiz może być uznana za procedurę ogólną i może zostać zastosowana do charakterystyki każdego typu układu XB.

<table><tbody><tr><td>1-metylo-imidazol&nbsp;</td><td>Płynny odczynnik</td> <td>Sigma-Aldrich</td><td>M50834-500G</td></tr><tr><td>1-Jodoetan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>I7780-100G</td><td>płynny odczynnik</td></tr><tr><td>1-Jodobutan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>167304-100G</td><td>płynny odczynnik</td></tr><tr><td>1-Jodoheksan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238287-100G</td> płynny <td>odczynnik</td></tr><tr><td>1-Jodooktan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238295-25G</td><td>płynny odczynnik</td></tr><tr><td>1-Iododecane</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238252-100G</td><td>płynny odczynnik</td></tr><tr><td>1-Iodododecane</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>238260-100G</td><td>płynny odczynnik</td></tr><tr><td>Acetonitryl</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>271004-1L</td> rozpuszczalnik <td>organiczny</td></tr><tr><td>Jodek perfluorooktylu&nbsp;</td><td>Apollo Scientific</td><td>PC6170</td><td>odczynnik fluorowany/donor wiązań halogenowych&nbsp;</td></tr><tr><td>Jodek perfluorodecylu</td><td>Apollo Scientific</td><td>PC5970</td><td>odczynnik fluorowany/donor wiązań halogenowych&nbsp;</td></tr><tr><td>Eter bis(2,2,2-trifluoroetylu)&nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>287571-5G</td><td>Wewnętrzny wzorzec do NMR</td></tr><tr><td>Chloroform-d</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>151823-100G</td><td>Rozpuszczalnik do NMR</td></tr></tbody></table>

od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych

From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Tutaj pokazujemy, że podejście oddolne, oparte na wiązaniach halogenowych (XB), może być z powodzeniem zastosowane do projektowania nowego typu ciekłych kryształów jonowych (ILC). Wykorzystując wysoką specyficzność XB dla haloperfluorowęglowodorów oraz zdolność anionów do działania jako akceptory XB, otrzymaliśmy kompleksy supramolekularne na bazie jodków 1-alkilo-3-metyloimidazolowych i jodoperfluorowęglowodorów, pokonując dobrze znaną niemieszalność między węglowodorami (HC) a perfluorowęglowodorami (PFC). Wysoka kierunkowość XB w połączeniu z efektem fluorofobowym pozwoliła nam uzyskać enancjotropowe ciekłe kryształy, w których sztywny, niearomatyczny, supramolekularny anion XB pełni rolę mezogenicznego rdzenia.
Rentgenowska analiza struktury kompleksu pomiędzy jodkiem 1-etylo-3-metyloimidazolu a jodoperfluorooktanem wykazała obecność warstwowej struktury, która jest przejawem dobrze znanej tendencji do segregacji łańcuchów perfluoroalkilowych. Jest to zgodne z obserwacją mezofaz smektycznych. Co więcej, wszystkie opisane kompleksy topią się poniżej 100 °C, a większość z nich jest mezomorficzna nawet w temperaturze pokojowej, mimo że materiały wyjściowe miały charakter niemezomorficzny.
Opisana tutaj strategia supramolekularna dostarcza nowych zasad projektowania mezogenicznego, umożliwiając zupełnie nową klasę funkcjonalnych materiałów.

Do charakterystyki otrzymanych kompleksów wykorzystano różnicową kalorymetrię skaningową (DSC), POM oraz analizę termograwimetryczną (TGA), a także NMR 1H i 19F. Wysokiej jakości monokryształy 1-2•2-8 otrzymano z roztworu komponentów wyjściowych w acetonitrylu w stosunku 1:2 poprzez powolne odparowanie rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej.
Analizy DSC mieszanin 1-2 i 2-8 o różnych stosunkach stechiometrycznych pozwoliły nam wywnioskować, że właściwa stechiometria koordynacyjna między solą imidazolową a jodoperfluoroalkanem wynosi 1:2. W rzeczywistości termogram DSC kompleksu 1:1 na Rysunku 4A wykazuje obecność nieskompleksowanej soli imidazolowej 1-2 (pików przy 57 °C), natomiast w kompleksie 1:3 występuje nadmiar czystego 2-8 (temperatura topnienia 24 °C). Z kolei termogram kompleksu 1:2 wykazuje pojedynczy pik, odmienny od pików związków wyjściowych, co świadczy o powstaniu nowej, czystej formy krystalicznej.
Analizy TGA potwierdziły ten wynik. W rzeczywistości tylko po zmieszaniu 1-12 i 2-10 w stosunku 1:2 otrzymano jednorodną próbkę, która ilościowo uwalniała fluorowany blok budulcowy w temperaturze wyższej niż niekompleksowany jodoperfluorodekan (Rysunek 5A oraz 5B).
Spektroskopia 19F NMR została zastosowana jako proste, skuteczne i czułe narzędzie do wykrywania tworzenia adduktów XB. Oddziaływanie XB między ubogim w elektrony jodem w jodoperfluoroalkanach a anionem I- silnie wpływa na sygnały grupy -CF2-I (δ = −60,0 ppm) i powoduje zauważalne przesunięcia rezonansów 19F NMR w górę pola. Dla kompleksu 1-2•2-8 zmierzono wartość Δδ wynoszącą 1,2 ppm, co potwierdza występowanie atrakcyjnych oddziaływań niekowalencyjnych, w których atomy halogenu pełnią rolę gatunków elektrofilowych (Rycina 6). Ponadto, poprzez przeprowadzenie następujących po sobie analiz 1H i 19F NMR z zastosowaniem eteru 2,2,2-trifluoroetylowego jako standardu wewnętrznego do całkowania sygnałów, dodatkowo potwierdzono stechiometrię 1:2 pomiędzy modułami akceptora i donora XB.
Analiza rentgenowska monokryształów 1-2•2-8 potwierdzono, że XB napędza tworzenie trimerycznego kompleksu supramolekularnego, w którym anion jodkowy pełni rolę bidentatnego akceptora XB, wiążąc dwa łańcuchy fluorowane. Oddziaływanie I···I- odległości są niemal identyczne [3,4582(9) Å i 3,4625(10) Å] i odpowiadają w przybliżeniu skróceniu o 27% w stosunku do sumy promieni vdW i Paulinga odpowiednio dla atomu jodu i anionu jodku51Wysoka kierunkowość XB jest potwierdzona przez C-I···I- kąty 174,1(1)° oraz 175,4(2)°odpowiednio (Rycina 7A). Zaobserwowano dwie równolicznie występujące konformacje kationów imidazolowych, które leżą w przybliżeniu w tej samej płaszczyźnie i są ze sobą powiązane niekrystalograficzną osią dwukrotną. Rycina 7B przedstawia oddzielenie części jonowej od neutralnej, a także łańcuchów HC od PFC w obrębie kryształu (po usunięciu nieuporządkowania).
Badania DSC i POM wykazały, że wszystkie kompleksy topią się w temperaturach poniżej 100 °C (Ryc. 8A), co jest typowe dla cieczy jonowych. Co więcej, wszystkie one wykazują enantiotropowe zachowanie ciekłokrystaliczne, niektóre w temperaturze pokojowej, z fazami SmB i SmA (Ryc. 8A). Podczas chłodzenia przejście SmA-SmB zidentyfikowano po charakterystycznych prążkach w tylnej części wachlarzy (Ryc. 8B, lewa strona). Prążki zanikały podczas dalszego chłodzenia poniżej temperatury przejścia.
<img alt="Wykres różnicowej kalorymetrii skaningowej pokazujący punkty topnienia i klarowania związków 1-2-2-8." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig4.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rycina 4"> 
Rycina 4: Różnicowa kalorymetria skaningowa. Termogramy DSC próbek przygotowanych poprzez mieszanie związków 1-2 i 2-8 w różnych stosunkach stechiometrycznych: próbka 1:3 (góra), próbka 1:2 (środek) i próbka 1:1 (dół). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig4large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<img alt="Wykresy analizy termograwimetrycznej przedstawiające ubytek masy w funkcji temperatury oraz piki egzotermiczne." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig5.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rycina 5"> 
Rycina 5:Analiza termiczna. Cykle grzania/chłodzenia DSC (A) i analiza TGA (B) próbki przygotowanej poprzez zmieszanie 1-12 i 2-10 w stosunku molowym 1:2. Rycina została zmodyfikowana na podstawie publikacji37. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig5large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<img alt="Wykres widma NMR; analiza przesunięcia chemicznego; adnotacje struktury fluoropolimeru; badanie spektroskopowe." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig6.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rycina 6"> 
Rycina 6:19F Analiza NMR. Widma 19F NMR w CDCl3 związków 2-8 (góra) oraz powiązanego kompleksu z wiązaniem halogenowym 1-2•2-8 (dół). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig6large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<img alt="Schemat struktury polimeru; układ cząsteczek A, B, C wykazujący rosnącą złożoność." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig7.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rysunek 7"> 
Rysunek 7: Rentgenowska analiza monokryształu. (A) Jednostka asymetryczna kompleksu 1-2•2-8 wykazująca tworzenie trimerowego superanionu, w którym dwa łańcuchy fluorowane są związane z centralnym anionem I- (podano pojedynczy konformer nieuporządkowanego kationu); (B) Sól imidazolowa 1-2 i jodoperfluorooktan 2-8 wykazują segregację wzdłuż krystalograficznej osi b; (C) Widok z boku pokazujący obszary jonowe i fluorowęglowe struktury. Kod kolorów: szary – węgiel; niebieski – azot; magenta – jod; zielony – fluor; biały – wodór. Wiązania halogenowe przedstawiono jako szare linie. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig7large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Wykres przejść fazowych i obrazy mikroskopowe, pokazujące przejście z faz smektycznych do krystalicznych w związkach." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55636/55636fig8.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rycina 8"> 
Rycina 8: Polaryzacyjna mikroskopia optyczna. (A) Wykres przejść termicznych kompleksów z wiązaniem halogenowym 1-m•2-n zmierzonych za pomocą POM z podgrzewanym stolikiem (kolor niebieski oznacza fazę stałą, czerwony fazę SmB, a pomarańczowy fazę SmA). (B) Tekstury optyczne faz smektycznych zaobserwowane dla 1-12•2-10 podczas chłodzenia ze stanu izotropowego. Lewo: faza SmB w 77 °C; Prawo: faza SmA w 83 °C. Pasek skali: 100 µm. Rycina została zmodyfikowana na podstawie źródła37. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55636/55636fig8large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td></td>
			<td>Szerokość spektralna (KHz)</td>
			<td>Liczba skanów</td>
			<td>Opóźnienie impulsu (s)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1H</td>
			<td>7</td>
			<td>16</td>
			<td>1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>19F</td>
			<td>95</td>
			<td>16</td>
			<td>1</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabela 1: Parametry akwizycji dla eksperymentów 1H oraz 19F NMR

Protokół syntezy nowego typu mezogenów, oparty na anionie supramolekularnym wiązanym halogenem [CnF2n+1-I···I··I-CnF 2n+1]−.

Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych

Herein, we demonstrate that a bottom-up approach, based on halogen bonding (XB), can be successfully applied for the design of a new type of ionic liquid ...

Ogólnym celem niniejszego protokołu jest przedstawienie procedury przygotowania nowych supramolekularnych ciekłych kryształów jonowych opartych na wiązaniach halogenowych z wykorzystaniem niemezomorficznych bloków budulcowych. Wiązanie halogenowe stało się narzędziem do kontrolowania zjawisk samoorganizacji agregatów i może odgrywać bardzo ważną rolę w określaniu właściwości fizykochemicznych biomateriałów. Wiązanie halogenowe jest wystarczająco silne, aby przezwyciężyć słabsze oddziaływania występujące między związkami perfluorowanymi a węglowodorami i może zostać wykorzystane do wprowadzenia dowolnych modułów fluorowanych do nowego materiału supramolekularnego.Zazwyczaj osoby rozpoczynające pracę z tą metodą podchodzą do niej z rezerwą, ponieważ halogeny są gatunkami bogatymi w elektrony. Jednak w kowalencyjnie związanych atomach halogenów, wzdłuż przedłużenia wiązania kowalencyjnego, pojawia się obszar dodatniego potencjału elektrostatycznego. Zdolność jonów do tworzenia wiązań halogenowych oraz idealna kierunkowość tej oddziaływania nas zainspirowały do zastosowania tej metody w projektowaniu anionowych kryształów ciekłych.Aby przygotować kompleksy z wiązaniem halogenowym z roztworu, najpierw rozpuść 50 mg soli imidazolowej w 0,5 ml acetonitrylu. Następnie rozpuść 229 mg perfluorooktyliodku w 0,5 ml acetonitrylu. Wymieszaj oba roztwory w fiolce.Następnie umieść fiolkę w słoiku wypełnionym olejem parafinowym i pozwól rozpuszczalnikowi powoli dyfundować do oleju w temperaturze pokojowej. Przewidywanie składu i architektury końcowej struktury supramolekularnej pozostaje wyzwaniem, ponieważ aniony jodku mogą działać jako wielodentatne akceptory wiązań halogenowych. Niemniej jednak analiza AC i dyfrakcja rentgenowska wykazały, że anion jodkowy wiąże się preferencyjnie z łańcuchami perfluorooktylowymi.Aby przygotować kompleksy z wiązaniami halogenowymi metodą stopu, należy zmieszać sól imidazolową z odpowiednim iodo-perofluoroalkanem w przezroczystej fiolce z borokrzemianowego szkła wyposażonej w magnetyczny mieszadło. Fiolkę należy zamknąć i umieścić w łaźni olejowej przy intensywnym mieszaniu. Mieszaninę reakcyjną należy ogrzewać w temperaturze 70 °C przez 15 minut.Następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej. Cząsteczki perfluorowane są bardzo lotne, dlatego metodologia ta wymaga zastosowania szczelnego układu, aby zminimalizować ucieczkę lotnego jodoperfluoroalkanu. Przygotować cienką warstwę próbki, umieszczając ilość kompleksu supramolekularnego wielkości końcówki szpatułki pomiędzy dwiema mikroszybeczkami przykrywkami.Umieść próbkę na stoliku grzewczym mikroskopu optycznego z polaryzatorem pomiędzy dwoma skrzyżowanymi polaryzatorami i podgrzej próbkę do stopienia. Następnie poddaj próbkę wielokrotnym cyklom grzania i chłodzenia w celu promowania przejść fazowych. Analiza DSC kompleksu otrzymanego z soli imidazolowej i jodo-perfluoroctanu była zgodna z preferowaną stechiometrią 1:2.Termogram kompleksu 1:1 wykazuje obecność nieskompleksowanej soli imidazolowej. Natomiast w kompleksie 1:3 występuje nadmiar czystego iodo-perfluorooctanu. Termogram kompleksu 1:2 wykazuje pojedynczy piki różny od związków wyjściowych, co dowodzi powstania nowej, czystej formy krystalicznej.Widmo NMR fluoru kompleksu soli imidazolowej z jodo-perfluoro-oktanem wykazuje przesunięcie w górę pola o 1,2 ppm dla grupy difluorometylenowej sąsiadującej z jodem, co potwierdza występowanie oddziaływań niekowalencyjnych, w których atomy halogenów pełnią rolę gatunków elektrofilowych. Rentgenograficzna analiza jedno kryształu kompleksu jodku 1-etylo-3-metyloimidazolu z jodo-perfluoro-oktanem potwierdza, że wiązania halogenowe napędzają tworzenie trimerycznego kompleksu supramolekularnego, w którym anion jodkowy działa jako bidentatny akceptor wiązania halogenowego, wiążąc dwa łańcuchy fluorowane. DSC oraz polaryzacyjna mikroskopia optyczna wykazały, że wszystkie kompleksy topią się w temperaturach poniżej 100 °C i wykazują antytropowe właściwości ciekłokrystaliczne z fazami smektyczną B i smektyczną A.Podczas chłodzenia przejście smektyczne A w smektyczne B zidentyfikowano po charakterystycznych prążkowaniach na tylnej stronie cienkich warstw. System supramolekularny opisany w pracy po raz pierwszy demonstruje zastosowanie wiązań halogenowych w konstrukcji supramolekularnych ciekłych kryształów jonowych. Dzięki precyzyjnemu projektowaniu supramolekularnemu, opartemu na wysokiej kierunkowości wiązania halogenowego oraz efekcie fluorofobowym, możliwe jest uzyskanie antytropowych ciekłych kryształów, w których rdzeń mezogenny stanowią sztywne, niearomatyczne synTony supramolekularnego wiązania halogenowego.Przedstawione tutaj podejście supramolekularne stanowi atrakcyjną platformę do projektowania nowych materiałów ciekłokrystalicznych i może otwierać nowe możliwości rozwoju zaawansowanych materiałów funkcjonalnych.

from-molecules-to-materials-engineering-new-ionic-liquid-crystals

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Ciecze jonowe (IL) zapewniają szybki, prosty i tani dostęp do 1,6-ketoestrów o wysokiej diastereoselektywności i dobrych plonach. Protokół reakcji jest solidny, a 1,6-ketoestry można uzyskać w skali gramowej po prostym protokole filtracji. Co więcej, 1,6-ketoestry są silnymi żelatorami w rozpuszczalnikach węglowodorowych.

Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej

Przedstawiono nowatorską metodologię syntezy i programowania elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym przy użyciu dostępnych na rynku monomerów wyjściowych. Szeroki zakres właściwości termomechanicznych został dostosowany poprzez dostosowanie ilości środka sieciującego, podczas gdy wydajność uruchamiania zależała od wielkości zastosowanego naprężenia podczas programowania.

Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Demonstrujemy przygotowanie elastomerów ciekłokrystalicznych (LCE) na bazie siloksanów i epoksydów oraz nanokompozytów LCE. LCE są charakteryzowane pod względem odkształcenia odwracalnego, uporządkowania ciekłokrystalicznego i sztywności. Jako potencjalne zastosowanie demonstrujemy ich zastosowanie jako substratów reagujących na kształt w niestandardowym urządzeniu do aktywnej hodowli komórek.

Otrzymywanie monodomenowych elastomerów ciekłokrystalicznych i nanokompozytów elastomerów ciekłokrystalicznych

Tutaj opisujemy protokoły przygotowania elektrolitów z soli jonowej bis(trifluorometanu)sulfonimidu litu na bazie fosfonu i soli bis(trifluorometanu)sulfonimidu, oraz montażu niepalnej i działającej w wysokiej temperaturze baterii litowo-jonowej.

Synteza elektrolitów na bazie cieczy jonowych, montaż akumulatorów litowo-jonowych i pomiary wydajności w wysokiej temperaturze

Tutaj prezentujemy protokół do wywołania orientacyjnego przejścia ciekłego kryształu w odpowiedzi na temperaturę. Opisano metodologie przygotowania próbki w celu obserwacji przejścia i szczegółowej ewolucji przejściowej.

Przejście orientacyjne w ciekłym krysztale wywołane termodynamicznym wzrostem międzyfazowych arkuszy zwilżających

Celem protokołu jest stworzenie ciekłokrystalicznych warstw polimerowych, które mogą mechanicznie oscylować pod wpływem ciągłego promieniowania światłem. Szczegółowo opisujemy koncepcję folii wolnostojących, od metody wyrównywania ciekłokrystalicznego po fotoaktywację. Protokół eksperymentalny zastosowany do przygotowania tego materiału ma szerokie zastosowanie.

Przygotowanie sieci ciekłokrystalicznych do makroskopowych ruchów oscylacyjnych indukowanych światłem

Tutaj prezentujemy protokoły analiz detekcji różnicowej czasowo-rozdzielczej spektroskopii oscylacyjnej w podczerwieni i dyfrakcji elektronów, które umożliwiają obserwacje deformacji lokalnych struktur wokół fotowzbudzonych cząsteczek w kolumnowym ciekłym krysztale, dając atomową perspektywę na związek między strukturą a dynamiką tego fotoaktywnego materiału.

Nowatorskie techniki obserwacji dynamiki strukturalnej fotoczułych ciekłych kryształów

Ten artykuł opisuje proces mikroprzepływowy i parametry przygotowania cząstek uruchamiających z elastomerów ciekłokrystalicznych. Proces ten pozwala na przygotowanie cząstek uruchamiających oraz zmianę ich wielkości i kształtu (od spłaszczonej do silnie prolate, morfologii rdzeń-powłoka i janus), a także wielkość aktywacji.

Przygotowanie mikroprzepływowe siłowników z elastomeru ciekłokrystalicznego

Przedstawiono proste, powtarzalne i wszechstronne podejście do syntezy przerośniętych, polikrystalicznych metaloorganicznych membran szkieletowych na szerokiej gamie niemodyfikowanych porowatych i nieporowatych podpór.

Krystalizacja elektroforetyczna ultracienkich, wysokowydajnych membran metaloorganicznych

Obecny protokół opisuje krystalizację mikroskopijnych kryształków lodu i hydratów klatratu w urządzeniach mikroprzepływowych, umożliwiając wymianę cieczy wokół utworzonych kryształów. Daje to niezrównane możliwości badania procesu krystalizacji i mechanizmów wiązania inhibitorów.

Mikroprzepływowe podejście do badania krystalizacji lodu i hydratów klatratu

Protokół ten omawia standaryzację przygotowania systemów jonowych cieczy opartych na CAGE, aby zapewnić powtarzalność i usprawnić ogólny przepływ pracy w różnych laboratoriach naukowych.

Opracowywanie, charakteryzacja i ocena systemów jonowych cieczy opartych na CAGE do dostarczania transdermalnego

Poznaj metodę syntezy nadcząsteczkowych ciekłych kryształów jonowych z wykorzystaniem wiązań halogenowych. Technika ta umożliwia tworzenie nowych materiałów funkcjonalnych z niemezomorficznych bloków budulcowych.

Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych

Przeglądaj więcej filmów