Metody spektroelektrochemiczne Ramana i IR jako narzędzia do analizy sprzężonych związków organicznych

Spektroelektrochemia ramena i podczerwieni może być wykorzystana do zaawansowanej charakterystyki zmian strukturalnych w elementach elektroprzewodzących pozyskiwanych podczas procesu elektrochemicznego oraz np. do badania mechanizmu reakcji. Główną zaletą jest możliwość obserwacji sygnału powstającego od produktów pośrednich procesu elektrochemicznego, czyli procesu badawczego, w którym produkty nie mogą być rozdzielone. Przed wykonaniem badań spektroelektrochemicznych należy zastosować woltamperometrię cykliczną, aby określić potencjalne zakresy procesów redoks będących przedmiotem zainteresowania.

Aby rozpocząć procedurę, przepłucz kwarcową elektrodę roboczą pokrytą tlenkiem indu i cyny wodą dejonizowaną. Sonizuj elektrodę kwarcową ito w aktonie i alkoholu izopropylowym, po kolei, przez 15 minut każde. Podczas gdy elektroda ito jest poddawana sonikacji, spal obszar roboczy drutu platynowego lub przeciwelektrody spiralnej w płomieniu palnika gazowego o wysokiej temperaturze, tylko do momentu, gdy drut zmieni kolor na czerwony.

Poczekaj, aż drut ostygnie do temperatury pokojowej w otaczającym powietrzu. Wyjąć elektrodę referencyjną z roztworu elektrolitu do przechowywania i przepłukać ją trzykrotnie rozpuszczalnikiem, który ma być użyty podczas pomiarów. Wyczyść odpowiednie naczynie spektroelektrochemiczne etanolem, alkoholem izopropylowym lub acetonem i pozostaw do wyschnięcia.

Wyczyść pozostałe elementy ogniwa acetonem i pozostaw je do wyschnięcia na powietrzu przez co najmniej jedną minutę. Po zakończeniu sonikacji elektrody ito pozostaw ją do wyschnięcia na powietrzu. Następnie należy przygotować co najmniej 10 mililitrów roztworu elektrolitu wspomagającego o stężeniu co najmniej 100 razy większym niż docelowe stężenie anolitu.

Jeśli ma to zastosowanie w doświadczeniu, należy przygotować dwa mililitry jednomilimolowego roztworu anolitu w elektrolicie. Pęcherzyk gazu obojętnego przez roztwór anolitu lub elektrolitu przez 5 minut przy umiarkowanym przepływie gazu, tak aby na powierzchni roztworu pojawiły się tylko małe pęcherzyki. Następnie przejdź do wybranej procedury spektroelektrochemicznej

Gdy będziesz gotowy do uruchomienia stabilnego IR, zmontuj czyste ogniwo spektroelektrochemiczne IR. Upewnij się, że elektrody nie stykają się ze sobą. Napełnij zmontowaną komórkę czystym rozpuszczalnikiem i sprawdź, czy nie ma wycieków.

W razie potrzeby wyreguluj zespół, aby upewnić się, że ogniwo jest szczelne. Po zakończeniu usuń rozpuszczalnik. Następnie włącz spektrometr IR i otwórz oprogramowanie instrumentu.

Napełnij ogniwo roztworem anolitu, upewniając się, że obszary elektrod, które będą naświetlane przez padającą wiązkę, są zanurzone lub roztwór został wciągnięty przez siły kapilarne między kryształem ATR a dołączoną elektrodą. Następnie załaduj ogniwo do urządzenia. Podłącz elektrody do pontentiostatu, uważając, aby elektrody lub łączniki nie stykały się ze sobą.

Wypełnij parametry akwizycji widma IR i zarejestruj widmo tła roztworu bez zastosowanego potencjału. Następnie przyłóż potencjał zerowy woltów do elektrody roboczej. Pozyskanie i zapisanie początkowego widma podczerwieni.

Następnie zwiększ zastosowany potencjał o 100 miliwoltów, odczekaj 15 sekund i uzyskaj kolejne widmo podczerwieni. Powtarzaj ten proces, aż uzyskane zostaną widma dla całego potencjalnego zakresu zainteresowania. Aby ocenić odwracalność interesującego nas procesu redoks, zwróć przyłożony potencjał do wartości początkowej w krokach co 100 miliwoltów i uzyskaj widmo dla każdego kroku.

W przeciwnym razie wróć do wartości początkowej w jednym kroku i uzyskaj tylko jedno widmo. Następnie odejmij widmo początkowe od każdego innego widma, aby uzyskać widma różnicowe. Następnie odłącz ogniwo i przenieś roztwór do ogniwa elektrochemicznego, zgodnie z CV. Przed badaniem spektroelektrochemicznym ramen pokryj czysty drut lub elektrodę płytkową anolitem przez elektropolimeryzację lub odlewanie zanurzeniowe.

Gdy będziesz gotowy do badania, włącz spektrometr ramen, laser i oprogramowanie sterujące. Zmontuj ogniwo spektroelektrochemiczne, uważając, aby elektrody były oddzielone. Umieść elektrodę roboczą pokrytą anolitem jak najbliżej ściany ogniwa, skierowaną w stronę przychodzącej wiązki padającej, pozostawiając miejsce na przepływ roztworu między nią a ścianą.

Następnie dodaj około dwóch mililitrów roztworu elektrolitu lub anolitu do ogniwa, tak aby wszystkie elektrody były zanurzone w roztworze. Umieść ogniwo w spektrometrze i podłącz elektrody do potencjostatu, uważając, aby elektrody się nie stykały. Ustaw ostrość kamerę spektrometru na filmie osadzonym na elektrodzie roboczej.

Następnie zamknij pokrywę spektrometru. Wybierz typ lasera i klasyfikację odpowiednią dla próbki. Skoncentruj wiązkę lasera na powierzchni elektrody roboczej tak, aby pojawiła się jak najostrzejsza kropka lub linia.

Ustaw zakres spektralny, czas oświetlenia, liczbę powtórzeń i moc lasera w oprogramowaniu spektrometru, odpowiednio do próbki. Użyj niskiej mocy lasera, aby uniknąć zniszczenia próbki. Zdobądź początkowe spektrum ramen.

Dostosuj parametry zbierania danych i powtarzaj skanowanie w razie potrzeby, aż do uzyskania dobrego widma początkowego. Następnie przyłóż potencjał początkowy zerowego napięcia do elektrody roboczej. Zbierz widmo i zapisz je z opisową nazwą pliku.

Następnie zwiększ zastosowany potencjał o 100 miliwoltów, odczekaj 15 sekund i zbierz inne widmo. Kontynuuj pozyskiwanie i zapisywanie widm w ten sposób, w pożądanym zakresie zastosowanego potencjału, a następnie uzyskaj kolejne widmo przy początkowym potencjale, aby ocenić odwracalność interesującego nas procesu redoks. Następnie popraw potencjalne wartości, korzystając z CV, jak opisano wcześniej.

Różnicowe widma IR, pobrane podczas elektropolimeryzacji hydrazonu na bazie trifenyloaminy, pochodnej z reaktywnymi grupami winylowymi, wykazały zwiększoną transmitancję na poziomie około 1600 centymetrów odwrotnych, co wskazuje na utratę niektórych monomerów sprzężonych z wiązaniami podwójnymi podczas elektropolimeryzacji. Zmiany transmitancji między 675 a 900 centymetrami odwrotnymi wskazywały na utratę sygnału IR z monopodstawionego benzenu i nowego sygnału IR z podstawionego benzenu. Sugerowało to mechanizm elektropolimeryzacji obejmujący reakcję między grupami winylowymi a monopodstawionymi pierścieniami benzenowymi.

Spektroskopia ramen filmu polianilinowego osadzonego na złotej elektrodzie, naelektryzowana anolinem, wykazała pasma charakterystyczne dla postaci leukoemeraldine w punkcie początkowym potencjału zerowego miliwoltów. Gdy zastosowany potencjał zwiększył się poza pierwszą parę redoks polianiliny, obserwowano prążki wskazujące na przejście do struktury polianiliny semichinonowej. Zwiększenie zastosowanego potencjału poza drugą parą redoks skutkowało zwiększeniem intensywności charakterystyki pasma deprotenowanego pierścienia chinoidowego i zmniejszeniem intensywności pasma charakterystycznego dla rodnika semichinonowego.

Wskazywało to, że polianilina przeszła w formę pernigraniliny. Techniki te utorowały drogę naukowcom zajmującym się elektroniką organiczną do badania zmian strukturalnych zachodzących podczas procesów redoks, szacowania jakości poszczególnych warstw, badania trwałości systemu podczas wielu cykli redukcji utleniania lub badania dyfuzji w strukturach wielowarstwowych. Podejmując tę procedurę, należy pamiętać, że niektóre drgania molekularne mogą być aktywne tylko w spektroskopii IR lub ramen, dzięki czemu są one względem siebie komplementarne.

Najlepsze wyniki uzyskuje się, gdy zmiany obejmują grupy aktywne w stosowanej technice. Nie zapominaj, że praca z rozpuszczalnikami organicznymi może być bardzo niebezpieczna. Podczas tej procedury należy zawsze zachować odpowiednie środki ostrożności.