Name: (DPEPhos)(bcp)Cu PF6: Ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-05-21T14:45:00.000+00:00
Duration: 9 min 12 s
Description: Poznaj syntezę miedzianego katalizatora fotoredoks [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 i jego zastosowanie w arylacji C-H oraz cyklizacji rodnikowej halogenków organicznych. Ta metoda oferuje ekonomiczną alternatywę dla drogich katalizatorów szlachetnych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Ta praca była wspierana przez Université libre de Bruxelles (ULB), Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Consolidator 2014-2019), Innoviris (projekt PhotoCop) oraz akcję COST CM1202. H.B. dziękuje Fonds pour la formation à la Recherche dans l'Industrie et dans l'Agriculture (F.R.I.A.) za stypendium dla absolwentów. C.T. dziękuje Fonds de la Recherche Scientifique (FNRS) za stypendium naukowe.

1. Synteza [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6
<ol>
	<li>Dodać 3,73 g (10,00 mmol) sześciofosforanu miedzi(I) tetrakisacetonitrylu i 5,39 g (10,00 mmol) DPEPhos do kolby okrągłodennej o pojemności 2 litrów wyposażonej w mieszadło magnetyczne.</li>
	<li>Zamontuj kolbę z okrągłym dnem z adapterem próżniowym z trzema szyjkami podłączonym do przewodu próżniowego i przewodu argonowego.</li>
	<li>Opróżnić kolbę pod próżnią i trzykrotnie zasypać argonem. Zastąp adapter próżniowy z trzema szyjkami gumową przegrodą. 
	UWAGA: Reakcję można przeprowadzić pod powietrzem z nieco zmniejszoną wydajnością (szczegółowe informacje można znaleźć w sekcji dyskusji).</li>
	<li>Dodać 800 ml suchego dichlorometanu. 
	UWAGA: Dichlorometan jest świeżo destylowany z CaH2 . Reakcję można również przeprowadzić w zwykłym dichlorometanie (99,8%) z podobną wydajnością (szczegóły w sekcji dyskusji).</li>
	<li>Mieszaninę reakcyjną mieszać przez 2 godziny w ciemności (kolba reakcyjna pokryta folią aluminiową) w temperaturze pokojowej (23-25 °C) w atmosferze argonu.</li>
	<li>Dodać 3,60 g (10,00 mmol) bcp do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne.</li>
	<li>Zamontuj kolbę z okrągłym dnem z adapterem próżniowym z trzema szyjkami podłączonym do przewodu próżniowego i przewodu argonowego.</li>
	<li>Opróżnić kolbę pod próżnią i trzykrotnie zasypać argonem. Zastąp adapter próżniowy z trzema szyjkami gumową przegrodą.</li>
	<li>Dodać 200 ml suchego dichlorometanu i delikatnie mieszać zawiesinę aż do całkowitego rozpuszczenia bcp.</li>
	<li>Dodać roztwór bcp w dichlorometanie do mieszaniny reakcyjnej za pomocą kaniuli.</li>
	<li>Mieszać przez dodatkową godzinę w ciemności (kolba reakcyjna pokryta folią aluminiową) w temperaturze pokojowej (23-25 °C) w atmosferze argonu.</li>
	<li>Przefiltrować mieszaninę przez wacik Celite, przemyć ok. 100 ml dichlorometanu i zagęścić filtrat do ok. 50-100 ml pod obniżonym ciśnieniem.</li>
	<li>Dodawać koncentrat kroplami do 1 l eteru dietylowego za pomocą lejka do dodawania i energicznie mieszając, aby wywołać wytrącanie się pożądanego kompleksu.</li>
	<li>Zebrać osad przez filtrację przez spiekaną szybę (wielkość porów 3) i przemyć osad ok. 100 ml eteru dietylowego.</li>
	<li>Suszyć jasnożółty osad w próżni w temperaturze pokojowej (23-25 ºC) przez 5 godzin, aby odzyskać 10,1 g (91% wydajności) kompleksu miedzi. 
	UWAGA: Wydajność 75% uzyskano, gdy reakcję przeprowadzono pod powietrzem przy użyciu destylowanego dichlorometanu; Wydajność 89% uzyskano, gdy reakcję przeprowadzono pod argonem przy użyciu zwykłego dichlorometanu; przy przeprowadzaniu reakcji pod powietrzem ze zwykłym dichlorometanem stwierdzono, że reakcja była mniej wydajna i prowadziła do znacznie niższej czystości (ok. 70%, jak oszacowano za pomocą 1H NMR z wzorcem wewnętrznym).</li>
	<li>Scharakteryzuj [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 zgodnie z wcześniejszymi raportami31.</li>
</ol>
2. Bezpośrednia arylacja N-metylopirolu za pomocą 4-jodobenzonitrylu 
<ol>
	<li>Dodać 55 mg (0,05 mmol) [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, 59 mg (0,25 mmol) dicyclohexylisobutylaminy (Cy2NiBu), 138 mg (1,0 mmol)K2CO3 i 114 mg (0,50 mmol) 4-jodobenzonitrylu do wysuszonej w piekarniku fiolki o pojemności 10 ml.</li>
	<li>Dodać mieszadło magnetyczne, zamknąć fiolkę gumową przegrodą, opróżnić fiolkę pod próżnią i trzykrotnie napełnić argonem.</li>
	<li>Dodać 5 ml acetonitrylu i 890 μl (10,00 mmol) N-metylopirolu. Wymień gumową przegrodę na zakrętkę. 
	UWAGA: Acetonitryl jest świeżo destylowany z CaH2 i odgazowywany w cyklach zamrażania, pompowania i rozmrażania przed użyciem, aby zapewnić wysoką wydajność i odtwarzalność.</li>
	<li>Mieszaninę reakcyjną mieszać przez 3 dni w temperaturze pokojowej (23-25 ºC) w fotoreaktorze pod napromieniowaniem o długości fali 420 nm. 
	UWAGA: Jako alternatywę dla zastosowania fotoreaktora, reakcję można również wygodnie przeprowadzić za pomocą niebieskich pasków LED lub urządzenia fotochemicznego z niebieską lampą LED (440 nm, 34 W). Te eksperymentalne konfiguracje są pokazane w Rysunek 3 (zobacz Reprezentatywne wyniki), a dyskusja na temat ich odpowiednich wyników znajduje się w sekcji "Dyskusja".</li>
	<li>Przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez podkładkę z Celite, przemyć ok. 5 ml eteru dietylowego i zagęścić filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem.</li>
	<li>Oczyścić surową pozostałość metodą chromatografii kolumnowej błyskawicznej z żelem krzemionkowym (eter naftowy układu eluentowego/EtOAc: 90/10).</li>
	<li>Suszyć czysty związek w próżni w temperaturze pokojowej (23-25 ºC) przez 3 godziny, aby odzyskać 65 mg (72% wydajności) pożądanego pirolu arylowanego C2. 
	UWAGA: Zastosowanie niebieskich taśm LED zapewniło 76% wydajności (69 mg), podczas gdy użycie urządzenia fotochemicznego z niebieską lampą LED (440 nm, 34 W) zapewniło 86% wydajność (78 mg).</li>
	<li>Scharakteryzuj czysty związek, jak wcześniej podano32.</li>
</ol>
3. Cyklizacja N-benzoilo-N-[(2-jodochinolino-3-ylo)metylo]cyjanamid do luotoniny A 
<ol>
	<li>Dodać 37 mg (0,09 mmol) N-benzoilo-N-[(2-jodochinolin-3-ylo)metylo]cyjanamidu, 9 mg (9,0 μmol) [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, 11 mg (0,04 mmol) Cy2NiBu i 25 mg (0,18 mmol)K2 CO3 do suszonej w piecu fiolki o pojemności 7 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne.</li>
	<li>Uszczelnić fiolkę gumową przegrodą, opróżnić fiolkę pod próżnią i trzykrotnie napełnić argonem.</li>
	<li>Dodaj 2 ml acetonitrylu. Wymień gumową przegrodę na zakrętkę. 
	UWAGA: Acetonitryl jest destylowany z CaH2 i odgazowywany w cyklach zamrażania, pompowania i rozmrażania przed użyciem, aby zapewnić wysoką wydajność i odtwarzalność.</li>
	<li>Mieszaninę reakcyjną mieszać przez 5 dni w temperaturze pokojowej (23-25 ºC) w fotoreaktorze pod napromieniowaniem o długości fali 420 nm.</li>
	<li>Przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez wkładkę Celite, przemyć ok. 2 ml dichlorometanu i zagęścić filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem.</li>
	<li>Oczyścić surową pozostałość metodą chromatografii kolumnowej błyskawicznej z żelem krzemionkowym (układ eluentu: eter naftowy/EtOAc 60:40).</li>
	<li>Suszyć czysty związek w próżni w temperaturze pokojowej (23-25 ºC) przez 3 godziny, aby odzyskać 20 mg (79% wydajności) pożądanej luotoniny A.</li>
	<li>Scharakteryzuj pożądaną luotoninę A, jak wcześniej podano29.</li>
</ol>

<ol><li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Encyclopedia+of+Radicals+in+Chemistry%2C+Biology+and+Materials%22">Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials</a>. Chatgilialoglu, C., Studer, A. , Chechester. (2012).</li>
<li>Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visible+light+photoredox+catalysis%3A+applications+in+organic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis.</a> Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).</li>
<li>Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visible+Light+Photoredox+Catalysis+with+Transition+Metal+Complexes%3A+Applications+in+Organic+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis.</a> Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).</li>
<li>Romero, N. A., Nicewicz, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organic+Photoredox+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Organic Photoredox Catalysis.</a> Chemical Reviews. 116 (17), 10075(2016).</li>
<li>Paria, S., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper+in+Photocatalysis%5BTitle%5D)+AND+%22ChemCatChem%22%5BJournal%5D)">Copper in Photocatalysis.</a> ChemCatChem. 6 (9), 2477-2483 (2014).</li>
<li>Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Shining+Light+on+Copper%3A+Unique+Opportunities+for+Visible-Light-Catalyzed+Atom+Transfer+Radical+Addition+Reactions+and+Related+Processes%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Shining Light on Copper: Unique Opportunities for Visible-Light-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions and Related Processes.</a> Accounts of Chemical Research. 49 (9), 1990-1996 (2016).</li>
<li>Boyer, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper-Mediated+Living+Radical+Polymerization+%28Atom+Transfer+Radical+Polymerization+and+Copper%280%29+Mediated+Polymerization%29%3A+From+Fundamentals+to+Bioapplications%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Copper-Mediated Living Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization and Copper(0) Mediated Polymerization): From Fundamentals to Bioapplications.</a> Chemical Reviews. 116 (4), 1803-1949 (2016).</li>
<li>Paria, S., Reiser, O. Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aParia%2C+S+%22Visible+Light+Photocatalysis+in+Organic+Chemistry%22">Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry</a>. Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. , Wiley-VCH. 233-252 (2018).</li>
<li>Grutsch, P. A., Kutal, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photobehavior+of+copper%28I%29+compounds.+Role+of+copper%28I%29-phosphine+compounds+in+the+photosensitized+isomerization+of+norbornadiene%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene.</a> Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).</li>
<li>Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoaddition+of+alkyl+halides+to+olefins+catalyzed+by+copper%28I%29+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes.</a> Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).</li>
<li>Kern, J. -M., Sauvage, J. -P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoassisted+C-C+coupling+via+electron+transfer+to+benzylic+halides+by+a+bis%28di-imine%29+copper%28I%29+complex%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+Chemical+Society%2C+Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex.</a> Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).</li>
<li>Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoinduced+Ullmann+C-N+coupling%3A+demonstrating+the+viability+of+a+radical+pathway%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway.</a> Science. 338 (6107), 647-651 (2012).</li>
<li>Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Asymmetric+copper-catalyzed+C-N+cross-couplings+induced+by+visible+light%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light.</a> Science. 351 (6274), 681-684 (2016).</li>
<li>Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper-Catalyzed+Alkylation+of+Aliphatic+Amines+Induced+by+Visible+Light%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).</li>
<li>He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visible-Light-Induced%2C+Copper-Catalyzed+Three-Component+Coupling+of+Alkyl+Halides%2C+Olefins+and+Trifluoromethylthiolate+to+Generate+Trifluoromethyl+Thioethers%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers.</a> ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).</li>
<li>Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%5BCu%28dap%292Cl%5D+As+an+Efficient+Visible-Light-Driven+Photoredox+Catalyst+in+Carbon-Carbon+Bond-Forming+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+-+A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">[Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions.</a> Chemistry - A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).</li>
<li>Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visible-Light-Induced+Intermolecular+Atom-Transfer+Radical+Addition+of+Benzyl+Halides+to+Olefins%3A+Facile+Synthesis+of+Tetrahydroquinolines%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines.</a> Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).</li>
<li>Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%5BCopper%28phenanthroline%28bisisonitrile%29%5D%2B-Complexes+for+the+Visible-Light-Mediated+Atom+Transfer+Radical+Addition+and+Allylation+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">[Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions.</a> ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).</li>
<li>Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Trifluoromethylchlorosulfonylation+of+Alkenes%3A+Evidence+for+an+Inner-Sphere+Mechanism+by+a+Copper+Phenanthroline+Photoredox+Catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).</li>
<li>Hossain, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visible-Light-Accelerated+Copper%28II%29-Catalyzed+Regio-+and+Chemoselective+Oxo-Azidation+of+Vinyl+Arenes%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).</li>
<li>Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+a+Visible+Light+Mediated+Photocyclization%3A+Cu-Based+Sensitizers+for+the+Synthesis+of+%5B5%5DHelicene%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene.</a> Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).</li>
<li>Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -P., Ollivier, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Aryl+Radical+Formation+by+Copper%28I%29+Photocatalyzed+Reduction+of+Diaryliodonium+Salts%3A+NMR+Evidence+for+a+CuII%2FCuI+Mechanism%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+-+A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism.</a> Chemistry - A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).</li>
<li>Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Visible-Light-Mediated+Synthesis+of+Carbazole%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).</li>
<li>Tang, X. -J., Doldier, W. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+Cu-catalyzed+Atom+Transfer+Radical+Addition+Reactions+of+Fluoroalkylsulfonyl+Chlorides+with+Electron-Deficient+Alkenes+Induced+by+Visible+Light%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).</li>
<li>Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Three-Component+Azidation+of+Styrene-Type+Double+Bonds%3A+Light-Switchable+Behavior+of+a+Copper+Photoredox+Catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).</li>
<li>Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Allenamides+by+Copper-Catalyzed+Coupling+of+Propargylic+Bromides+and+Nitrogen+Nucleophiles%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles.</a> Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).</li>
<li>Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper-catalyzed+direct+alkylation+of+heteroarenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes.</a> Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).</li>
<li>Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+General+Copper+Catalyst+for+Photoredox+Transformations+of+Organic+Halides%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides.</a> Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).</li>
<li>Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper-Catalyzed+Photoinduced+Radical+Domino+Cyclization+of+Ynamides+and+Cyanamides%3A+A+Unified+Entry+to+Rosettacin%2C+Luotonin+A%2C+and+Deoxyvasicinone%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone.</a> Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).</li>
<li>Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+General+Copper-based+Photoredox+Catalyst+for+Organic+Synthesis%3A+Scope+Application+in+Natural+Product+Synthesis+and+Mechanistic+Insights%5BTitle%5D)+AND+%22CHIMIA%22%5BJournal%5D)">A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights.</a> CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).</li>
<li>Luo, S. -P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photocatalytic+Water+Reduction+with+Copper-Based+Photosensitizers%3A+A+Noble-Metal-Free+System%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).</li>
<li>Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Palladium-Catalyzed+2-Arylation+of+Pyrroles%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles.</a> The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).</li>
<li>Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Radical+Cyclization+of+N-Acylcyanamides%3A+Total+Synthesis+of+Luotonin+A%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).</li>
<li>Cambié, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., Noël, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Applications+of+Continuous-Flow+Photochemistry+in+Organic+Synthesis%2C+Material+Science%2C+and+Water+Treatment%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment.</a> Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).</li>
<li>Straathof, N. J. W., Noël, T. Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aStraathof%2C+NJW+%22Visible+Light+Photocatalysis+in+Organic+Chemistry%22">Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry</a>. Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. , Wiley-VCH. 389-413 (2018).</li>
<li>Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Radical+Cyclization+Cascade+Involving+Ynamides%3A+An+Original+Access+to+Nitrogen-Containing+Heterocycles%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles.</a> Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).</li>
<li>Han, Y. -Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Tetracyclic+Quinazolinones+Using+a+Visible-Light-Promoted+Radical+Cascade+Approach%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach.</a> The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Synteza [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 Synteza [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 jest zwykle przeprowadzana przy użyciu suchego dichlorometanu (destylowanego przed użyciem) i pod argonem, aby zapewnić najwyższą wydajność, czystość i dobrą odtwarzalność. Jak wspomniano w protokole, syntezę [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 można przeprowadzić przy użyciu zwykłego dichlorometanu (99,8%) i/lub pod powietrzem o różnej wydajności. Rzeczywiście, podczas gdy zastosowanie zwykłego dichlorometanu pod argonem...

Od dziesięcioleci znane są radykalne transformacje, które zapewniają niezwykle efektywne ścieżki w chemii syntetycznej, które często są komplementarne do przemian opartych na procesach kationowych, anionowych lub perycyklicznych1. Chemia oparta na rodnikach, choć szczególnie obiecująca dla różnych rodzajów transformacji, przez długi czas nie była w pełni wykorzystywana, głównie ze względu na zapotrzebowanie na wysoce toksyczne odczynniki, co znacznie ogranicza jej atrakcyjność. Co więcej, procesy rodnikowe od dawna są uważane za transformacje związane ze słabym poziomem kontroli pod względem selektywności geograficznej i/lub stereoselektywności lub prowadzące do rozległych problemów z dimeryzacją i/lub polimeryzacją.
Ostatnio opracowano alternatywne strategie, aby ułatwić wytwarzanie i lepiej kontrolować reaktywność gatunków rodnikowych. Wśród nich kataliza fotoredoks stała się jedną z najpotężniejszych metod, ponieważ pozwala na wygodne generowanie rodników przy użyciu związku reagującego na światło, a mianowicie katalizatora fotoredoks i napromieniowania światłem widzialnym2,3. Samo światło widzialne jest rzeczywiście w stanie promować populację stanu wzbudzonego katalizatora fotoredoks, który w konsekwencji staje się zarówno silniejszym reduktorem, jak i utleniaczem niż w odpowiadającym mu stanie podstawowym. Te ulepszone właściwości redoks sprawiają, że procesy przenoszenia pojedynczych elektronów, które nie są możliwe w stanie podstawowym, są możliwe w łagodnych warunkach ze stanu wzbudzonego. W ciągu ostatniej dekady kataliza fotoredoks w świetle widzialnym stała się atrakcyjną i potężną techniką syntezy organicznej i umożliwiła opracowanie wielu niezwykle wydajnych i selektywnych przemian opartych na rodnikowych produktach pośrednich generowanych w zrównoważonych, łagodnych i przyjaznych dla użytkownika warunkach.
Podczas gdy większość procesów fotoredoksowych opisanych do tej pory jest zdominowana przez użycie katalizatorów fotoredoksowych na bazie irydu i rutenu, a także przez niektóre barwniki organiczne, takie jak pochodne pirylu i akrydyny4, tańsze alternatywy są nadal bardzo poszukiwane dla rozwoju uzupełniających procesów interesujących dla zastosowań przemysłowych. W związku z tym zastosowanie katalizatorów fotoredoks na bazie miedzi wydaje się szczególnie atrakcyjne, ponieważ są one nie tylko tańsze, ale także dają możliwości aktywacji szerszego i/lub innego zakresu substratów, co otwiera nowe perspektywy w katalizie fotoredoks5,6,7,8. Pomimo kilku obiecujących wczesnych prac zgłoszonych przez grupy Kutal9, Mitani10 i Sauvage11, fotoaktywowane kompleksy miedzi były jednak rzadko stosowane w katalizie fotoredoks, najprawdopodobniej ze względu na ich krótkotrwałe stany wzbudzone w porównaniu z ich kongenerami opartymi na rutenie i irydzie. Niedawno, niedawny godny uwagi wkład Petersa i Fu12,13,14,15, Reiser16,17,18,19,20 i inne grupy21,22,23,24,25 wyraźnie zwróciły uwagę na katalizatory fotoredoks na bazie miedzi i wykazały ich unikalny potencjał.
W ramach naszego niedawnego zainteresowania procesami rodnikowymi katalizowanymi miedzią26,27, niedawno opisaliśmy ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 (DPEPhos: eter bis[(2-difenylofosfino)fenylo]; bcp: batokuproina), który okazał się szczególnie skuteczny w aktywacji halogenków organicznych pod wpływem promieniowania światłem widzialnym (Rysunek 1A)28,29,30. Po napromieniowaniu światłem widzialnym i w obecności aminy jako reduktora protektorowego, wykazano, że szeroki zakres nieaktywowanych halogenków arylowych i alkilowych jest łatwo aktywowany przez katalityczne ilości [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a zatem uczestniczy w różnych przemianach rodnikowych, w tym redukcjach, cyklizacjach i bezpośredniej arylacji kilku bogatych w elektrony (hetero)arenów. Co więcej, PF6 okazał się również skuteczny w promowaniu fotoindukowanych radykalnych cyklizacji domina ynamidów i cyjanamidów, zapewniając skuteczny i prosty dostęp do złożonych tri-, tetra- i pentacyklicznych heterocykli azotu w podstawowych strukturach różnych produktów naturalnych. Strategia ta pozwoliła na wydajną syntezę rozettacyny, luotoniny A i deoksywasycynonu, naturalnych produktów, które wykazują działanie przeciwnowotworowe, przeciwbakteryjne, przeciwzapalne i przeciwdepresyjne. Przemiany te zilustrowano na rysunku 1C. Z mechanistycznego punktu widzenia, fotoindukowana aktywacja halogenków organicznych za pomocą [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 przebiega przez rzadki cykl katalityczny Cu(I)/Cu(I)*/Cu(0), co zostało potwierdzone przez szeroko zakrojone badania mechanistyczne i fotofizyczne. W szczególności wzbudzenie stanu podstawowego [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 [Cu(I)] po napromieniowaniu światłem widzialnym prowadzi do powstania odpowiedniego wzbudzonego kompleksu [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6* [Cu(I)*], który jest następnie redukowany przez aminę protektorową w celu wytworzenia odpowiednich gatunków [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 [Cu(0)]. Ten półprodukt Cu(0) jest wystarczająco redukcyjny, aby zredukować wiązanie węgiel-halogen różnych halogenków organicznych w celu wytworzenia odpowiednich rodników, które mogą następnie uczestniczyć w wyżej wymienionych przemianach, wraz z regeneracją katalizatora wyjściowego (rysunek 1B).
W następnej sekcji najpierw opisujemy protokół syntezy fotoaktywowalnego [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 (którego charakterystyki NMR i spektroskopowe są przedstawione w sekcji reprezentatywnych wyników). Synteza jest prosta i szczególnie wygodna i wymaga po prostu dodania 1 równoważnika DPEPhos i 1 równoważnika bcp do roztworu heksafluorofosforanu miedzi(I) tetrakisacetonitrylu w dichlorometanie. Pożądany [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 jest następnie izolowany przez wytrącanie z eteru dietylowego i można go łatwo uzyskać w skali wielogramowej (rysunek 2A). Co ważne, wyizolowany kompleks miedzi nie jest szczególnie wrażliwy na tlen i wilgoć, a zatem można z nim wygodnie obchodzić się bez szczególnych środków ostrożności poza przechowywaniem z dala od światła.
Po drugie, opisujemy protokoły aktywacji halogenków organicznych za pomocą [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 w napromieniowaniu światłem widzialnym, skupiając się na dwóch różnych transformacjach. Pierwszą reakcją jest bezpośrednia arylacja N-metylopirolu za pomocą 4-jodobenzonitrylu przy użyciu katalitycznych ilości [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 jako katalizatora fotoredoks, dicyclohexylisobutylaminy jako reduktora protektorowego i węglanu potasu jako zasady poddanej napromienianiu przy 420 nm (ryc. 2B). Drugą reakcją jest radykalna cyklizacja N-benzoilo-N-[(2-jodochinolin-3-ylo)metylo]cyjanamidu, przy użyciu tego samego katalizatora i reduktora protektorowego, którego cyklizacja bezpośrednio prowadzi do luotoniny A, naturalnego produktu wykazującego interesujące działanie przeciwnowotworowe (ryc. 2C). Dla obu transformacji dostępne są szczegółowe protokoły.

<table><tbody><tr><td><mocny>Materiał</mocny></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Batokuproina (bcp)</td><td>Acros</td><td>161340010</td><td></td></tr><tr><td>Acetonitryl, 99,9+</td><td>Acros</td><td>326811000</td><td></td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>349670025</td><td></td></tr><tr><td>Eter bis[(2-difenylofosfino)fenylo](DPEphos)</td><td>Acros</td><td>383370050</td><td></td></tr><tr><td>Wodorek wapnia</td><td>Acros</td><td>C/1620/48</td><td></td></tr><tr><td>Dichlorometan, 99.8%</td><td>Fisher Chemical</td><td>D/1852/25</td><td></td></tr><tr><td>Eter dietylowy, >= 99%</td><td>Fisher Chemical</td><td>D/2400/MS21</td><td></td></tr><tr><td>Octan etylu</td><td>Fisher Chemical</td><td>E/0900/25</td><td></td></tr><tr><td>N-metylopirol, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>M78801</td><td></td></tr><tr><td>4-jodobenzonitryl, 98%</td><td>Bloki</td> <td>kombiOR-3151</td><td></td></tr><tr><td>Eter naftowy (40-60 stopni)</td><td>Fisher Chemical</td><td>P/1760/25</td><td></td></tr><tr><td>Węglan potasu, bezwodny</td><td>Fisher Chemical</td><td>P/4120/60</td><td></td></tr><tr><td>Heksafluorofosforan miedzi(I) tetrakisacetonitrylu, 97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>346276</td><td></td></tr><tr><td>Equipment</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1H i 13C Spektrometr NMR</td><td>Bruker</td><td>Spektrometr</td><td></td> Avance 300</tr><tr><td>1H i 13C Spektrometr NMR</td><td>Varian</td><td>VNMRS 400 Spektrometr</td><td></td></tr><tr><td>420 nm Lampy</td><td>Luzchem</td><td>LZC-420</td><td></td></tr><tr><td>Niebieska lampa LED</td><td>Kessil</td><td>H150-Niebieskie</td><td></td></tr><tr><td>niebieskie taśmy LED</td><td>Eglo</td><td>92065</td><td></td></tr><tr><td>Urządzenie fotochemiczne PhotoRedOx Box</td><td>Hepatochem</td><td>HCK1006-01-016</td><td></td></tr><tr><td>Fotoreaktor</td><td>Luzchem</td><td>CCP-4V</td><td></td></tr><tr><td>Spektrofluorymetr</td><td>Shimadzu</td><td>RF-5301PC</td><td></td></tr><tr><td>Spektrometr UV / Vis</td><td>Perkin Elmer</td><td>Lambda 40</td><td></td></tr></tbody></table>

[(dpephos)(bcp)cu]pf6: ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Nasza grupa niedawno poinformowała o użyciu [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 jako ogólnego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi, który okazał się skuteczny w promowaniu aktywacji szerokiej gamy organicznych halogenków, w tym nieaktywowanych. Mogą one następnie uczestniczyć w różnych przemianach radykalnych, takich jak reakcje redukcji i cyklizacji, a także w bezpośredniej arylacji kilku (hetero)aren. Przemiany te zapewniają łatwy dostęp do szeregu małych cząsteczek będących przedmiotem zainteresowania chemii syntetycznej, a także do biologicznie aktywnych produktów naturalnych. Podsumowując, PF6 działa jako wygodny katalizator fotoredoks, który wydaje się być atrakcyjną, tanią i komplementarną alternatywą dla najnowocześniejszych katalizatorów fotoredoks na bazie irydu i rutenu. W tym miejscu przedstawiamy szczegółowy protokół syntezy [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a także charakterystyki NMR i spektroskopowe, a także ilustrujemy jego zastosowanie w chemii syntetycznej do bezpośredniej arylacji (hetero)arenów i cyklizacji rodnikowej halogenków organicznych. W szczególności szczegółowo opisano bezpośrednią arylację N-metylopirolu za pomocą 4-jodobenzonitrylu w celu uzyskania 4-(1-metylo-1H-pirolo-2-ylo)benzonitrylu oraz radykalną cyklizację N-benzoilo-N-[(2-jodochinolino-3-ylo)metylo]cyjanamidu w celu uzyskania naturalnego produktu luotoniny A. Pokrótce omówiono również zakres i ograniczenia tego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi.

Synteza [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 
Zgodnie z protokołem opisanym w powyższej sekcji, synteza [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 jest szczególnie wygodna i może być łatwo przeprowadzona w skali wielogramowej. Widma NMR 1H i 13C wskazują na powstanie czystego kompleksu (Rysunek 4A,B). Dane spektroskopowe są zgodne z tymi, które zgłoszono wcześniej31.
1H NMR (40 MHz, CD...

Przedstawiono szczegółowe i ogólne protokoły syntezy [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, ogólnego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi, oraz jego zastosowania w chemii syntetycznej do bezpośredniej arylacji wiązań C-H w (hetero)arenach i cyklizacji rodników halogenków organicznych.

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: Ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Kataliza fotoredoks pojawiła się w ciągu ostatniej dekady jako jedna z najskuteczniejszych metod promowania procesów radykalnych. Jest rzeczywiście szczególnie łatwy do wdrożenia, przyjazny dla użytkownika, wysoce zrównoważony, a także nie opiera się na użyciu toksycznych lub niebezpiecznych odczynników, które są zwykle stosowane w chemii radykalnej. Główna zasada katalizy fotoredoks jest bardzo prosta, ponieważ, jak można wywnioskować z nazwy, opiera się na zastosowaniu reagującego na światło związku zwanego katalizatorem fotoredoks, który można łatwo aktywować przez napromieniowanie światłem widzialnym w celu zainicjowania cyklu katalitycznego.Spośród wszystkich katalizatorów fotoredoks, które zostały zgłoszone i wykorzystane do tej pory, większość z nich jest w rzeczywistości oparta na kompleksach rutenu i irydu, które stanowią dość silne ograniczenie ze względu na wysokie ceny. W związku z tym opracowanie alternatywnych katalizatorów fotoredoks, które są oparte na tańszych i nieszlachetnych metalach, takich jak miedź, jest zatem bardzo ważne nie tylko dla rozwoju tańszych systemów, ale także dla nowych zastosowań. To była główna motywacja, kiedy rozpoczęliśmy syntezę i rozwój tego nowego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi, którego synteza jest przedstawiona w tym filmie wraz z zastosowaniami syntetycznymi.Oprócz roli syntezy chemicznej, katalizatory na bazie miedzi mogą również odgrywać rolę w fotokatalizie, na przykład w redukcji zużycia wody lub redukcji dwutlenku węgla, co jest bardzo ważne dla produkcji i magazynowania czystej energii, a także dla zanieczyszczenia. Procedury zostaną zademonstrowane przez dwóch doktorantów z mojego laboratorium, panią Hajar Baguia i pana Jerome'a Beaudelota. Na początek dodaj 10 milimoli tetrakisacetonitrylu miedzi(I)heksafluorofosforanu i 10 milimoli DPEPhos do dwulitrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne.Zaopatrzyć kolbę z okrągłym dnem w adapter próżniowy z trzema szyjkami podłączony do przewodu próżniowego i balonu wypełnionego argonem. Obrócić adapter, aby opróżnić kolbę na jedną minutę, a następnie obrócić ją ponownie, aby napełnić kolbę argonem. Powtórz ten cykl dwa razy.Zastąp adapter próżniowy z trzema szyjkami gumową przegrodą z balonem argonu. Przez igłę dodać 800 mililitrów destylowanego dichlorometanu i owinąć kolbę folią aluminiową, aby zablokować światło. Umieścić kolbę na mieszadle magnetycznym i mieszać mieszaninę reakcyjną przez dwie godziny w temperaturze około 23 do 25 stopni Celsjusza w atmosferze argonu.Następnie dodaj 10 milimoli bcp do 500-mililitrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Zaopatrzyć kolbę z okrągłym dnem w adapter próżniowy z trzema szyjkami podłączony do przewodu próżniowego i balonu wypełnionego argonem. Opróżnić kolbę pod próżnią i trzykrotnie zasypać argonem.Zastąp adapter próżniowy z trzema szyjkami gumową przegrodą z balonem argonu. Przez igłę dodać 200 mililitrów destylowanego dichlorometanu i delikatnie mieszać zawiesinę aż do całkowitego rozpuszczenia bcp. Wyposażyć kaniulę w dwie gumowe przegrody na kolbach dwulitrowych i 500-mililitrowych z końcem kaniuli zanurzonym w roztworze w kolbie o pojemności 500 mililitrów.Usunąć balon z argonem z dwulitrowej kolby, aby przenieść całą zawartość mniejszej kolby do większej kolby. Następnie umieść balon z argonem z powrotem na dwulitrowej kolbie. Mieszaj przez dodatkową godzinę w ciemności w temperaturze około 23 do 25 stopni Celsjusza w atmosferze argonu.Następnie umieść podkładkę z celitu w spiekanym lejku na wierzchu kolby i przefiltruj mieszaninę. Przemyć około 100 mililitrami destylowanego dichlorometanu. Następnie umieścić kolbę na wyparce obrotowej, aby zagęścić filtrat do objętości od 50 do 100 mililitrów pod zmniejszonym ciśnieniem.Za pomocą lejka dokuczającego dodawać koncentrat kroplami do jednego litra eteru dietylowego na mieszadle magnetycznym, energicznie mieszając, aby wywołać wytrącanie się pożądanego kompleksu. Teraz zebrać osad przez filtrację przez spiekanego lejka o wielkości porów trzech mikrometrów na wierzchu kolby Buchnera i przemyć osad około 100 mililitrami eteru dietylowego. Suszyć jasnożółty osad w próżni w temperaturze pokojowej przez pięć godzin, aby odzyskać 10,1 grama, co odpowiada 91% wydajności kompleksu miedzi.Najpierw do wysuszonej w piecu 10-mililitrowej fiolki dodaj 0,05 milimoli zsyntetyzowanego katalizatora, 0,25 milimola dicykloheksylu izobutyloaminy, jeden milimol węglanu potasu i 0,5 milimola 4-jodobenzonitrylu. Umieść mieszadło magnetyczne. Uszczelnić fiolkę gumową przegrodą.Podłączyć fiolkę do gumowego przewodu łączącego z próżnią, opróżnić fiolkę pod próżnią przez 30 sekund i trzykrotnie napełnić argonem. Następnie, przez przegrodę, dodać do fiolki pięć mililitrów świeżo destylowanego i odgazowanego acetonitrylu oraz 890 mikrolitrów n-metylopirolu. Zastąp gumową przegrodę za pomocą zakrętki.Umieścić fiolkę w fotoreaktorze pod wpływem promieniowania o długości fali 420 nanometrów i mieszać mieszaninę reakcyjną przez trzy dni w temperaturze około 23 do 25 stopni Celsjusza. Zamiast tego można użyć niebieskich taśm LED lub niebieskiej lampy LED o długości 440 nanometrów i mocy 34 watów. Po trzech dniach przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez podkładkę z celitu.Przemyć około pięcioma mililitrami eteru dietylowego i zagęścić filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce obrotowej. Następnie rozpuść koncentrat w minimalnej ilości rozpuszczalnika i umieść go na wierzchu chromatografii kolumnowej, aby rozpocząć oczyszczanie surowej pozostałości nad żelem krzemionkowym. Następnie umieścić zawartość wszystkich probówek zawierających czysty produkt w kolbie i skoncentrować się na wyparce obrotowej.Umieścić kolbę na linii próżniowej, aby wysuszyć czysty związek w temperaturze pokojowej przez trzy godziny w celu odzyskania 65 miligramów, co odpowiada 72% wyleczonego pożądanego pyrolu arylowanego C2. W tym protokole synteza DPEPhos bcp heksafluorofosforanu miedzi jest szczególnie wygodna i można ją łatwo przeprowadzić w skali wielogramowej. Widma NMR protonu i węgla-13 wskazują na powstawanie czystego kompleksu.Widmo absorpcji promieniowania UV i światła widzialnego przedstawia dwa główne pasma absorpcji z dwoma maksimami na 385 nanometrach i 485 nanometrach. Widmo emisyjne uzyskane przez wzbudzenie na 445 nanometrach wyświetla maksimum przy 535 nanometrach. Jeśli chodzi o charakterystykę arylowanego pirolu C2, widma NMR protonu i węgla-13 wskazują na powstawanie czystego związku.Fotokatalizator może być stosowany do syntezy innych cząsteczek, czego przykładem jest całkowita synteza środka przeciwnowotworowego, luotoniny A, która wykazała dobrą czystość wykazaną przez widma NMR protonów i węgla-13. Jedną z najważniejszych rzeczy do zapamiętania jest to, że tlen cząsteczkowy może być aktywowany przez fotokatalizator i indukować reakcję uboczną. W związku z tym wszystkie reakcje powinny być przeprowadzane w argonie i z całkowitym wykluczeniem tlenu.Katalizator fotoredoks na bazie miedzi może być wykorzystany w innych obszarach fotokatalizy, a inne kompleksy miedzi są obecnie opracowywane i badane. Fotoreaktor emituje silne światło, dlatego należy uważać, aby włączać go dopiero po zamknięciu drzwi. Aby uniknąć dalszej ekspozycji, należy dodatkowo nosić okulary filtrujące promieniowanie UV.

dpephos-bcp-cupf6-general-broadly-applicable-copper-based-photoredox

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Przedstawiamy zasady pomiarów poziomu tlenu metodą wygaszania fosforescencji oraz omawiamy konstrukcję dendrytycznych nanoczujników opartych na porfirynach do obrazowania tlenu w systemach biologicznych.

Synteza i kalibracja fosforescencyjnych nanosond do obrazowania tlenu w układach biologicznych

Dichloro{bis[1,1',1''-(fosfinietrylo)tripiperydyna]}pallad [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) jest łatwo dostępnym, tanim i stabilnym powietrzem, ale wysoce aktywnym katalizatorem Heck o doskonałej tolerancji grupy funkcyjnej, który efektywnie działa w łagodnych warunkach reakcji, dając produkty sprzęgania z bardzo wysoką wydajnością.

Reakcje sprzęgania krzyżowego Mizoroki-Heck katalizowane przez dichloro{bis[1,1',1''-(fosfinietrylo)tripiperydynę]}pallad w łagodnych warunkach reakcji

Wygodna metoda syntezy bimetalicznych katalizatorów Pt-Cu z nanocząstkami o długości 2 nm do odwodornienia propanu jest opisana tutaj. Techniki synchrotronowego promieniowania rentgenowskiego in situ pozwalają na określenie struktury katalizatora, która jest zwykle nieosiągalna przy użyciu przyrządów laboratoryjnych.

Synteza i testowanie katalizatorów nanocząsteczkowych w roztworze stałym Pt-Cu do odwodornienia propanu

Tutaj prezentujemy protokół przygotowania chromoforów do przenoszenia ładunku na bazie membrany kompozytowej z polioksometalunu/polimeru.

Przygotowanie membran fotoczułych na bazie polioksometalanu do fotoaktywacji katalizatorów tlenku manganu

Dla ciągłej i skalowalnej syntezy nanokompozytów na bazie metali szlachetnych, opracowywany jest nowy reaktor fotokatalityczny, w którym opisano jego strukturę, zasady działania i strategie optymalizacji jakości produktu.

Reaktor fotokatalityczny o przepływie ciągłym do precyzyjnie kontrolowanego osadzania nanocząstek metalicznych

Przedstawiono protokół syntezy i pomiaru właściwości fotochemicznych modułowych związków zamkniętych w klatkach z klikalnymi cząstkami.

Projektowanie, synteza i właściwości fotochemiczne klikalnych związków w klatkach

Przedstawiono protokół anizotropowego fotoosadzania Pd na wodno zawieszonych nanoprętach Au poprzez miejscowe powierzchniowe wzbudzenie plazmonów.

Fotoosadzanie Pd na koloidalnych nanoprętach Au przez powierzchniowe wzbudzenie plazmonów

Bezpośrednio włączyliśmy organiczny barwnik na bazie stylbenu do rdzenia kobaloksymu, aby wygenerować diadę fotosensybilizatora-katalizatora do fotokatalitycznej produkcji H2. Opracowaliśmy również prosty układ eksperymentalny do oceny produkcjiH2 sterowanej światłem przez montaże fotokatalityczne.

Opracowanie hybryd fotouczulacza i kobaloksymu do produkcjiH2 napędzanej energią słoneczną w wodnych warunkach tlenowych

Opracowano nowe metody syntezy heterocykli zawierających azot, wykorzystujące cerkosporynę jako fotokatalizator bez użycia metalu.

Fotokatalizowane cerkosporyną [4+1]- i [4+2]-anulacje azoalkenów w łagodnych warunkach

Prezentowany tutaj jest protokół do zbadania uniwersalnego zestawu procedur eksperymentalnych do kompleksowej oceny laboratoryjnej fotokatalizatorów w dziedzinie oczyszczania środowiska, na przykładzie fotokatalitycznego usuwania antybiotykowych cząsteczek zanieczyszczeń organicznych z wody za pomocą uczulonych ftalocyjaniną kompozytów fosforanu srebra.

Kompletna metoda oceny wydajności fotokatalizatorów w degradacji antybiotyków w remediacji środowiska

Przedstawiono technikę syntezy umożliwiającą przygotowanie ZnCoS/ZnCdS reagującego na światło widzialne z fotokatalizatorem o podwójnej strukturze krystalicznej oraz technikę testowania reakcji fotoredoksowej jego aktywności fotokatalitycznej i selektywności w ewolucji H2 oraz produkcji benzaldehydu.

Synteza i oceny wydajności ZnCoS/ZnCdS z podwójną strukturą krystaliczną dla wielofunkcyjnej fotokatalizy redoks w zastosowaniach energetycznych

Poznaj syntezę miedzianego katalizatora fotoredoks [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 i jego zastosowanie w arylacji C-H oraz cyklizacji rodnikowej halogenków organicznych. Ta metoda oferuje ekonomiczną alternatywę dla drogich katalizatorów szlachetnych.

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆: Ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi

Przeglądaj więcej filmów