Od molekuł do materiałów: inżynieria nowych ciekłych kryształów jonowych za pomocą wiązań halogenowych
24 marca 2018
Protokół syntezy nowego typu mezogenów, oparty na anionie supramolekularnym wiązanym halogenem [CnF2n+1-I···I··I-CnF 2n+1]−.
Ogólnym celem tego protokołu jest zapewnienie procedury otrzymywania nowych supramolekularnych ciekłych kryształów jonowych opartych na wiązaniach halogenowych, począwszy od niemezomorficznych bloków budulcowych. Wiązanie halogenowe stało się narzędziem do kontrolowania zjawiska samoorganizacji agregacji i może odgrywać bardzo ważną rolę w określaniu właściwości fizycznych i chemicznych biomateriałów. Wiązanie halogenowe jest wystarczająco silne, aby pokonać dolne pole istniejące między związkami perfluorowęglowodorów i węglowodorów i może być wykorzystane do wprowadzenia dowolnych modułów fluorowanych do nowego materiału supramolekularnego.
Ogólnie rzecz biorąc, ludzie nowicjusze w tej metodzie są podejrzliwi, ponieważ halogeny są gatunkami bogatymi w elektrony. Jednak w kowalencyjnie związanych atomach halogenu wzdłuż przedłużenia wiązania kowalencyjnego pojawia się obszar dodatniego potencjału elektrostatycznego. Zdolność jonu do angażowania się w wiązanie halogenowe w idealnej kierunkowości oddziaływania podsunęła nam pomysł zastosowania tej metody do anionowego projektowania ciekłych kryształów.
Aby przygotować kompleksy związane halogenem z roztworu, najpierw rozpuść 50 miligramów soli imidazolowej w 0,5 mililitra acetonitrylu. Następnie rozpuść 229 miligramów perfluorooktylodydu w 0,5 mililitra acetonitrylu. Wymieszać oba roztwory w fiolce.
Następnie umieścić fiolkę w słoiku wypełnionym olejem parafinowym i pozwolić rozpuszczalnikowi powoli dyfundować w oleju w temperaturze pokojowej. Wyzwaniem pozostaje przewidzenie składu i architektury końcowej struktury supramolekularnej, ponieważ aniony jodu mogą działać jako wielozębny akceptor wiązań halogenowych. Jednak analiza dyfrakcji prądu przemiennego i rentgenowskiego wykazała, że anion jodu preferencyjnie wiąże się z łańcuchami perfluorooktylowymi.
Aby przygotować kompleksy z wiązaniami halogenowymi przy użyciu metodyki stopienia, należy zmieszać sól imidazolową z odpowiednim jodo-perofluoroalkanem w przezroczystej fiolce ze szkła borokrzemianowego wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Zamknąć fiolkę i umieścić w łaźni olejowej pod energicznym mieszaniem. Podgrzej mieszaninę reakcyjną w temperaturze 70 stopni Celsjusza przez 15 minut.
Następnie schłodzić mieszaninę do temperatury pokojowej. Cząsteczki perfluorowane są bardzo lotne, dlatego ta metodologia wymaga szczelnego systemu w celu ograniczenia lotności jodo-perfluoroalkanu. Przygotować cienką warstwę próbki, umieszczając końcówkę szpatułki kompleksu supramolekularnego między dwoma szkłami z mikropowłoką.
Umieść próbkę w gorącym stopniu spolaryzowanego mikroskopu optycznego między dwoma polaryzatorami krzyżowymi i podgrzej próbkę do stopienia. Na koniec poddaj próbkę powtarzającym się cyklom ogrzewania i chłodzenia, aby promować przejścia fazowe. Analiza DSC kompleksu otrzymanego z soli imidazolu i jodo-perfluorooktanu była zgodna z preferowaną stechiometrią 1:2.
Termogram kompleksu 1:1 pokazuje nieskompleksowaną sól imidazolową. Natomiast w kompleksie 1:3 występuje nadmiar czystego jodo-perfluorooktanu. Termogram kompleksu 1:2 pokazuje pojedynczy pik różniący się od związków wyjściowych, co pokazuje, że powstał nowy, czysty gatunek krystaliczny.
Widmo fluorowego NMR kompleksu między solą imidazolową a jodo-perfluorooktanem wykazuje przesunięcie w górę o 1,2 ppm dla grupy difluorometylenowej sąsiadującej z jodem, potwierdzając oddziaływania niekowalencyjne z udziałem atomów halogenu jako form elektrofilowych. Analiza rentgenowska monokryształów kompleksu między jodkiem 1-etylo-3-metyloimidazolu a jodo-perfluorooktanem potwierdza, że wiązanie halogenowe napędza tworzenie trimerycznego kompleksu supramolekularnego, w którym anion jodku działa jako dwuzębny akceptor wiązań halogenowych wiążący dwa łańcuchy fluorowane. DSC i spolaryzowana mikroskopia optyczna wykazały, że wszystkie kompleksy topiły się w temperaturach niższych niż 100 stopni Celsjusza i wykazywały antytropowe zachowanie ciekłokrystaliczne z fazami smektycznym B i smektycznym A.
Po schłodzeniu przejście smektyczne A i smektyczne B zidentyfikowano za pomocą charakterystycznych prążków z tyłu cienkich. Opisany w artykule układ supramolekularny po raz pierwszy demonstruje zastosowanie wiązań halogenowych w budowie supramolekularnych ciekłych kryształów jonowych. Dzięki dokładnej konstrukcji supramolekularnej opartej na wysokiej kierunkowości wiązania halogenowego i efekcie fluorofobowym, możliwe jest otrzymanie antytropowych ciekłych kryształów opartych na sztywnych, niearomatycznych supramolekularnych syntonach wiążących halogen jako rdzeń mezogeniczny.
Zaprezentowane tu podejście supramolekularne stanowi atrakcyjną platformę do projektowania nowych materiałów ciekłokrystalicznych i może zapewnić nowe możliwości rozwoju zaawansowanych materiałów funkcjonalnych.
Przegląd
Niniejszy artykuł przedstawia protokół syntezy nowych supramolekularnych ciekłych kryształów jonowych z wykorzystaniem wiązań halogenowych. Metoda ta wykorzystuje niemezomorficzne bloki budulcowe do tworzenia unikalnych mezogenów, które wykazują odrębne właściwości fizyczne i chemiczne.
Kluczowe elementy badania
Dziedzina nauki
- Chemia supramolekularna
- Inżynieria materiałowa
- Kryształy ciekłe
Wprowadzenie
- Wiązania halogenowe są potężnym narzędziem do kontrolowania samoorganizacji.
- Wpływają one na właściwości biomateriałów i struktur supramolekularnych.
- Zrozumienie oddziaływań halogenowych może prowadzić do innowacyjnych projektów materiałowych.
- Istnieją trudności w przewidywaniu ostatecznej architektury supramolekularnej.
Cel badania
- Opracowanie procedury otrzymywania jonowych kryształów ciekłokrystalicznych związanych wiązaniami halogenowymi.
- Zbadanie potencjału wiązań halogenowych w projektowaniu materiałów.
- Zbadanie właściwości strukturalnych otrzymanych kompleksów.
Zastosowane metody
- Rozpuszczanie soli imidazoliowych i związków perfluorowanych w acetonitrylu.
- Mieszanie roztworów w celu utworzenia kompleksów z wiązaniami halogenowymi.
- Wykorzystanie różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) do analizy termicznej.
- Zastosowanie mikroskopii optycznej w świetle spolaryzowanym do obserwacji przejść fazowych.
Główne wyniki
- Potwierdzono sukcesywną formację trymerycznego kompleksu supramolekularnego za pomocą analizy rentgenowskiej.
- Analiza DSC wykazała wyraźną stechiometrię dla kompleksów.
- Kompleksy wykazywały antytropowe właściwości kryształów ciekłych.
- Wykazano, że wiązania halogenowe skutecznie napędzają tworzenie nowych materiałów.
Wnioski
- Badanie demonstruje zastosowanie wiązań halogenowych w projektowaniu kryształów ciekłych.
- Stanowi ono podstawę do opracowywania nowych materiałów funkcjonalnych.
- Przyszłe badania mogą opierać się na tej metodologii w celu tworzenia zaawansowanych zastosowań materiałowych.
Najczęściej zadawane pytania
Znaczenie dla przemysłu
Niniejsza praca przedstawia supramolekularną strategię wykorzystującą wiązania halogenowe do projektowania jonowych kryształów ciekłych z niemezomorficznych bloków budulcowych, oferując nową zasadę projektowania materiałów funkcjonalnych. Podejście to umożliwia precyzyjną kontrolę nad samoorganizacją i zachowaniem fazowym, wspierając rozwój dostrajalnych materiałów miękkich o potencjalnym zastosowaniu w systemach responsywnych. Dzięki przełamaniu niemieszalności węglowodorów i perfluorowęglowodorów za pomocą kierunkowych oddziaływań niewiążących, metoda ta otwiera drogę do uzyskania właściwości kryształów ciekłych bez zastosowania tradycyjnych aromatycznych mezogenów.
Strategiczne zastosowania w badaniach i rozwoju (R&D) biofarmaceutycznym
Wczesne etapy odkrywania i walidacja celu
- Wartość naukowa: Wykazuje, w jaki sposób kierunkowe oddziaływania niekowalencyjne mogą prowadzić do przewidywalnego montażu supramolekularnego, co wspiera ograniczanie ryzyka mechanistycznego w projektowaniu molekularnym.
- Wartość operacyjna: Zapewnia modularne podejście typu oddolnego (bottom-up) do generowania złożonych architektur z prostych komponentów jonowych i fluorowanych.
Przesiewanie i opracowywanie testów
- Wartość naukowa: Umożliwia przygotowanie materiałów miękkich reagujących na bodźce z określonymi temperaturami przejścia fazowego, które można wykryć za pomocą DSC i mikroskopii spolaryzowanej.
- Wartość operacyjna: Pozwala na otrzymanie materiałów topiących się w temperaturze poniżej 100°C i wykazujących mezomorfizm w temperaturze pokojowej, co ułatwia manipulację i przesiewanie w warunkach otoczenia.
Badania translacyjne i przedkliniczne
- Wartość naukowa: Ustanawia zależności między strukturą a właściwościami, w których stechiometria supramolekularna (np. kompleks 1:2) koreluje z odmiennymi zachowaniami termicznymi i fazowymi.
- Wartość operacyjna: Wspiera powtarzalność dzięki zwalidowanym protokołom syntezy (metody dyfuzji w roztworze i topnienia) oraz potwierdzeniu analitycznemu za pomocą XRD, DSC i NMR.
Integracja potoku i przepływu pracy
Metoda ta wpisuje się w ramy wczesnego etapu odkrywania materiałów, umożliwiając generowanie funkcjonalnych kandydatów na miękkie materie przed etapem formulacji lub optymalizacji pod konkretne zastosowania.
- Biologia odkrywcza: Nie dotyczy; metoda odnosi się do projektowania materiałów supramolekularnych, a nie do oddziaływań z celami biologicznymi.
- Przesiewanie: Wspiera identyfikację faz ciekłokrystalicznych poprzez przesiewanie termiczne i optyczne, umożliwiając podejmowanie decyzji o kontynuacji lub przerwaniu prac na podstawie stabilności mezofazy.
- Analityka: Opiera się na DSC w celu mapowania przejść termicznych, spolaryzowanej mikroskopii optycznej do wizualizacji faz oraz rentgenografii/NMR do walidacji struktury supramolekularnej.
- Badania translacyjne: Zapewnia ciągłość od projektowania molekularnego do właściwości materiału w skali makro, wspierając dostosowany do ryzyka rozwój systemów responsywnych na bodźce.
- Ponowne wykorzystanie w przedsiębiorstwie: Stanowi technologię platformową do dostrajania właściwości ciekłych kryształów za pomocą donorów/akceptorów wiązań halogenowych i modułów fluorowanych.
Wpływ operacyjny i przedsiębiorczy
- Wartość naukowa: Umożliwia minimalizację ryzyka w zakresie właściwości materiałów dzięki przewidywalnym syntonom supramolekularnym i kierunkowanemu montażowi.
- Wartość operacyjna: Wykorzystuje ogólnodostępne materiały wyjściowe (sole imidazolium, jodo-perfluoroalkany) oraz standardowe techniki laboratoryjne (dyfuzja w fiolce, mieszanie w stopie, mikroskopia z podgrzewaniem).
- Wartość strategiczna: Zmniejsza zależność od projektowania mezogenów metodą prób i błędów poprzez kodowanie informacji strukturalnych w wzorcach oddziaływań niekowalencyjnych.
- Wpływ na portfolio: Ułatwia zaawansowany wybór kandydatów mezomorficznych w oparciu o zdefiniowaną stechiometrię i progi przejścia.
Uwagi dotyczące wdrożenia
- Wymaga wiedzy specjalistycznej w zakresie syntezy supramolekularnej oraz obchodzenia się z lotnymi związkami fluorowanymi.
- Konieczne jest zastosowanie układów zamkniętych w metodzie topnienia ze względu na lotność jodo-perfluoroalkanów.
- Wymaga dostępu do DSC, spolaryzowanej mikroskopii optycznej, dyfrakcji rentgenowskiej oraz NMR w celu przeprowadzenia złożonej charakterystyki.
- Wymagana jest staranna kontrola stechiometryczna, aby uniknąć obecności nieskompleksowanych substratów lub nadmiaru gatunków fluorowanych.
- Ograniczone do układów, w których kierunkowość wiązań halogenowych i efekty fluorofobowe mogą zostać wykorzystane do uporządkowania supramolekularnego.
