Wytwarzanie okresowych matryc złotych nanokubków przy użyciu litografii koloidalnej

Ogólnym celem niniejszej procedury jest wykonanie i charakterystyka okresowych macierzy złotych nanaczarek z wykorzystaniem taniej i prostej techniki zwanej litografią koloidalną. Złote nanaczarki lub nanoskorupy posiadają unikalne właściwości optyczne, które znalazły zastosowanie w takich dziedzinach jak optyka nieliniowa, metamateriały oraz detekcja chemiczna. W tym filmie dowiedzą się Państwo, jak wytworzyć elastyczne, przezroczyste filmy z nanoplazmonicznych macierzy, stosując niskokosztową technikę opartą na samozgrupowaniu wysoko monodyspersyjnych nanokulek polistyrenu.

Podejście to cechuje się skalowalnością w porównaniu z procesami szeregowymi, takimi jak litografia EUV. Filmy te, składające się z okresowych macierzy złotych nanaczarek lub nanopowłok, znajdują zastosowanie w wielu obszarach, od detekcji chemicznej, przez wskaźniki ingerencji, aż po fotowoltaikę. Ponadto możliwe jest łatwe dostrojenie rezonansu plazmonowego tych filmów od zakresu widzialnego do bliskiej podczerwieni, w zależności od pożądanego zastosowania.

W niniejszym filmie opisano proces wytwarzania macierzy złotych nanokubeczków na poświęcalnym podłożu silikonowym, charakterystykę optyczną otrzymanych struktur oraz przenoszenie warstw na przezroczystą folię adhezyjną. W pierwszej kolejności należy umieścić kilka wafli silikonowych w nośniku kwarcowym w celu oczyszczenia plazmowego. Zapewnia to czystą, hydrofilową powierzchnię, która jest niezbędna do samoorganizacji polimerowych nanokulek.

Następnie umieść nośnik kwarcowy w systemie plazmowym i uruchom pompę próżniową. System skonfigurowano do 15-minutowego czyszczenia plazmą tlenową o mocy 250 W i przepływie tlenu wynoszącym 30 SCCM. Podczas oczyszczania wafli krzemowych plazmą, wyjmij roztwór nanokulek polistyrenowych z lodówki i pozwól im ogrzać się do temperatury pokojowej.

Aby zapewnić jednorodność roztworu, należy go krótko wymieszać w wirówce typu vortex przez jedną minutę. Następnie roztwór należy poddać sonikacji przez jedną minutę. W celu uzyskania monowarstwy podczas powlekania rotacyjnego zazwyczaj konieczne jest rozcieńczenie roztworu nanokulek o stężeniu masowym 10%.

Aby to osiągnąć, używamy czystej wody o wysokiej czystości do rozcieńczenia roztworu nanokulek do stężenia 5% wagowych substancji stałej. Wyjmij czyste wafle krzemowe z systemu plazmowego i sprawdź, czy nie występują na nich żadne zanieczyszczenia, takie jak kurz lub pozostałości organiczne. Jeśli wafel jest odpowiedni, zamocuj go na środku urządzenia do nanoszenia warstw wirujących (spin coater) i uruchom próżnię.

Następnie ustaw w powlekaczu wirówkowym odpowiednią prędkość, przyspieszenie i czas wirowania. Parametry te będą różnić się w zależności od wielkości i stężenia użytych nanokulek polistyrenowych. W tym przypadku ustaw powlekacz wirówkowy na 3 000 rpm, przyspieszenie 2 000 rpm na sekundę i czas jedną minutę, aby uzyskać pokrycie w formie monowarstwy.

Pobierz za pomocą plastikowej strzykawki około jednego mililitra rozcieńczonego roztworu nanokulek. Następnie zamocuj na końcu strzykawki filtr o rozmiarze pięciu mikronów. Pomoże to usunąć wszelkie aglomeraty, które mogłyby negatywnie wpłynąć na jakość samoorganizującej się warstwy.

Przytrzymaj strzykawkę nad urządzeniem do nanoszenia warstw wirujących i naciśnij tłok, aż zostanie wydzielona kropla roztworu nanokusfer. Następnie płynnym ruchem nanieś na środek wafla odpowiednią ilość roztworu, aż zostanie pokryte około 2/3 powierzchni wafla. Zamknij pokrywę i uruchom cykl wirowania.

Należy poczekać do zakończenia cyklu wirowania, następnie zwolnić podciśnienie, otworzyć pokrywę i wyjąć wafelek. Przetrzeć wnętrze urządzenia do nanoszenia warstw (spin coater), upewniając się, że usunięto wszelkie nadmiary roztworu nanokulek. Przed kontynuacją niezbędna jest ocena jakości naniesionej warstwy filmu.

W pierwszej kolejności możemy przeprowadzić inspekcję wizualną, szukając wszelkich defektów spowodowanych pęcherzykami powietrza, kurzem lub aglomeratami. Następnie możemy wykorzystać mikroskopię optyczną, aby dalej ocenić jakość filmu. Po włączeniu źródła światła i umieszczeniu próbki pod obiektywem, możemy dokładnie ocenić jakość filmu, w tym obecność wielowarstw, defektów lub otworów.

Na tych obrazach widzimy film wysokiej jakości, film zawierający wiele warstw oraz film z otworami. Ostatnią techniką służącą do oceny jakości filmu jest zastosowanie skaningowej mikroskopii elektronowej. Pozwala ona na wizualizację filmu w skali nano.

Po ocenie jakości filmu należy teraz przeprowadzić wyżarzanie nanosfer na podłożu. Umieść podłoże w piekarniku w temperaturze 107 °C przez około dwie minuty. Wyjmij podłoże z piekarnika i pozwól mu krótko ostygnąć do temperatury pokojowej.

Następnie przenieś wyżarzony podłoże do systemu plazmowego w celu trawienia. Ustaw system plazmowy na 75 wattów, 20 SCCM tlenu oraz 175 sekund czasu trawienia. Rozpocznij przepływ tlenu.

Należy poczekać, aż ciśnienie się ustabilizuje, a następnie uruchomić plazmę RF. Jak pokazano, plazma tlenowa izotropowo trawione nanokule polistyrenowe, co prowadzi do powstania periodycznej macierzy równomiernie rozmieszczonych sfer. Po trawieniu należy nanieść 29 nm warstwę pośrednią złota za pomocą napylania magnetronowego.

Struktury anizotropowe można wytworzyć poprzez zmianę kąta osadzania. W przypadku tych próbek złoto osadzano prostopadle do podłoża. Po lewej stronie przedstawiono dwucalowy wafer z nanokulek polistyrenu naniesionych metodą spin-castingu.

Po prawej stronie znajduje się wafele po osadzaniu złota. Mikrospektrofotometr służy do pomiaru właściwości optycznych macierzy nanokielichów złota na podłożu silikonowym. Szczyt rezonansu plazmonowego występuje przy około 650 nanometrach.

Ostatnim krokiem niniejszego protokołu jest przeniesienie macierzy złotych nanokielichów na elastyczną i konformalną folię. W celu przeprowadzenia tej szybkiej i prostej techniki odrywania (lift-off) stosujemy przezroczystą, naciskową taśmę klejącą. Odcinając pasek taśmy, należy go ostrożnie przyłożyć do podłoża pokrytego złotem.

Może okazać się konieczne delikatne usunięcie pęcherzyków powietrza, które mogły powstać między powierzchnią wafla a taśmą. Gdy taśma dobrze przylgnie do podłoża, należy ją delikatnie odkleić. Po całkowitym usunięciu taśmy wynikiem jest elastyczna i dopasowana warstwa okresowo rozmieszczonych nanaczarek.

Zastosowano tę metodę do wytworzenia nanoplazmonicznych warstw za pomocą litografii koloidalnej, trawienia plazmowego i metalizacji, w której nanokule polistyrenowe pełniły funkcję samorganizującej się maski szablonowej dla osadzania metalowych nanokielichów. Wyniki procesu wytwarzania zweryfikowano przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej. Tutaj przedstawiamy mikrografie samorganizującej się monowarstwy nanokul polistyrenowych, wytrawionych nanokul oraz nanokielichów po osadzeniu metalu.

Właściwości optyczne tych powłok obejmują dobrą transmisję światła do około 70% w widmie widzialnym, przy jednoczesnym zachowaniu wyraźnie identyfikowalnego rezonansu plazmonowego. Litografia koloidalna jest szybką i potencjalnie niskokosztową techniką wytwarzania nanoplazmonicznych powłok. Technika ta wymaga jedynie powszechnie dostępnego sprzętu, a nanoplazmoniczne powłoki można przygotować w zaledwie kilka godzin.

W niniejszym materiale pokazaliśmy, jak wykorzystać tę technikę do wytwarzania filmów składających się z periodycznych macierzy złotych nanokubeczków o odpowiedzi plazmonicznej w widmie widzialnym. Po opanowaniu tej metody będą Państwo w stanie wytwarzać szeroki asortyment nanoplazmonicznych filmów o odpowiedziach optycznych zarówno w zakresie widzialnym, jak i bliskiej podczerwieni.