Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych
24 marca 2018
Protokół syntezy nowego typu mezogenów, oparty na anionie supramolekularnym wiązanym halogenem [CnF2n+1-I···I··I-CnF 2n+1]−.
Ogólnym celem tego protokołu jest zapewnienie procedury otrzymywania nowych supramolekularnych ciekłych kryształów jonowych opartych na wiązaniach halogenowych, począwszy od niemezomorficznych bloków budulcowych. Wiązanie halogenowe stało się narzędziem do kontrolowania zjawiska samoorganizacji agregacji i może odgrywać bardzo ważną rolę w określaniu właściwości fizycznych i chemicznych biomateriałów. Wiązanie halogenowe jest wystarczająco silne, aby pokonać dolne pole istniejące między związkami perfluorowęglowodorów i węglowodorów i może być wykorzystane do wprowadzenia dowolnych modułów fluorowanych do nowego materiału supramolekularnego.
Ogólnie rzecz biorąc, ludzie nowicjusze w tej metodzie są podejrzliwi, ponieważ halogeny są gatunkami bogatymi w elektrony. Jednak w kowalencyjnie związanych atomach halogenu wzdłuż przedłużenia wiązania kowalencyjnego pojawia się obszar dodatniego potencjału elektrostatycznego. Zdolność jonu do angażowania się w wiązanie halogenowe w idealnej kierunkowości oddziaływania podsunęła nam pomysł zastosowania tej metody do anionowego projektowania ciekłych kryształów.
Aby przygotować kompleksy związane halogenem z roztworu, najpierw rozpuść 50 miligramów soli imidazolowej w 0,5 mililitra acetonitrylu. Następnie rozpuść 229 miligramów perfluorooktylodydu w 0,5 mililitra acetonitrylu. Wymieszać oba roztwory w fiolce.
Następnie umieścić fiolkę w słoiku wypełnionym olejem parafinowym i pozwolić rozpuszczalnikowi powoli dyfundować w oleju w temperaturze pokojowej. Wyzwaniem pozostaje przewidzenie składu i architektury końcowej struktury supramolekularnej, ponieważ aniony jodu mogą działać jako wielozębny akceptor wiązań halogenowych. Jednak analiza dyfrakcji prądu przemiennego i rentgenowskiego wykazała, że anion jodu preferencyjnie wiąże się z łańcuchami perfluorooktylowymi.
Aby przygotować kompleksy z wiązaniami halogenowymi przy użyciu metodyki stopienia, należy zmieszać sól imidazolową z odpowiednim jodo-perofluoroalkanem w przezroczystej fiolce ze szkła borokrzemianowego wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Zamknąć fiolkę i umieścić w łaźni olejowej pod energicznym mieszaniem. Podgrzej mieszaninę reakcyjną w temperaturze 70 stopni Celsjusza przez 15 minut.
Następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej. Cząsteczki perfluorowane są bardzo lotne, dlatego ta metodologia wymaga szczelnego systemu w celu ograniczenia lotności jodo-perfluoroalkanu. Przygotować cienką warstwę próbki, umieszczając końcówkę szpatułki kompleksu supramolekularnego między dwoma szkłami z mikropowłoką.
Umieść próbkę w gorącym stopniu spolaryzowanego mikroskopu optycznego między dwoma polaryzatorami krzyżowymi i podgrzej próbkę do stopienia. Na koniec poddaj próbkę powtarzającym się cyklom ogrzewania i chłodzenia, aby promować przejścia fazowe. Analiza DSC kompleksu otrzymanego z soli imidazolu i jodo-perfluorooktanu była zgodna z preferowaną stechiometrią 1:2.
Termogram kompleksu 1:1 pokazuje nieskompleksowaną sól imidazolową. Natomiast w kompleksie 1:3 występuje nadmiar czystego jodo-perfluorooktanu. Termogram kompleksu 1:2 pokazuje pojedynczy pik różniący się od związków wyjściowych, co pokazuje, że powstał nowy, czysty gatunek krystaliczny.
Widmo fluorowego NMR kompleksu między solą imidazolową a jodo-perfluorooktanem wykazuje przesunięcie w górę o 1,2 ppm dla grupy difluorometylenowej sąsiadującej z jodem, potwierdzając oddziaływania niekowalencyjne z udziałem atomów halogenu jako form elektrofilowych. Analiza rentgenowska monokryształów kompleksu między jodkiem 1-etylo-3-metyloimidazolu a jodo-perfluorooktanem potwierdza, że wiązanie halogenowe napędza tworzenie trimerycznego kompleksu supramolekularnego, w którym anion jodku działa jako dwuzębny akceptor wiązań halogenowych wiążący dwa łańcuchy fluorowane. DSC i spolaryzowana mikroskopia optyczna wykazały, że wszystkie kompleksy topiły się w temperaturach niższych niż 100 stopni Celsjusza i wykazywały antytropowe zachowanie ciekłokrystaliczne z fazami smektycznym B i smektycznym A.
Po schłodzeniu przejście smektyczne A i smektyczne B zidentyfikowano za pomocą charakterystycznych prążków z tyłu cienkich. Opisany w artykule układ supramolekularny po raz pierwszy demonstruje zastosowanie wiązań halogenowych w budowie supramolekularnych ciekłych kryształów jonowych. Dzięki dokładnej konstrukcji supramolekularnej opartej na wysokiej kierunkowości wiązania halogenowego i efekcie fluorofobowym, możliwe jest otrzymanie antytropowych ciekłych kryształów opartych na sztywnych, niearomatycznych supramolekularnych syntonach wiążących halogen jako rdzeń mezogeniczny.
Zaprezentowane tu podejście supramolekularne stanowi atrakcyjną platformę do projektowania nowych materiałów ciekłokrystalicznych i może zapewnić nowe możliwości rozwoju zaawansowanych materiałów funkcjonalnych.
Przegląd
Ten artykuł przedstawia protokół syntezy nowych supramolekularnych kryształów ciekłokrystalicznych z użyciem wiązań halogenowych. Metoda ta wykorzystuje niemezogenne bloki budowlane do stworzenia unikalnych mezogenów, które wykazują wyraźne właściwości fizyczne i chemiczne.
Kluczowe elementy badania
Dziedzina nauki
- Chemia supramolekularna
- Nauki materiałowe
- Kryształy ciekłokrystaliczne
Tło
- Wiązanie halogenowe jest potężnym narzędziem do kontrolowania samoorganizacji.
- Wpływa na właściwości biomateriałów i struktur supramolekularnych.
- Rozumienie interakcji halogenowych może prowadzić do innowacyjnych projektów materiałowych.
- Istnieją wyzwania w przewidywaniu ostatecznej architektury supramolekularnej.
Cel badania
- Opracowanie procedury tworzenia kryształów ciekłokrystalicznych związanych halogenowo.
- Zbadanie potencjału wiązań halogenowych w projektowaniu materiałów.
- Zbadanie właściwości strukturalnych powstających kompleksów.
Stosowane metody
- Rozpuszczanie soli imidazolowych i związków perfluorowanych w acetonitrylu.
- Mieszanie roztworów w celu utworzenia kompleksów wiązanych halogenowo.
- Wykorzystanie różnicowej kalorymetrii skanującej (DSC) do analizy termicznej.
- Zastosowanie polaryzowanej mikroskopii optycznej do obserwacji przemian fazowych.
Główne wyniki
- Sukces w utworzeniu trimerowego kompleksu supramolekularnego potwierdzony za pomocą analizy rentgenowskiej.
- Analiza DSC wskazała na wyraźną stechiometrię dla kompleksów.
- Kompleksy wykazywały antytropowe właściwości ciekłokrystaliczne.
- Wykazano, że wiązania halogenowe skutecznie napędzają tworzenie nowych materiałów.
Wnioski
- Badanie wykazuje zastosowanie wiązań halogenowych w projektowaniu kryształów ciekłokrystalicznych.
- Stanowi ramy dla opracowywania nowych funkcjonalnych materiałów.
- Przyszły badania mogą wykorzystywać tę metodologię do zaawansowanych zastosowań materiałowych.
Często zadawane pytania
Executive Industry Relevance
This work introduces a supramolecular strategy using halogen bonding to engineer ionic liquid crystals from non-mesomorphic building blocks, offering a new design principle for functional materials. The approach enables precise control over self-assembly and phase behavior, supporting the development of tunable soft materials with potential relevance in responsive systems. By overcoming hydrocarbon/perfluorocarbon immiscibility through directional non-covalent interactions, it provides a pathway to access liquid crystalline properties without traditional aromatic mesogens.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Demonstrates how directional non-covalent interactions can drive predictable supramolecular assembly, supporting mechanistic de-risking in molecular design.
- Operational Value: Provides a modular bottom-up approach to generate complex architectures from simple ionic and fluorinated components.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Enables preparation of stimuli-responsive soft materials with defined phase transition temperatures detectable by DSC and polarized microscopy.
- Operational Value: Yields materials that melt below 100°C and exhibit mesomorphism at room temperature, facilitating handling and screening under ambient conditions.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Establishes structure-property relationships where supramolecular stoichiometry (e.g., 1:2 complex) correlates with distinct thermal and phase behaviors.
- Operational Value: Supports reproducibility through validated synthesis protocols (solution diffusion and melt methods) and analytical confirmation via X-ray, DSC, and NMR.
Pipeline & Workflow Integration
This method fits within early-stage material discovery, enabling the generation of functional soft matter candidates prior to formulation or application-specific optimization.
- Discovery Biology: Not applicable; the method addresses supramolecular material design rather than biological target interaction.
- Screening: Supports identification of liquid crystalline phases through thermal and optical screening, enabling go/no-go decisions based on mesophase stability.
- Analytics: Relies on DSC for thermal transition mapping, polarized optical microscopy for phase visualization, and X-ray/NMR for supramolecular structure validation.
- Translational Research: Enables continuity from molecular design to bulk material properties, supporting risk-adjusted advancement of stimuli-responsive systems.
- Enterprise Reuse: Represents a platform technology for tuning liquid crystal properties via halogen bond donors/acceptors and fluorinated modules.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Enables de-risking of material performance through predictable supramolecular synthons and directionally controlled assembly.
- Operational Value: Uses accessible starting materials (imidazolium salts, iodo-perfluoroalkanes) and standard lab techniques (vial diffusion, melt mixing, hot-stage microscopy).
- Strategic Value: Reduces reliance on trial-and-error mesogen design by encoding structural information into non-covalent interaction patterns.
- Portfolio Impact: Facilitates risk-advanced selection of mesomorphic candidates based on defined stoichiometry and transition thresholds.
Implementation Considerations
- Requires expertise in supramolecular synthesis and handling of volatile fluorinated compounds.
- Necessitates sealed systems for melt methodology due to volatility of iodo-perfluoroalkanes.
- Depends on access to DSC, polarized optical microscopy, X-ray diffraction, and NMR for complex characterization.
- Requires careful stoichiometric control to avoid uncomplexed starting materials or excess fluorinated species.
- Limited to systems where halogen bonding directionality and fluorophobic effects can be harnessed for supramolecular ordering.
