Synteza klastrów In₃₇P₂₀(_O2CR)₅₁ i ich konwersja do kropek kwantowych InP

Kropki kwantowe z fosforku indu są ekscytującym materiałem dla powstających i przyszłych technologii optoelektronicznych. Zarówno akademickie, jak i przemysłowe laboratoria badawcze potrzebują wysokiej jakości kropek kwantowych z fosforku indu. Klaster fosforku indu przygotowany z tego materiału jest atomowo precyzyjnym i wytrzymałym prekursorem do wielu zastosowań w nanoskali i może być skutecznie syntetyzowany w skali gramowej.

Procedurę zademonstrują Andrew Ritchhart i Nayon Park, dwaj doktoranci z mojego laboratorium. Na początek umieść 2,65 grama kwasu mirystynowego w płomieniu lub suszonej w piekarniku 50-mililitrowej kolbie z okrągłym dnem z trzema szyjkami wyposażonej w mieszadło i podłączonej do linii Schlenka. Umieścić kolbę pod próżnią i trzykrotnie napełnić ją azotem gazowym.

Następnie opróżnić kolbę i podgrzać kwas mirystynowy do 110 stopni Celsjusza, mieszając z prędkością 200 obr./min. Kontynuuj mieszanie w próżni przez dwie godziny, aby usunąć wodę. Następnie umieścić kolbę pod dodatnim przepływem azotu gazowego, wyłączyć ogrzewanie i dodać 0,93 grama octanu indu(III).

Opróżnić kolbę, ponownie włączyć ogień i rozpocząć mieszanie mieszaniny z prędkością 500 obr./min. Gdy mieszanina stanie się całkowicie płynna, kontynuuj mieszanie w temperaturze 110 stopni Celsjusza w próżni przez sześć do 12 godzin, aby uzyskać mirystynian indu(III). Następnie w komorze rękawicowej wypełnionej azotem napełnij strzykawkę 20 mililitrami bezwodnego toluenu.

Ponownie napełnić kolbę reakcyjną azotem gazowym i dodać toluen z przygotowanej strzykawki. Upewnij się, że roztwór zaczyna się cofać. W komorze rękawicowej wypełnionej azotem połączyć 465 mikrolitrów tris(trimetylosililo)fosfiny z 10 mililitrami bezwodnego toluenu.

Narysować roztwór do strzykawki i zablokować koniec igły gumowym korkiem. Ze względu na to, że jest piroforyczna, strzykawka z tris(trimetylosililo)fosfiną jest starannie zakorkowana przed wyjęciem z komory rękawicowej. Gdy jest gotowy do wstrzyknięcia, jest szybko odkorkowywany, wkładany i szybko wstrzykiwany do roztworu o temperaturze 110 stopni.

Przyłożyć strzykawkę do kolby reakcyjnej i szybko wstrzyknąć roztwór tris(trimetylosililo)fosfiny do mieszaniny reakcyjnej z mieszaniem. Utrzymuj refluks przez cały czas trwania reakcji. Minutę po rozpoczęciu reakcji weź 50 mikrolitrów podwielokrotności, rozcieńcz ją trzema mililitrami toluenu i wykonaj spektroskopię UV-Vis.

Pobieraj widmo świeżej podwielokrotności co pięć do 10 minut, aby monitorować postęp reakcji. Gdy nie zaobserwuje się dalszych zmian w widmie, należy zdjąć kolbę z ognia, aby zakończyć reakcję. Pozostawić roztwór klastra fosforku indu do ostygnięcia do 50 stopni Celsjusza, a następnie usunąć rozpuszczalnik w próżni.

Następnie uszczelnić kolbę pod dodatnim przepływem azotu gazowego za pomocą szklanego korka, adaptera T i taśmy izolacyjnej, a następnie umieścić szczelnie zamkniętą kolbę w schowku na rękawiczki wypełnionym azotem. Ponownie zawiesić klastry w około jednym mililitrze toluenu i odwirować mieszaninę przez 10 minut, aby usunąć zanieczyszczenia stałe. Zdekantować supernatant i odrzucić ciała stałe.

Dodać trzy mililitry acetonitrylu do supernatantu, aby wytrącić klastry fosforku indu i ponownie odwirować mieszaninę w tych samych warunkach. Wyrzucić supernatant i ponownie zawiesić osad skupisk fosforku indu w około mililitrze toluenu. Powtórz ten proces cztery razy, aby zakończyć mycie klastrów.

Następnie ponownie zawieś klastry w około pół mililitra toluenu i oczyść je za pomocą chromatografii wykluczającej wielkość. Usunąć rozpuszczalnik z zebranej frakcji w próżni, aby uzyskać klastry w postaci woskowatego ciała stałego. Przechowuj suche kiście pod azotem do dalszego wykorzystania.

Aby rozpocząć syntezę kropek kwantowych, należy ustawić 100-mililitrową kolbę okrągłodenną z trzema szyjkami z mieszadłem na linii Schlenka i przygotować atmosferę kolby zgodnie z wcześniejszym opisem. W schowku rękawicowym wypełnionym azotem pobrać 35 mililitrów 1-oktadecenu do strzykawki. Wstrzyknąć ten rozpuszczalnik do kolby i podgrzać go do 300 stopni Celsjusza pod azotem, mieszając.

Następnie w schowku rękawicowym rozpuść 200 miligramów klastrów fosforku indu w pięciu mililitrach bezwodnego 1-oktadecenu. Pobrać ten roztwór do strzykawki i wstrzyknąć go do kolby reakcyjnej. Mieszać mieszaninę przy 500 obr./min w gazowym azocie przez 15 do 20 minut.

Po zakończeniu reakcji zdjąć kolbę z ognia i pozostawić mieszaninę do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Usunąć rozpuszczalnik przez destylację próżniową w temperaturze 160 stopni Celsjusza. Następnie w schowku rękawicowym rozpuść surowe kropki kwantowe fosforku indu w mniej niż pięciu mililitrach bezwodnego toluenu i przenieś roztwór do 50-mililitrowej probówki wirówkowej.

Dodaj około 40 mililitrów bezwodnego acetonitrylu i odwiruj mieszaninę przez 10 minut. Usunąć supernatant i ponownie rozpuścić osad w około pięciu mililitrach bezwodnego toluenu. Wykonaj tę procedurę prania jeszcze dwa razy.

W celu przechowywania rozpuść oczyszczone kropki kwantowe fosforku indu w bezwodnym toluenie. Zapobiega to tworzeniu się agregatów w miarę upływu czasu. Bogate w ind niestechiometryczne klastry fosforku indu wykazywały asymetryczną cechę absorpcji za pomocą spektroskopii UV-Vis z maksimum piku przy 386 nanometrach.

Dyfrakcja rentgenowska wykazała, że struktura klastrów nie odpowiadała ani mieszance, ani strukturom miejsca pracy masowego fosforku indu. Zamiast tego gromady miały strukturę pseudo C do B, przypominającą przecinające się jednostki Polytwistane. Niska symetria znalazła odzwierciedlenie w liczbie wyraźnych pików obserwowanych w widmie NMR fosforu w stanie roztworu.

Średnica jądra gromady wynosiła od jednego do dwóch nanometrów w zależności od osi, z której była oglądana. Kropki kwantowe fosforku indu zsyntetyzowane z tych klastrów wykazały najniższą energię przejścia ekscytonicznego na poziomie 564 nanometrów i pik emisji fotoluminescencyjnej na poziomie 598 nanometrów. Kropki kwantowe miały średnicę około trzech nanometrów.

Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego wykazała, że mieszanka dobrze pasuje do struktury kropek kwantowych. Opisane tutaj metody obejmują technologie wolne od powietrza i wody, które można przenieść do wielu syntez chemii nieorganicznej, w tym do syntezy kropek kwantowych złożonych z innych pierwiastków. Odkrycie kinetycznie trwałych klastrów pośrednich fosforku indu umożliwiło mechanistyczne różnicowanie klastrów fosforku indu dla lepiej rozwiniętych materiałów kropek kwantowych, takich jak selenek kadmu i siarczek ołowiu.

Metoda ta wymaga odpowiedniego użycia odczynników bezwodnych oraz technik bezpowietrznych i bezwodnych, aby zapewnić dobrą jakość produktu i bezpieczeństwo personelu laboratoryjnego. Tris(trimetylosililo)fosfina jest lotna i piroforyczna, dlatego należy zachować ostrożność podczas obchodzenia się z nią i jej usuwania. Badacze powinni nosić odpowiednie środki ochrony osobistej i być przeszkoleni w zakresie radzenia sobie z pożarami w nagłych wypadkach.