Opracowanie hybryd fotouczulacza i kobaloksymu do produkcji_H2 napędzanej energią słoneczną w wodnych warunkach tlenowych

W tym przypadku opracowujemy system fotokatalityczny, który może wytwarzać wodór z wody, wykorzystując wodę jako źródło protonów. Po drugie, chcielibyśmy ustabilizować system w pełnej kondycji tlenowej. Plan naszego systemu opiera się na biologii.

Biologia również wykorzystuje fotosystemy, w których zbiera energię słoneczną do produkcji energii chemicznej. Zamierzamy naśladować ten system na syntetycznym tle. W tym przypadku nasz system będzie składał się z trzech ważnych części.

Po pierwsze, pojawi się fotouczulacz, który będzie niczym innym jak zwykłym barwnikiem organicznym. Po drugie, pojawi się katalizator na bazie kobaltu, który będzie wytwarzał wodór z protonu. Trzecią ważną częścią tej hybrydy molekularnej będzie łącznik, który będzie łączył fotosystem i katalizator.

Ten łącznik będzie przedłużeniem cząsteczki organicznej, która będzie niczym innym jak motywem pirydyny, który będzie zakotwiczył się w łączniku kobaloksymu. Cały segment eksperymentalny podzielony jest na trzy części. Pierwszym z nich jest syntetyczna procedura kompleksu.

Drugą kwestią jest charakterystyka kompleksu. Trzecim jest zastosowanie tego kompleksu do produkcji wodoru w świetle słonecznym w warunkach tlenowych. Najpierw rozpoczynamy syntezę kobaloksymu.

Na początku bierzemy aceton. Następnie dodajemy do niego dimetyloglioksym i rozpuszczamy go przez mieszanie. Z drugiej strony bierzemy wodny roztwór chloranu kobaltu.

Wodny roztwór chloranu kobaltu dodawano kroplami do roztworu acetonu dimetyloglioksymu. Na początku roztwór będzie niebieski, który powoli zmieni kolor na niebieskawo-zielony. Następnie roztwór przefiltrowano po dwóch godzinach reakcji, a filtrat utrzymywano w temperaturze czterech stopni Celsjusza przez noc.

Następnie uzyskaliśmy osad o zielonym kolorze. W drugim etapie syntezy użyjemy kobaloksymu, który zsyntetyzowaliśmy w pierwszym kroku. Tutaj użyjemy naszego barwnika fotouczulającego, który w rzeczywistości ma łącznik pirydyny, który będzie dodawany do kobaloksymu w pozycji osiowej.

W drugim etapie syntezy najpierw bierzemy metaliczny roztwór naszego kobaloksymu, który jest koloru zielonego. Następnie dodajemy do niego jeden odpowiednik zasady trietyloaminy, który powoli zmieni kolor roztworu na brązowy i będzie to przezroczysty roztwór o brązowym kolorze. Następnie dodajemy do niego jeden odpowiednik barwnika fotouczulającego, a następnie mieszamy roztwór przez trzy godziny.

Po pół godzinie zaczęliśmy widzieć osad wydobywający się z roztworu. Osad ten usuwamy po trzech godzinach eksperymentu przez filtrację bibuły filtracyjnej Whatman 40. Następnie osad przemyto zimnym metanolem.

Następnie osad zebrano w postaci roztworu, dodając do niego chloroform. Brązowy roztwór, który otrzymaliśmy na tym etapie, został powoli odparowany w temperaturze pokojowej, aby uzyskać brązowy produkt hybrydowego kompleksu fotosensybilizatora-kobaloksymu. Tak więc, w części charakterystycznej, najpierw rozpuściliśmy kompleks w deuterowanym DMSO i otrzymaliśmy widma protonowe kompleksu.

A oto widma protonów. Region alifatyczny składa się z dwóch rodzajów protonów: 12 protonów z dimetyloglioksymu i sześciu protonów z fotouczulacza. Region aromatyczny odpowiada głównie za barwnik PS i dwa protony z dimetyloglioksymu.

Tutaj podkreślamy obszar aromatyczny, w którym wszystkie protony są odpowiednio przypisane. Następnie przeprowadziliśmy spektroskopię optyczną naszego kompleksu. Seryjnie rozcieńczyliśmy kompleks do 20 mikromolów, a następnie zarejestrowaliśmy jego widmo optyczne w tym spektrofotometrze UV.

Jeśli spojrzymy na widmo UV, zobaczymy, że w kompleksie pojawiają się dwa ważne pasma. Po pierwsze, w obszarze UV widzimy pasmo, które prawdopodobnie przebiega od pi do przejścia pi gwiazdy. A po drugie, jedno pasmo w obszarze widzialnym, które jest przeznaczone dla przejścia LMC.

Jeśli porównamy to z materiałem wyjściowym fotouczulacza i kompleksem kobaloksymu, zobaczymy, że te piki, które obserwujemy dla naszego kompleksu hybrydowego, wyraźnie różnią się od materiałów wyjściowych. Tutaj poszliśmy monokryształ naszego hybrydowego kompleksu fotokatalizator-kobaloksym, z roztworu chloroformu. Następnie zadyfrakowaliśmy to, ten brązowy kryształ, więc pojedynczy kryształ wyszedł z dyfraktometru.

Strukturę, którą uzyskaliśmy z dyfraktometru monokrystalicznego, wyraźnie widzimy, jak kompleks kobaloksymu wiąże fotosensybilitor poprzez osiowy łącznik pirydyny. Odległość wiązania łącznika kobaltu i azotu pirydyny wynosi tutaj 1,965 angstrema, co jest bardzo podobne do analogicznego kompleksu podobnego słoika. Wykonaliśmy elektrochemię układu hybrydowego kobaltowo-fotosensybilizator w standardowym mechanizmie trzyelektrodowym.

Pierwsza elektroda to elektroda robocza, która jest niczym innym jak szklistą elektrodą węglową o promieniu jednego milimetra. Ta szklista elektroda z dyskiem węglowym została dokładnie wypolerowana proszkiem aluminiowym o grubości 125 mikronów i umyta wodą dejonizowaną przed użyciem. Następnie został zmontowany w układzie trzech elektrod wraz z elektrodą referencyjną srebrno-srebrno-chlorkową i platynową lub przeciwelektrodą.

Następnie roztwór został odgazowany azotem, przed właściwym eksperymentem. Następnie wykonaliśmy woltammogram rowerowy naszego kompleksu. Najpierw zaczęliśmy od rozwiązania DMF.

Skanowanie rozpoczęliśmy od obszaru anodowego i powoli przeszliśmy do obszaru katodowego. I widzimy, kilka szczytów stechiometrycznych. Następnie, gdy dodamy wodę do roztworu, intensywność jednego z pików katodowych wzrasta.

Być może jest to spowodowane produkcją wodoru w tym centrum. Co potwierdziło się później, kiedy dodaliśmy kwas do tego samego roztworu, a prąd ten będzie dalej rósł. To wyraźnie pokazuje, że w obecności wody kompleks kobaltowy, w obecności fotouczulacza, może być aktywny w produkcji wodoru.

Kompleks ten badano pod kątem fotokatalitycznej produkcji wodoru w idealnym świetle słonecznym i w warunkach tlenowych. W układzie zamkniętym mamy hybrydowy kompleks fotouczulaczająco-kobaltowy rozpuszczony w wodzie 7H23 DMF, z dodatkiem ofiarnego donora elektronów. Ten zamknięty system został podłączony do detektora wodoru, dzięki czemu możemy w sposób ciągły monitorować wodór z roztworu.

Zaobserwowaliśmy ciągły wzrost wodoru w tym układzie, gdy hybryda z katalizatorem PS była wystawiona na działanie promieni słonecznych. Akumulacja wodoru była ciągła i nie zaobserwowano żadnego okresu opóźnienia. Ponadto, potwierdziliśmy powstawanie wodoru za pomocą eksperymentu z chromatografią gazową (GC).

Zebraliśmy gaz w przestrzeni nad wodą za pomocą strzykawki i wstrzyknęliśmy go do GC, aby zaobserwować sygnał dla wodoru. Tożsamość wodoru w GC została potwierdzona przez komplementarny eksperyment z kontrolą i ślepą próbą. W tym przypadku zsyntetyzowaliśmy udany model, w którym umieściliśmy fotosystem i katalizator razem w tej samej cząsteczce.

Ogólny mechanizm reakcji prawdopodobnie zaczyna się od wzbudzenia fotouczulacza. Tam, gdzie zabiera światło słoneczne i dociera do stanu wzbudzenia. W stanie wzbudzonym traci elektron.

Po utracie elektronu staje się dodatnio naładowanym jonem, który pobiera elektron od ofiarnego dawcy elektronów, aby ponownie osiągnąć stan podstawowy. Z drugiej strony, uwolniony elektron prawdopodobnie przeszedł przez łącznik do katalizatora. W układzie katalizatora, gdy dostanie elektron, przechodzi w stan zredukowany.

A w stanie zredukowanym reaguje z protonem, wytwarzając wodór, aby zakończyć cykl katalizy. W ramach tego projektu udało nam się opracować hybrydowy układ fotosensybilizatora i katalizatora kobaltowego, który może wytwarzać wodór bezpośrednio z wody. A ta produkcja wodoru odbywa się w sposób ciągły przez godzinę, bez żadnego okresu opóźnienia.

A ten pełny system jest stabilny i aktywny w warunkach tlenowych.