Obrazowanie eksplozji kulombowskiej jako narzędzie do rozróżniania stereoizomerów

Ogólnym celem niniejszego eksperymentu jest wykorzystanie eksplozji kulombowskiej do obrazowania chiralności pojedynczych cząsteczek w fazie gazowej. Metoda ta stanowi nowe podejście do rozstrzygnięcia istotnych kwestii w stereochemii. W szczególności pozwala ona na określenie bezwzględnej konfiguracji małych gatunków chiralnych oraz ich dynamiki indukowanej fotoekscytacją.

Główną zaletą tej techniki jest możliwość jednoczesnej rejestracji energii oraz kierunku emisji wszystkich naładowanych fragmentów powstałych w wyniku rozpadu cząsteczki. Rozwijaliśmy tę technikę obrazowania wielokrotnej koincydencji przez ponad 25 lat, aby lepiej poznać i zbadać tajniki stereochemii w oparciu o pojedyncze cząsteczki. Sercem eksperymentu jest układ do koincydencyjnego obrazowania jonów oraz laser femtosekundowy, taki jak ten aparat COLTRIMS.

Wiązka lasera femtosekundowego wpada z sąsiedniego pomieszczenia. Podstawy techniki COLTRIMS przedstawiono w tej animacji. Wiązka molekularna wpada do komory próżniowej poprzez dyszę i skimmer.

Wiązka laserowa przecina wiązkę molekularną pod kątem prostym, co prowadzi do jonizacji i następującej po niej fragmentacji. Pole elektryczne w spektrometrze kieruje jony do detektora, gdzie rejestrowane są czasy i pozycje ich uderzeń. Przygotować układ do pracy i sprawdzić próżnię w komorze oddziaływania.

Ciśnienie powinno być niższe niż 10⁻⁹ hPa. Przy włączonym laserze o niskiej intensywności przeprowadź wyrównanie wiązki. Upewnij się, że wiązka wpada do komory eksperymentalnej i jest odbijana od lustra skupiającego komory.

Użyj karty do wiązki, aby sprawdzić, czy wiązki wchodząca i wychodząca pokrywają się przestrzennie. Przed kontynuacją zablokuj wiązkę lasera. Przygotuj się do włączenia zasilaczy spektrometru i detektora.

Najpierw wyłącz manometry próżniowe w komorze oddziaływań. Następnie podłącz wyjście wzmocnionego sygnału z płytek mikrokanalikowych do szybkiego oscyloskopu. Teraz włącz zasilacze wysokiego napięcia dla detektora oraz pola elektrycznego w spektrometrze.

Wróć do pracy z wiązką lasera, najpierw ją odblokowując. Przygotuj obrotowy filtr polaryzacyjny do regulacji natężenia wiązki. Umieść miernik mocy na drodze wiązki tuż przed komorą i użyj filtra, aby dostosować natężenie wiązki do wartości poniżej 10¹⁴ W/cm².

W tej konfiguracji odpowiada to wartości 100 milliwatów na mierniku mocy. Należy usunąć miernik mocy i zaobserwować przebieg na oscyloskopie. Kluczowe jest sprawdzenie jakości sygnału oraz ustawień detektora.

Jeśli zarejestrowany zostanie zbyt duży poziom szumów, znalezienie rzeczywistych koincydencji staje się bardzo trudne. Częstotliwość sygnału powinna wynosić około 5% częstotliwości repetycji lasera. Sygnał powinien posiadać jeden pik o amplitudzie kilkuset miliwoltów, bez efektu dzwonienia.

Szerokość sygnałów z płytki mikrokanalikowej nie powinna przekraczać 10 nanoseconds. Następnie przejdź do oprogramowania do akwizycji danych. Wyświetl w nim obraz z detektora, który powinien przedstawiać okrąg z rozmytą plamką w centrum spowodowaną działaniem lasera.

W tym momencie należy podać argon pod ciśnieniem jednego bara z butli gazowej jako źródło strumienia gazu. Obserwuj na żywo obraz z detektora w oprogramowaniu do akwizycji danych, regulując lustro skupiające. Pojawienie się wąskiej plamki oznacza, że zlokalizowano punkt nakładania się strumienia molekularnego i wiązki lasera.

Celem jest maksymalizacja nakładania się wiązki strumienia i zwiększenie liczby zliczeń w plamce strumienia. Po optymalizacji nakładania się wiązki strumienia należy przygotować próbkę do wykorzystania w eksperymencie. Próbka ta znajduje się już w cylindrze kompatybilnym z układem.

W pierwszej kolejności schłodzić cylinder w ciekłym azocie przez jedną do dwóch minut, aby uniknąć strat próbki. Podłączyć schłodzony cylinder do systemu strumieniowego i dokręcić połączenie, aby zapewnić szczelność próżniową. Następnie otworzyć zawór i pompować układ przez kilka sekund w celu usunięcia powietrza.

Należy odczekać, aż próbka osiągnie temperaturę pokojową, przed otwarciem zaworu prowadzącego do dyszy strumienia. Ciśnienie w komorze źródłowej powinno wzrosnąć. Należy powrócić do oprogramowania do akwizycji danych.

Przy komputerze sprawdź, czy plama z dyszy jest nadal widoczna, i zidentyfikuj najbardziej wyraźne piki w widmie czasu przelotu. Kontynuuj pracę w oprogramowaniu do akwizycji danych. W celu analizy stwórz wykres, w którym na osi x znajdzie się czas przelotu pierwszego wykrytego jonu, a na osi y czas przelotu drugiego wykrytego jonu.

Gdy dwa fragmenty zostaną wykryte w koincydencji, pojawiają się one jako obszary o wysokiej liczbie zliczeń. Jeśli masa dwóch fragmentów sumuje się do masy rodzica, spełniają one zasadę zachowania pędu i przejawiają się jako ostre linie diagonalne. Przeprowadź analizę czasu przelotu czterech cząstek, tworząc wykres, w którym wartością na osi x jest suma czasów przelotu pierwszego i drugiego uderzenia, a wartością na osi y suma czasów przelotu trzeciego i czwartego uderzenia.

Pozycje i kształty powstałych struktur ujawniają informacje o masach i pędach. Dostosuj moc lasera tak, aby zoptymalizować liczbę zliczeń w widmie. Optymalizując szybkość odpowiedniego rozpadu, należy pamiętać, że całkowita szybkość nie powinna przekraczać 10% częstotliwości repetycji lasera, aby uniknąć fałszywych koincydencji.

Dane te pochodzą z syntetycznej mieszaniny racemicznej bromochlorofluorometanu. Przedstawiono wyłącznie zdarzenia, w których zarejestrowano fragmentację na pięć jonów jednokrotnie naładowanych. Oś pozioma jest obliczana przy użyciu potrójnego produktu wektorów pędu jonów halogenków.

Enancjomer S znajduje się po lewej stronie histogramu. Diagram ilustruje powiązane z nim dane dotyczące kątów. Enancjomer R znajduje się po prawej stronie histogramu wraz z diagramem ilustrującym jego kąt.

Częstotliwość repetycji lasera wynosiła 100 kHz, a pomiar trwał około 11 godzin. Ta animacja demonstruje, w jaki sposób można wykorzystać zarejestrowane dane wektora pędu fragmentów, aby przekształcić ich losową orientację w strumieniach w układ współrzędnych cząsteczkowych. Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo mieć wyobrażenie o tym, jak przeprowadza się obrazowanie eksplozji kulombowskiej z wykorzystaniem techniki COLTRIMS.

Rejestracja wektorów pędu czterech lub pięciu fragmentów w koincydencji pozwala na szczegółowy wgląd w strukturę cząsteczki. Wydobycie tych informacji z surowych danych wymaga jednak dużego nakładu pracy na etapie analizy. Tajemnice nauk o życiu w świecie cząsteczek ujawniają się w skali czasowej rzędu jednej biliardowej części sekundy, a nasza metoda pozwala odkryć i zwizualizować tę szybką dynamikę.