[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆: Ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi

Kataliza fotoredoks pojawiła się w ciągu ostatniej dekady jako jedna z najskuteczniejszych metod promowania procesów radykalnych. Jest rzeczywiście szczególnie łatwy do wdrożenia, przyjazny dla użytkownika, wysoce zrównoważony, a także nie opiera się na użyciu toksycznych lub niebezpiecznych odczynników, które są zwykle stosowane w chemii radykalnej. Główna zasada katalizy fotoredoks jest bardzo prosta, ponieważ, jak można wywnioskować z nazwy, opiera się na zastosowaniu reagującego na światło związku zwanego katalizatorem fotoredoks, który można łatwo aktywować przez napromieniowanie światłem widzialnym w celu zainicjowania cyklu katalitycznego.

Spośród wszystkich katalizatorów fotoredoks, które zostały zgłoszone i wykorzystane do tej pory, większość z nich jest w rzeczywistości oparta na kompleksach rutenu i irydu, które stanowią dość silne ograniczenie ze względu na wysokie ceny. W związku z tym opracowanie alternatywnych katalizatorów fotoredoks, które są oparte na tańszych i nieszlachetnych metalach, takich jak miedź, jest zatem bardzo ważne nie tylko dla rozwoju tańszych systemów, ale także dla nowych zastosowań. To była główna motywacja, kiedy rozpoczęliśmy syntezę i rozwój tego nowego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi, którego synteza jest przedstawiona w tym filmie wraz z zastosowaniami syntetycznymi.

Oprócz roli syntezy chemicznej, katalizatory na bazie miedzi mogą również odgrywać rolę w fotokatalizie, na przykład w redukcji zużycia wody lub redukcji dwutlenku węgla, co jest bardzo ważne dla produkcji i magazynowania czystej energii, a także dla zanieczyszczenia. Procedury zostaną zademonstrowane przez dwóch doktorantów z mojego laboratorium, panią Hajar Baguia i pana Jerome'a Beaudelota. Na początek dodaj 10 milimoli tetrakisacetonitrylu miedzi(I)heksafluorofosforanu i 10 milimoli DPEPhos do dwulitrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne.

Zaopatrzyć kolbę z okrągłym dnem w adapter próżniowy z trzema szyjkami podłączony do przewodu próżniowego i balonu wypełnionego argonem. Obrócić adapter, aby opróżnić kolbę na jedną minutę, a następnie obrócić ją ponownie, aby napełnić kolbę argonem. Powtórz ten cykl dwa razy.

Zastąp adapter próżniowy z trzema szyjkami gumową przegrodą z balonem argonu. Przez igłę dodać 800 mililitrów destylowanego dichlorometanu i owinąć kolbę folią aluminiową, aby zablokować światło. Umieścić kolbę na mieszadle magnetycznym i mieszać mieszaninę reakcyjną przez dwie godziny w temperaturze około 23 do 25 stopni Celsjusza w atmosferze argonu.

Następnie dodaj 10 milimoli bcp do 500-mililitrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Zaopatrzyć kolbę z okrągłym dnem w adapter próżniowy z trzema szyjkami podłączony do przewodu próżniowego i balonu wypełnionego argonem. Opróżnić kolbę pod próżnią i trzykrotnie zasypać argonem.

Zastąp adapter próżniowy z trzema szyjkami gumową przegrodą z balonem argonu. Przez igłę dodać 200 mililitrów destylowanego dichlorometanu i delikatnie mieszać zawiesinę aż do całkowitego rozpuszczenia bcp. Wyposażyć kaniulę w dwie gumowe przegrody na kolbach dwulitrowych i 500-mililitrowych z końcem kaniuli zanurzonym w roztworze w kolbie o pojemności 500 mililitrów.

Usunąć balon z argonem z dwulitrowej kolby, aby przenieść całą zawartość mniejszej kolby do większej kolby. Następnie umieść balon z argonem z powrotem na dwulitrowej kolbie. Mieszaj przez dodatkową godzinę w ciemności w temperaturze około 23 do 25 stopni Celsjusza w atmosferze argonu.

Następnie umieść podkładkę z celitu w spiekanym lejku na wierzchu kolby i przefiltruj mieszaninę. Przemyć około 100 mililitrami destylowanego dichlorometanu. Następnie umieścić kolbę na wyparce obrotowej, aby zagęścić filtrat do objętości od 50 do 100 mililitrów pod zmniejszonym ciśnieniem.

Za pomocą lejka dokuczającego dodawać koncentrat kroplami do jednego litra eteru dietylowego na mieszadle magnetycznym, energicznie mieszając, aby wywołać wytrącanie się pożądanego kompleksu. Teraz zebrać osad przez filtrację przez spiekanego lejka o wielkości porów trzech mikrometrów na wierzchu kolby Buchnera i przemyć osad około 100 mililitrami eteru dietylowego. Suszyć jasnożółty osad w próżni w temperaturze pokojowej przez pięć godzin, aby odzyskać 10,1 grama, co odpowiada 91% wydajności kompleksu miedzi.

Najpierw do wysuszonej w piecu 10-mililitrowej fiolki dodaj 0,05 milimoli zsyntetyzowanego katalizatora, 0,25 milimola dicykloheksylu izobutyloaminy, jeden milimol węglanu potasu i 0,5 milimola 4-jodobenzonitrylu. Umieść mieszadło magnetyczne. Uszczelnić fiolkę gumową przegrodą.

Podłączyć fiolkę do gumowego przewodu łączącego z próżnią, opróżnić fiolkę pod próżnią przez 30 sekund i trzykrotnie napełnić argonem. Następnie, przez przegrodę, dodać do fiolki pięć mililitrów świeżo destylowanego i odgazowanego acetonitrylu oraz 890 mikrolitrów n-metylopirolu. Zastąp gumową przegrodę za pomocą zakrętki.

Umieścić fiolkę w fotoreaktorze pod wpływem promieniowania o długości fali 420 nanometrów i mieszać mieszaninę reakcyjną przez trzy dni w temperaturze około 23 do 25 stopni Celsjusza. Zamiast tego można użyć niebieskich taśm LED lub niebieskiej lampy LED o długości 440 nanometrów i mocy 34 watów. Po trzech dniach przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez podkładkę z celitu.

Przemyć około pięcioma mililitrami eteru dietylowego i zagęścić filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce obrotowej. Następnie rozpuść koncentrat w minimalnej ilości rozpuszczalnika i umieść go na wierzchu chromatografii kolumnowej, aby rozpocząć oczyszczanie surowej pozostałości nad żelem krzemionkowym. Następnie umieścić zawartość wszystkich probówek zawierających czysty produkt w kolbie i skoncentrować się na wyparce obrotowej.

Umieścić kolbę na linii próżniowej, aby wysuszyć czysty związek w temperaturze pokojowej przez trzy godziny w celu odzyskania 65 miligramów, co odpowiada 72% wyleczonego pożądanego pyrolu arylowanego C2. W tym protokole synteza DPEPhos bcp heksafluorofosforanu miedzi jest szczególnie wygodna i można ją łatwo przeprowadzić w skali wielogramowej. Widma NMR protonu i węgla-13 wskazują na powstawanie czystego kompleksu.

Widmo absorpcji promieniowania UV i światła widzialnego przedstawia dwa główne pasma absorpcji z dwoma maksimami na 385 nanometrach i 485 nanometrach. Widmo emisyjne uzyskane przez wzbudzenie na 445 nanometrach wyświetla maksimum przy 535 nanometrach. Jeśli chodzi o charakterystykę arylowanego pirolu C2, widma NMR protonu i węgla-13 wskazują na powstawanie czystego związku.

Fotokatalizator może być stosowany do syntezy innych cząsteczek, czego przykładem jest całkowita synteza środka przeciwnowotworowego, luotoniny A, która wykazała dobrą czystość wykazaną przez widma NMR protonów i węgla-13. Jedną z najważniejszych rzeczy do zapamiętania jest to, że tlen cząsteczkowy może być aktywowany przez fotokatalizator i indukować reakcję uboczną. W związku z tym wszystkie reakcje powinny być przeprowadzane w argonie i z całkowitym wykluczeniem tlenu.

Katalizator fotoredoks na bazie miedzi może być wykorzystany w innych obszarach fotokatalizy, a inne kompleksy miedzi są obecnie opracowywane i badane. Fotoreaktor emituje silne światło, dlatego należy uważać, aby włączać go dopiero po zamknięciu drzwi. Aby uniknąć dalszej ekspozycji, należy dodatkowo nosić okulary filtrujące promieniowanie UV.