Name: Elektroda referencyjna litiowana in situ: konstrukcja z czterema elektrodami do spektroskopii impedancyjnej in-operando (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-09-12T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 36 s
Description: Poznaj metodę budowy ogniwa z wieloma elektrodami referencyjnymi do badań elektrochemicznych akumulatorów litowo-jonowych. Technika ta umożliwia precyzyjne pomiary impedancji i analizę mechanizmów degradacji.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Autorzy dziękują za wsparcie finansowe ze strony Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych, Biura Efektywności Energetycznej i Energii Odnawialnej.

1. Usuwanie izolacji z drutów miedzianych/cynowych
<ol>
	<li>Podgrzać komercyjnie otrzymany roztwór do usuwania powłok.
	<ol>
		<li>Wlej komercyjny roztwór do usuwania izolacji klasy przemysłowej do zlewki ze stali nierdzewnej (7,6 cm średnicy i 8,5 cm wysokości) na głębokość około 5 mm od dna. Umieść zlewkę na płycie grzejnej. Rozpocznij podgrzewanie z powolną prędkością około 5 °C/min.</li>
		<li>Zanurz przenośną termoparę w roztworze, aby ściśle monitorować rampę temperatury roztworu i dostosować szybkość nagrzewania płyty grzejnej, aby utrzymać wymaganą szybkość nagrzewania.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Ustawienie drutu Cu/Sn na przyrządzie w celu przygotowania przewodów odniesienia.
	<ol>
		<li>Nawiń gruby drut miedziany w postaci przyrządu (4 cm szerokości i 7 cm długości). Zamontuj komercyjny drut Cu/Sn (lub czysty Cu) (o średnicy 25,4 μm), pokryty cienką warstwą Sn i elektronicznie izolowany powłoką poliuretanową) na przyrządzie, jak pokazano na <silna klasa="xfig">Rysunek 1a. 
		UWAGA: Te druty są niezwykle delikatne i mogą pęknąć, jeśli będą traktowane nieostrożnie.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Usuwanie powłoki polimerowej
	<ol>
		<li>Gdy temperatura roztworu do usuwania izolacji osiągnie około 85 °C na termoparze, przerwij podgrzewanie roztworu i zanurz w roztworze przyrząd montowany na drucie.</li>
		<li>Pozostaw przyrząd w roztworze na 15 sekund, a następnie płucz go w wodzie DI przez kolejne 15 sekund, aby zmyć nadmiar roztworu do usuwania zaadsorbowanego na drucie.</li>
		<li>Sprawdź, czy drut ma odsłonięty Sn (pojawia się jako srebrzystobiały kolor) i powtarzaj krok 1.3.2, aż polimer zostanie całkowicie usunięty. 
		ostrożność: Długotrwałe wystawienie drutu na działanie roztworu do ściągania izolacji może wytrawić powłokę Sn i odsłonić czerwonawo-brązowy drut Cu pod spodem. Jeśli druty są przygotowywane do analizy spektroskopii impedancyjnej, niezbędna jest obecność posiewu Sn.</li>
		<li>Opłucz przyrząd w wodzie DI i wysusz na powietrzu w temperaturze pokojowej (25 °C).</li>
		<li>Przetnij druty w środku odizolowanych obszarów, aby uzyskać przewody z obydwoma końcami z odsłoniętym Sn (lub Cu nad nadmiarem odizolowanych drutów). Rozmiar każdego drutu wynosi około 10 cm.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Przygotowanie przewodu referencyjnego
<ol>
	<li>Aby wykonać styki przewodu odniesienia, podłącz przewody do przewodu elektrycznego i złącze.
	<ol>
		<li>Z rolki przewodów obwodu elektrycznego wytnij kawałki o długości 10 cm i zdejmij osłonę izolacyjną z obu końców, aby odsłonić około 2 cm metalu.</li>
		<li>Zamontuj jeden koniec drutu z izolacją polimerową na końcu odsłoniętego przewodu elektrycznego i złącze, aby utworzyć kontakt elektryczny między przewodami.</li>
		<li>Zmierz rezystancję między odsłoniętym przewodem Sn (lub Cu) a odsłoniętym przewodem elektrycznym. 
		UWAGA: Typowe wartości rezystancji mieszczą się w zakresie 6-8 Ω.</li>
		<li>Przenieś po jednym przewodzie, każdy z odsłoniętym Sn i z Cu odsłoniętym do komory rękawicowej wypełnionej argonem w celu montażu w komórce.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Zamontuj sprasowaną i spłaszczoną folię metalową Li do odsłoniętego przewodu odniesienia Cu
	<ol>
		<li>Wyciąć mały kawałek metalu Li (nie więcej niż 5 mm x 5 mm) z dużej folii Li wewnątrz schowka. 
		UWAGA: Używaj dedykowanego sprzętu do kontaktu z metalem Li i przechowuj w komorze podręcznej, aby zapobiec zanieczyszczeniu krzyżowemu i późniejszemu mikrozwarciu elektrycznemu.</li>
		<li>Za pomocą wałka pokrytego taśmą polimerową (aby zapobiec przywieraniu metalu Li do metalowej powierzchni wałka), przetocz metalowy kawałek Li na platformie teflonowej pod Ar.</li>
		<li>Kontynuuj zwijanie, aby uzyskać grubość folii około 25 μm. Sprawdź grubość za pomocą sprawdzianu do</li>.
		<li>Po uzyskaniu pożądanej grubości folii metalowej Li, zegnij folię w środku, aby uformować kształt litery U. Umieść odsłonięty drut Cu między zagięciem tak, aby Cu stykał się z metalem Li i dociśnij zagięcie, aby zamknąć drut Cu między dwiema warstwami Li. 
		UWAGA: Zachowaj szczególną ostrożność podczas zamykania drutu Cu, aby zapewnić zakrycie całej odsłoniętej końcówki. Cu służy tylko do przewodności elektronicznej, a kontakt Cu z elektrolitem spowoduje odczyt mieszanego potencjału powierzchniowego generującego błędne wartości napięcia w danych.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. Montaż komórek i akwizycja danych
<ol>
	<li>Umieść zarówno metalowe przewody odniesienia Li, jak i przewody odniesienia Sn między zespołem ogniwa litowo-jonowego.
	<ol>
		<li>Umieść elektrodę ujemną w oprawie tak, aby środek elektrody był nieznacznie przesunięty od środka urządzenia. Dodaj 400 μl elektrolitu (1,2 M LiPF6 w węglanie fluoroetylenu (FEC):Ethyl methyl carbonate EMC (5:95 w/w)) w celu zwilżenia całej elektrody.</li>
		<li>Umieść jeden separator na elektrodzie i za pomocą organofobicznego zamiatania delikatnie wyeliminuj uwięzione pęcherzyki powietrza między separatorem a elektrodą. Dostosuj położenie separatora, aby zapewnić koncentryczność z oprawą, aby całkowicie zaizolować podstawę oprawy od elektrody dodatniej i uniknąć zwarcia elektrycznego wewnątrz ogniwa. 
		UWAGA: Duże elektrody mają tendencję do zatrzymywania kieszeni powietrznych między separatorem a elektrodami, które zwijają się po dodaniu elektrolitu. Te kieszenie powietrzne należy usunąć, aby zapewnić prawidłowy kontakt separatora z elektrodami. Pęcherzyki powietrza zwiększają impedancję komórki i hamują przenoszenie jonów.</li>
		<li>Dodaj dwie krople (około 10 μl) elektrolitu, jedną w odległości 2 mm od kanapki z ogniwem, a drugą w środku elektrody. Umieść odsłoniętą końcówkę Sn drutu odniesienia na środku elektrody, a metalową folię Li (obudowaną na drucie Cu) na kropli z dala od elektrody. Napięcie powierzchniowe między metalami a kroplami elektrolitu utrzymuje druty na miejscu.</li>
		<li>Dodaj jeszcze jedną kroplę (około 10 μl) elektrolitu na metal Li po umieszczeniu drutu na miejscu.</li>
		<li>Usuń dodatkowe pęcherzyki powietrza między folią Li a separatorem za pomocą zamiatarki teflonowej. Dodaj kolejne 400 μl elektrolitu.</li>
		<li>Umieść drugi separator wyrównany z pierwszym separatorem tak, aby oba przewody odniesienia były umieszczone między dwoma separatorami. Usuń wszelkie dodatkowe pęcherzyki powietrza. 
		ostrożność: Podczas umieszczania drugiego separatora nadmierne naprężenie może spowodować przerwanie przewodów odniesienia. Pozostaw dodatkowy drut wewnątrz ogniwa, aby zmniejszyć napięcie w drucie.</li>
		<li>Zwilżyć elektrodę dodatnią 400 μl elektrolitu. Umieść elektrodę wyrównaną z elektrodą ujemną na górze drugiego separatora.</li>
		<li>Ostrożnie umieść przekładkę ze stali nierdzewnej na elektrodzie dodatniej, aby nie zakłócić wyrównania stosu ogniw. 
		UWAGA: Niewspółosiowość elektrod powoduje niejednorodny rozkład prądu i zmniejszoną pojemność ogniwa z powodu ograniczonego dostępu do aktywnego obszaru ogniwa.</li>
		<li>Umieść dwie sprężyny faliste ze stali nierdzewnej na krążku, aby dostosować się do zmian objętości ogniw i wzrostu ciśnienia, co zapewnia prawidłowy kontakt elektryczny między elektrodami a zaciskami oprawy. Zamknij urządzenie. Ponieważ zestaw nie jest hermetycznie zamknięty, testy są przeprowadzane wewnątrz schowka w obojętnej atmosferze</li>.
	</ol>
	</li>
	<li>Rejestruj dane z metalowego przewodu odniesienia Li dla poszczególnych profili napięcia elektrody
	<ol>
		<li>Podłącz pomocniczy zacisk odniesienia cyklera do metalu litowego, podczas gdy zaciski elektrody dodatniej i ujemnej cyklera są podłączone do odpowiednich elektrod. 
		UWAGA: Podczas cyklu ogniwa cykler odczytuje różnicę potencjałów między zaciskiem dodatnim a RE jako wyjście Aux1 a elektrodą ujemną i odniesieniem jako Aux2. Podczas gdy metalowy drut Li jest podłączony, Aux1 i Aux2 są potencjałami poszczególnych elektrod w odniesieniu do metalu Li.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Utwardź drut Sn in situ, aby zarejestrować elektrochemiczną spektroskopię impedancji (EIS).
	<ol>
		<li>Przyłożyć stały prąd 5 μA przez 6 godzin między elektrodą dodatnią a przewodem Sn z górnym odcięciem napięcia 4 V, aby elektrochemicznie litować Sn. Potencjał powstałego w ten sposób stopu Li/Sn jest zbliżony do potencjału metalu Li. Odłącz zaciski i pozwól, aby przewód wyrównał się przez 2 godziny 
		UWAGA: Upewnij się, że prąd (bliski 0 A) w obwodzie jest całkowicie uszkodzony</li>.
		<li>Zmień połączenia cyklera z metalem Li do zacisku pomocniczego cyklera i przewodu Sn do ujemnego zacisku cyklera i upewnij się, że odczyt Aux2 jest bliski 0 V. Otrzymuje się litiowaną fazę Sn, oznaczoną jako LixSn.</li>
		<li>Ponownie podłącz dodatnie i ujemne zaciski cyklera do odpowiednich elektrod ogniwa, a zacisk pomocniczy do przewodu LixSn.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Zarejestruj EIS dla (i) katody w stosunku do anody, (ii) katody w stosunku do litowanego drutu Sn oraz (iii) anody w stosunku do litowanego drutu Sn. Impedancja (i) jest sumą impedancji uzyskanych w (ii) i (iii). Potencjostat składa się z dwóch zacisków do rejestracji napięć i dwóch dla wyjść prądowych dla każdej elektrody.
	<ol>
		<li>Aby uzyskać pełne widmo ogniw, podłącz zaciski napięcia i prądu do odpowiednich elektrod dodatnich i ujemnych ogniwa.</li>
		<li>W przypadku impedancji elektrody dodatniej podłącz dodatnie zaciski napięcia i prądu (znane również jako elektroda robocza, WE) do elektrody dodatniej i podłącz zaciski ujemne (znane również jako przeciwelektroda, CE) do elektrody odniesienia LixSn.</li>
		<li>W przypadku impedancji elektrody ujemnej podłącz zaciski WE do elektrody ujemnej i podłącz zaciski CE do elektrody odniesienia LixSn.</li>
		<li>Aby zarejestrować EIS, należy dostarczyć prądy przemienne lub zmienne częstotliwości, aby przełączyć parę elektrochemiczną między małą amplitudą napięcia (5 mV) i wykreślić odpowiedź impedancji jako składową urojoną w porównaniu ze składową rzeczywistą.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Ma, D., Cao, Z., Hu, A. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-014-0008-2">Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review.</a> Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).</li>
<li>Jung, S. -K., et al. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201300787">Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries.</a> Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787(2014).</li>
<li>Streipert, B., et al. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/164/7/A1474.abstract">Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments.</a> Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).</li>
<li>Gilbert, J. A., et al. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/164/1/A6054/F3.expansion.html">Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes.</a> Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).</li>
<li>Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775302003634">Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature.</a> Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).</li>
<li>Peled, E., Menkin, S. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/164/7/A1703.abstract">Review-SEI: Past, Present and Future.</a> Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).</li>
<li>Nadimpalli, S. P. V., et al. <a target="_blank" href="https://arxiv.org/abs/1205.5335">Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries.</a> Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).</li>
<li>Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -T. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/159/2/A128.figures-only?related-urls=yes&legid=jes;159/2/A128">Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations.</a> Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).</li>
<li>Zhou, J., Notten, P. H. L. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/151/12/A2173.short">Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems.</a> Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).</li>
<li>Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775313005983">FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries.</a> Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).</li>
<li>Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/162/1/A218.abstract">Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes.</a> Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).</li>
<li>Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/161/9/A1253.abstract">Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing.</a> Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).</li>
<li>Hoshi, Y., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775315007223">Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method.</a> Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).</li>
<li>La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1388248113000970">Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries.</a> Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).</li>
<li>Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167273802000802">A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions.</a> Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).</li>
<li>Klett, M., et al. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/163/6/A875.abstract">Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells.</a> Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).</li>
<li>Zhang, W. -J. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775310011699">A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries.</a> Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).</li>
<li>Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/164/1/A6095.abstract">Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows.</a> Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).</li>
<li>Ma, L., et al. <a target="_blank" href="http://jes.ecsdl.org/content/164/1/A5008.full">A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells.</a> Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).</li>
<li>Michan, A. L., et al. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b02282">Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation.</a> Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).</li>
<li>Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1876610214001908">Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing.</a> Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).</li>
<li>Jiang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S187661021730440X">Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability.</a> Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).</li>
<li>Andre, D., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775311000681">Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation.</a> Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).</li>
<li>Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775314002298">An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries.</a> Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Rysunek 2a przedstawia profil napięcia pełnego ogniwa, podczas gdy rysunki 2b i 2c pokazują profile napięcia odpowiadające elektrodzie dodatniej i ujemnej w porównaniu z parą Li/Li+, podczas gdy pełne ogniwo jest przełączane w zakresie od 3 do 4,4 V. Można zauważyć, że gdy pełne ogniwo skanuje od 3 do 4,4 V, elektroda dodatnia doświadcza napięć od 3,65 V do 4,45 V, a elektroda ujemna od 0,65 V do 0,05 V vs. Li/Li+ ...

Zapotrzebowanie na wysoką gęstość energii z akumulatorów litowo-jonowych (LIBs) napędza badania w kierunku zrozumienia podstawowych czynników, które ograniczają wydajność ogniw litowo-jonowych1. Działanie wysokonapięciowe ogniw zawierających nową generację warstwowych katod z tlenku metalu przejściowego, anody grafitowe i organiczne elektrolity węglanowe wiąże się z kilkoma reakcjami pasożytniczymi2,3. Niektóre z tych reakcji zużywają zapasy jonów litu i często powodują znaczny wzrost impedancji komórki4,5,6,7. Utrata litowo-jonowej powoduje również przesunięcie netto potencjałów powierzchniowych elektrod. Monitorowanie zmian napięcia na pojedynczej elektrodzie w pełnym ogniwie w porównaniu z elektrodą odniesienia (RE) można przeprowadzić w komercyjnych konstrukcjach ogniw 3-elektrodowych8,9,10,11,12,13,14. Informacje dotyczące profili napięć i zmian impedancji na poszczególnych elektrodach sprzyjają głębszemu zrozumieniu podstawowych mechanizmów degradacji LIB. Konwencjonalne ogniwa 3-elektrodowe zawierają metal Li jako elektrodę odniesienia, co ułatwia wyraźne zrozumienie procesów elektrochemicznych zachodzących na każdej elektrodzie. Li-metal w kontakcie z elektrolitem organicznym ulega spontanicznej modyfikacji powierzchni i nie można określić ilościowo udziału tej warstwy powierzchniowej w Li15. Wcześniej zaproponowano kilka konfiguracji 3-elektrodowych, takich jak (a) model T, (b) mikro-RE umieszczony współosiowo zarówno z elektrodą roboczą, jak i przeciwną, (c) ogniwo pastylkowe z RE z tyłu przeciwelektrody itp. Większość z tych konfiguracji ogniw ma RE umieszczony z dala od kanapki ogniwa, co generuje znaczny dryf w danych impedancji ze względu na niską przewodność elektrolitu. Udowodniono, że RE o stabilnym potencjale przez cały czas pomiaru musi być umieszczony w środku kanapki, aby zapewnić wiarygodne dane dotyczące impedancji.
Aby rozwiązać te rozbieżności, zaprojektowaliśmy konfigurację komórek z czwartym RE16. Ultracienki drut Cu pokryty Sn jest umieszczony pomiędzy elektrodami akumulatora, który można elektrochemicznie litować in situ w celu utworzenia stopu LixSn. Gdy Sn ulega litizacji, napięcie przewodu odniesienia spada, a całkowicie lityzowany drut ma potencjał bliski 0 V vs. Li+/Li17. Litiowana kompozycja ma potencjał porównywalny z metalem Li, a stopy metastabilne zapewniają stabilny potencjał w okresie pomiaru. Metal Li wystawiony na działanie elektrolitu jest podatny na produkty rozkładu elektrolitu tworzące warstwy powierzchniowe. Pomiar EIS w celu zbadania impedancji poszczególnych elektrod poprzez zebranie widm między jedną z elektrod a sprzężonym metalem Li nie był wiarygodny ze względu na udział tych warstw w impedancji. Chociaż redukcja elektrolitu jest nieunikniona również na powierzchni Li-Sn, litowany drut odniesienia in situ ma następujące zalety: (a) brak produktów stałego rozkładu elektrolitu, ponieważ napięcie jest zawsze wyższe od potencjału rozkładu elektrolitu, chyba że jest lityzowany, co oznacza brak utraty zapasów Li w systemie do warstw międzyfazowych; b) warstwy powstałe podczas litowania drutu Sn znajdują się na bardzo małym obszarze, co w znikomy sposób przyczynia się do uzyskania danych EIS; oraz (c) uformowane produkty ulegają degradacji, gdy drut Sn traci Li, a potencjał drutu wzrasta, co powoduje litizację świeżego drutu Sn podczas każdej litacji, a tym samym tworzenie się za każdym razem bardzo cienkich warstw międzyfazowych zamiast zwiększania grubości tych warstw. Widma zarejestrowane za pomocą tych stopów jako odniesienie dostarczają dokładniejszych i bardziej wiarygodnych danych dotyczących impedancji elektrody. Przeprowadziliśmy testy ze standardowymi ogniwami pastylkowymi typu 2032 i 4-elektrodowymi ogniwami RE, aby zweryfikować nasz projekt. Wyniki tych testów i nasza interpretacja danych zostaną wykorzystane jako reprezentatywny wynik w celu wyjaśnienia skuteczności naszego protokołu. Cykle 3-4,4 V były zgodne ze standardowym protokołem, który obejmował cykle powstawania, cykle starzenia i okresowe pomiary impedancji prądu przemiennego podczas cyklu. Pomiary ogniw pastylkowych dostarczają cennych informacji na temat parametrów, takich jak cykl życia, zachowanie pojemności, zmiany impedancji prądu przemiennego itp. Ogniwa RE umożliwiają monitorowanie zmian napięcia i wzrostu impedancji na poszczególnych elektrodach. Nasza mechanistyczna wiedza na temat zaniku pojemności i wzrostu impedancji może dostarczyć wskazówek do rozwoju systemów elektrolitowych i zrozumieć wpływ każdej elektrody na utratę pojemności podczas pracy ogniwa wysokonapięciowego.
Nasze ogniwa zawierały Li1.03 (Ni0.5Co,0.2Mn0.3)0.97O2 (oznaczone tutaj jako NMC532) elektrody dodatnie, elektrody ujemne na bazie grafitu (oznaczone tutaj jako Gr) oraz 1.2 M roztwór LiPF6 w węglanie fluoroetylenu (FEC):Ethyl Methyl Carbonate (EMC) (5:95 w/w) jako elektrolit. Elektrody użyte w tym badaniu są standardowymi elektrodami wyprodukowanymi w Zakładzie Analizy, Modelowania i Prototypowania Komórek (CAMP) w Argonne National Laboratory. Elektroda dodatnia składa się z NMC532, przewodzącego dodatku węgla (C-45) i spoiwa z polifluorku winylidenu (PVdF) w stosunku wagowym 90:5:5 na kolektorze prądu Al o grubości 20 μm. Elektroda ujemna składa się z grafitu zmieszanego z C-45 i spoiwa PVdF w stosunku wagowym 92:2:6 na kolektorze prądu Cu o grubości 10 μm. Okrągłe krążki o średnicy 5,08 cm zostały wykrate z laminatów elektrod, a separatory zostały wykrate za pomocą matrycy o średnicy 7,62 cm do stosowania w oprawach o średnicy wewnętrznej 7,62 cm. Elektrody te suszono w temperaturze 120 °C, a separatory w temperaturze 75 °C w piecu próżniowym przez co najmniej 12 godzin przed montażem ogniwa. Schematyczne przedstawienie projektu oprawy jest przedstawione w Rysunek 1. Duże oprawy i elektrody zapewniają minimalne niejednorodności w rozkładach prądu na jednostkę powierzchni, zapewniając w ten sposób najmniejsze zniekształcenia w widmach impedancji. Cykl 3-4,4 V przebiegał zgodnie ze standardowym protokołem, który obejmował dwa cykle tworzenia przy szybkości C/20, 100 cykli starzenia przy szybkości C/3 i dwa cykle diagnostyczne przy C/20. Wszystkie testy baterii przeprowadzono w temperaturze 30 °C. Dane dotyczące cykli elektrochemicznych zmierzono za pomocą cyklera akumulatorowego, a elektrochemiczną spektroskopię impedancji (EIS) przeprowadzono przy użyciu systemu potencjostatów.

<table><tbody><tr><td>Insulstrip 220</td><td>Ambion Corporation</td><td>081607-1</td><td></td></tr><tr><td>Wodorotlenek sodu (23% wag%)</td><td>Ambion Corporation</td><td>1310-73-2</td><td>Zawartość Insulstrip 220</td></tr><tr><td>Alkohol furfurylowy (10% wag%)</td><td>Ambion Corporation</td><td>98-00-0</td><td>Zawartość Insulstrip 220</td></tr><tr><td>NCM523</td><td>TODA America</td><td>NM4100</td><td></td></tr><tr><td>C-45&nbsp;</td><td>Timcal Inc.</td><td></td><td></td></tr><tr><td>polifluorek winylidenu (PVdF)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>427152</td><td></td></tr><tr><td>Sn over Cu wire</td><td>Kanthal</td><td>MELT # 24633</td><td></td></tr><tr><td>Zamówiony na zamówienie cykler baterii</td><td>Maccor USA</td><td>Series 2300&nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Potencjostat</td><td>Solartron Analytical</td><td>1470 E</td><td></td></tr></tbody></table>

elektroda referencyjna litiowana in situ: konstrukcja z czterema elektrodami do spektroskopii impedancyjnej in-operando

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Wydłużenie napięcia roboczego akumulatorów litowo-jonowych skutkuje wyższą wydajnością energetyczną tych urządzeń. Wysokie napięcia mogą jednak wyzwalać lub przyspieszać wiele procesów odpowiedzialnych za długotrwały spadek wydajności. Biorąc pod uwagę złożoność procesów fizycznych zachodzących wewnątrz komórki, często trudno jest w pełni zrozumieć podstawowe przyczyny tego pogorszenia wydajności. Trudność ta wynika po części z faktu, że każdy pomiar elektrochemiczny baterii zwróci łączny wkład wszystkich komponentów w ogniwie. Zastosowanie elektrody referencyjnej może częściowo rozwiązać ten problem, ponieważ pozwala na indywidualne badanie reakcji elektrochemicznych katody i anody. Na przykład zmiana zakresu napięcia doświadczanego przez katodę może wskazywać na zmiany w puli cyklicznych jonów litu w pełnym ogniwie. Ewolucję strukturalną wielu interfaz istniejących w akumulatorze można również monitorować, mierząc udział każdej elektrody w całkowitej impedancji ogniwa. Takie bogactwo informacji zwiększa zasięg analizy diagnostycznej w akumulatorach litowo-jonowych i stanowi cenny wkład w optymalizację poszczególnych komponentów ogniw. W tej pracy przedstawiamy projekt celi testowej zdolnej do przyjęcia wielu elektrod referencyjnych i prezentujemy elektrody referencyjne, które są odpowiednie dla każdego konkretnego rodzaju pomiaru, szczegółowo opisując proces montażu w celu maksymalizacji dokładności wyników eksperymentalnych.

Rysunek 2 przedstawia reprezentatywny profil napięć poszczególnych elektrod z użyciem 1,2M LiPF6 w (FEC):EMC (5:95 w/w) jako elektrolitu podczas pierwszego i drugiego cyklu formowania. Rysunek 3 pokazuje widma EIS ogniwa po trzech cyklach formowania oraz pod koniec protokołu starzenia w cyklach życia. Zdolność do ponownej litacji RE w celu uzyskania danych EIS ułatwia precyzyjne śledzenie zmian impedancji w poszczególn...

Włączenie elektrod referencyjnych do akumulatora litowo-jonowego dostarcza cennych informacji do wyjaśnienia mechanizmów degradacji przy wysokich napięciach. W tym artykule przedstawiamy konstrukcję ogniwa, która mieści wiele elektrod referencyjnych, wraz z etapami montażu w celu zapewnienia maksymalnej dokładności danych uzyskanych w pomiarach elektrochemicznych.

Elektroda referencyjna litiowana in situ: konstrukcja z czterema elektrodami do spektroskopii impedancyjnej in-operando

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Zapotrzebowanie na bardziej wydajne akumulatory litowo-jonowe napędza badania mające na celu zrozumienie czynników powodujących degradację. Opisana tutaj metoda pozwala precyzyjnie ocenić zachowanie poszczególnych elementów baterii. Bogactwo informacji dostarczanych przez tę technikę zwiększa zasięg analizy diagnostycznej w akumulatorach litowo-jonowych i stanowi cenny wkład w optymalizację poszczególnych komponentów ogniw.Na początek zaopatrz się w przyrząd o szerokości czterech centymetrów i długości siedmiu centymetrów wykonany z drutu miedzianego o grubości dwóch milimetrów. Z płaskimi pętlami stabilizującymi przyrząd na jednym końcu i uchwytem na drugim końcu. Następnie wlej około 23 mililitry przemysłowego roztworu do usuwania izolacji do zlewki ze stali nierdzewnej o średnicy 7,6 centymetra, aby uzyskać głębokość roztworu około pięciu milimetrów.Zanurz termoparę w roztworze, trzymając końcówkę z dala od dna zlewki. Zacznij podgrzewać zlewkę na płycie grzejnej do 85 stopni Celsjusza. Gdy roztwór się nagrzewa, ostrożnie nawiń 60 centymetrów drutu miedzianego pokrytego cyną o grubości 25,4 mikrona na długość wokół przyrządu.Delikatnie przyklej końce drutu do uchwytów. Gdy roztwór osiągnie 85 stopni Celsjusza, wyłącz ogień i umieść przyrząd pionowo w roztworze, aby zanurzyć jedną stronę owiniętego drutu. Pozostaw przyrząd w roztworze na 15 sekund, a następnie opłucz drut i jig w wodzie dejonizowanej przez 15 sekund.Sprawdź drut pod kątem odsłoniętej cyny, która będzie wyglądać jak srebrzystobiały materiał. Powtórz zanurzenie w roztworze do usuwania izolacji i płukanie, aż jedna strona owiniętego drutu zostanie całkowicie oderwana od warstwy cyny. Uważaj, aby nie wytrawić platerowanej cyny.Następnie opłucz przyrząd i drut w wodzie dejonizowanej i pozostaw do wyschnięcia na powietrzu w temperaturze pokojowej. Po wyschnięciu przetnij drut na środku każdego odizolowanego obszaru, aby uzyskać druty o długości około 10 centymetrów z odsłoniętymi końcami pokrytymi cyną. Aby rozpocząć przygotowywanie przewodu odniesienia, przetnij około 10 centymetrów izolowanego przewodu elektrycznego o szerokości dwóch milimetrów.Zdejmij około dwóch centymetrów izolacji z każdego końca drutu. Następnie delikatnie połóż jeden odizolowany koniec cynowanego drutu miedzianego na odizolowanym przewodzie elektrycznym. złącze, aby utworzyć kontakt elektryczny między przewodami.Upewnij się, że rezystancja na nowo utworzonej cynowej elektrodzie odniesienia wynosi od sześciu do ośmiu omów. W ten sam sposób zamontuj drugą elektrodę odniesienia z odsłoniętym miedzianym końcem i umieść przewody w schowku rękawicowym wypełnionym argonem. Następnie wytnij kawałek litu metalicznego o grubości 200 mikronów nie większy niż pięć milimetrów na pięć milimetrów i umieść go na platformie PTFE.Użyj wałka pokrytego taśmą polimerową, aby spłaszczyć metal do grubości 25 mikronów. Następnie zegnij metal w kształt litery U i połóż odsłoniętą końcówkę drutu miedzianego w zagięciu. Ostrożnie dociśnij lit wokół drutu, aby całkowicie otoczyć odsłoniętą miedź.Będzie to litowo-metalowa elektroda referencyjna. Umieść anodę w oprawie ogniwa litowego tak, aby środek elektrody był nieznacznie przesunięty od środka oprawy. Na anodzie umieścić separator izolacyjny wykonany z trójwarstwy polietylenu i polipropylenu.Użyj zamiatania PTFE, aby delikatnie usunąć pęcherzyki powietrza uwięzione między anodą a separatorem. Upewnij się, że separator jest mocno osadzony w urządzeniu. Następnie nanieś 10 mikrolitrową kroplę elektrolitu na separator dwa milimetry od krawędzi anody.Nałóż drugą kroplę na środek anody. Umieść odsłoniętą, pokrytą cyną końcówkę elektrody referencyjnej cyny w kropli pośrodku anody. Umieść końcówkę litowej elektrody referencyjnej w kropli w odległości dwóch milimetrów od anody.Nałóż kolejną kroplę elektrolitu o pojemności 10 mikrolitrów na końcówkę w obudowie litowej i usuń pęcherzyki powietrza między litem metalicznym a separatorem za pomocą zamiatania. Następnie nanieść 400 mikrolitrów elektrolitu na separator. Umieść drugi separator na zespole tak, aby druty elektrody odniesienia były umieszczone między separatorami.Aby uniknąć nadmiernego naprężenia przewodów, należy pozostawić trochę luzu w przewodach między separatorami. Usuń pęcherzyki powietrza między separatorami za pomocą zamiatania. Następnie zwilż katodę 400 mikrolitrami roztworu elektrolitu.Umieść katodę na górnym separatorze wyrównanym z anodą. Ostrożnie umieść przekładkę ze stali nierdzewnej na katodzie, nie zakłócając wyrównania stosu ogniw. Umieść dwie sprężyny faliste ze stali nierdzewnej na przekładce, aby dostosować się do zmian objętości ogniw i wzrostu ciśnienia, a następnie zamknij urządzenie.Podłącz katodę i anodę ogniwa akumulatora do odpowiednich zacisków cyklera akumulatora. Podłącz litową elektrodę odniesienia do zacisku pomocniczego. Wygeneruj profile napięcia dla każdej elektrody w odniesieniu do pary litowej.Przykładać stały prąd o natężeniu pięciu mikroamperów przez sześć godzin między katodą a cynową elektrodą odniesienia z górnym odcięciem napięcia wynoszącym cztery wolty, aby elektrochemicznie litować cynę. Po zakończeniu odłącz ogniwo od zacisków cyklera akumulatora i pozwól, aby litowany drut zrównoważył się przez dwie godziny. Aby potwierdzić pomyślne litowanie, podłącz litową elektrodę odniesienia do zacisku pomocniczego, a lityzowaną elektrodę cynową do zacisku ujemnego.Różnica potencjałów między nimi powinna być bliska zeru woltów. Aby uzyskać widma dla pełnego ogniwa, najpierw podłącz ujemne zaciski napięcia i prądu potencji do anody, a dodatnie zaciski do katody. Przełącz parę elektrochemiczną na małą amplitudę napięcia poniżej pięciu miliwoltów przy użyciu prądu przemiennego lub zmiennych częstotliwości, z odpowiedzią impedancji wykreśloną jako składowa urojona w stosunku do składowej rzeczywistej.Następnie przełącz zaciski ujemnego napięcia i prądu z anody na elektrodę ze stopu litu i uzyskaj widmo katody w porównaniu z elektrodą ze stopu litowo-cynowego. Na koniec podłącz zaciski ujemnego napięcia i prądu do anody, a zaciski dodatnie do elektrody ze stopu litowo-cyny. Profile napięciowe uzyskano dla całego ogniwa i każdej elektrody w odniesieniu do pary litowej.Rosnący potencjał elektrody dodatniej podczas ładowania wskazywał na rozdzielenie. A malejący potencjał elektrody ujemnej odpowiednio wskazywał na litację. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna wykazała znaczny wzrost impedancji elektrody dodatniej w stosunku do elektrody referencyjnej z lityowanej cyny po 100-krotnym przełączaniu baterii, ale minimalny wzrost impedancji elektrody ujemnej.Oznaczało to, że ogólny wzrost impedancji był głównie napędzany wzrostem impedancji dodatniej. Jazda na rowerze w ekstremalnych warunkach napięcia zwiększa ryzyko nawarstwienia się litu na elektrodę ujemną, powodując poważne wyzwania związane z bezpieczeństwem. Prowadzone są dodatkowe eksperymenty mające na celu zrozumienie występowania galwanizacji litu poprzez opracowanie protokołów do badania początku osadzania litu.Takie podejście można wykorzystać do uzyskania poufnych informacji na temat zachowania elektrody podczas starzenia się baterii. Wyrównanie drutu cynowego z metalami, takimi jak sód lub magnez, może poszerzyć zastosowanie tej techniki do akumulatorów nowej generacji.

in-situ-lithiated-reference-electrode-four-electrode-design-for

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Różne powłoki elektrod wpływają na wydajność rejestracji neuronowej poprzez zmiany właściwości elektrochemicznych, chemicznych i mechanicznych. Porównanie elektrod in vitro jest stosunkowo proste, jednak porównanie odpowiedzi in vivo jest zwykle skomplikowane ze względu na różnice w odległości między elektrodami a neuronami oraz między zwierzętami. Ten artykuł zawiera solidną metodę porównywania elektrod do rejestracji neuronowej.

Metoda systematycznej oceny elektrochemicznej i elektrofizjologicznej elektrod rejestrujących działanie neuronów

Protokół jest opisany dla charakterystyki kluczowych parametrów elektrochemicznych elektrody diamentowej domieszkowanej borem (BDD) i późniejszego zastosowania do eksperymentów z generowaniem pH in situ.

Ocena jakości elektrody diamentowej domieszkowanej borem i zastosowanie jej do modyfikacji in situ lokalnego pH metodą elektrolizy wody

Przedstawiono łatwą metodę przygotowania elektrod przy użyciu materiału sypkiego Fe4.5Ni4.5S8. Metoda ta stanowi technikę alternatywną dla konwencjonalnego wytwarzania elektrod i opisuje wymagania wstępne dla niekonwencjonalnych materiałów elektrodowych, w tym prostą metodę badań elektrokatalitycznych.

Proste metody przygotowania elektrod masowych z metali nieszlachetnych do zastosowań elektrokatalitycznych

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) gatunków, które ulegają odwracalnemu utlenianiu lub redukcji roztworu, została użyta do określenia stałych szybkości utleniania lub redukcji.

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jako narzędzie do elektrochemicznej estymacji stałej szybkości

Ogniwa trzyelektrodowe są przydatne w badaniu elektrochemii akumulatorów litowo-jonowych. Taki układ elektrochemiczny pozwala na odsprzęgnięcie i niezależne badanie zjawisk związanych z katodą i anodą. W tym miejscu przedstawiamy przewodnik dotyczący budowy i użytkowania trzyelektrodowego ogniwa pastylkowego z naciskiem na analitykę litowania.

Przygotowanie trzyelektrodowych ogniw pastylkowych i analiza elektroosadzania akumulatorów litowo-jonowych

Przedstawiono szybką, bezpośrednią metodę syntezy redukcyjnej opartej na roztworze w celu uzyskania aerożeli Au, Pd i Pt.

Metoda szybkiej syntezy aerożeli Au, Pd i Pt poprzez bezpośrednią redukcję na bazie roztworu

Ten protokół demonstruje metodę elektrochemicznego chropowatości cienkowarstwowych elektrod platynowych bez preferencyjnego rozpuszczania na granicy ziaren. Zademonstrowano techniki elektrochemiczne woltamperometrii cyklicznej i spektroskopii impedancyjnej w celu scharakteryzowania tych powierzchni elektrod.

Elektrochemiczne chropowatość makro i mikroelektrod cienkowarstwowych platynowych

Przedstawiono metodę syntezy pozwalającą na otrzymanie porowatych makrorurek i makrowiązek na bazie platyny o przekroju kwadratowym poprzez chemiczną redukcję nierozpuszczalnych matryc solnych.

Metoda syntezy z szablonami soli dla porowatych makrowiązek i makrorurek na bazie platyny

Tutaj prezentujemy protokół charakteryzujący pozakomórkowy transfer elektronów za pośrednictwem (EET) u bakterii kwasu mlekowego za pomocą trzyelektrodowego, dwukomorowego systemu bioelektrochemicznego. Ilustrujemy tę metodę za pomocą Lactiplantibacillus plantarum i mediatora redoks kwasu 1,4-dihydroksy-2-naftoesowego i podajemy dokładny opis technik elektrochemicznych stosowanych do oceny EET, w którym pośredniczy.

Charakterystyka pośredniczonego zewnątrzkomórkowego transferu elektronów u bakterii kwasu mlekowego za pomocą trójelektrodowego, dwukomorowego układu bioelektrochemicznego

Miękkie lądowanie masowo wybranych jonów na powierzchniach jest skutecznym podejściem do wysoce kontrolowanego przygotowania nowych materiałów. W połączeniu z analizą za pomocą spektrometrii mas jonów wtórnych in situ (SIMS) i spektroskopii absorpcyjnej odbicia w podczerwieni (IRRAS), miękkie lądowanie zapewnia bezprecedensowy wgląd w interakcje dobrze zdefiniowanych gatunków z powierzchniami.

In Situ Spektroskopia SIMS i IR dobrze zdefiniowanych powierzchni przygotowanych przez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie

Poznaj metodę budowy ogniwa z wieloma elektrodami referencyjnymi do badań elektrochemicznych akumulatorów litowo-jonowych. Technika ta umożliwia precyzyjne pomiary impedancji i analizę mechanizmów degradacji.

Elektroda referencyjna litiowana in situ: konstrukcja z czterema elektrodami do spektroskopii impedancyjnej in-operando

Przeglądaj więcej filmów