Name: Opracowanie hybryd fotouczulacza i kobaloksymu do produkcjiH2 napędzanej energią słoneczną w wodnych warunkach tlenowych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-10-05T15:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 21 s
Description: Poznaj syntetyczny system fotokatalityczny do produkcji wodoru z wody w warunkach tlenowych, wykorzystujący hybrydę barwnika organicznego i kobaloksymu naśladującego biologiczne fotosystemy.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Wsparcie finansowe zostało zapewnione przez IIT Gandhinagar i Rząd Indii. Pragniemy również podziękować za dofinansowanie zaoczne zapewnione przez Radę Badań Naukowych i Inżynieryjnych (SERB) (sygn. EMR/2015/002462).

1. Synteza hybrydy fotosensybilizatora i katalizatora
<ol>
	<li>Synteza prekursora katalizatora Co(dmg)2Cl2 complex 
	UWAGA: Kompleks ten został zsyntetyzowany zgodnie ze zmodyfikowaną wersją zgłoszonej procedury29.
	<ol>
		<li>Rozpuścić 232 mg (1 mmol) ligandu dimetyloglioksymu (dmg) (dwa równoważniki w tej reakcji) w 27 ml acetonu.</li>
		<li>Rozpuść 118 mg (0,5 mmol) CoCl2∙6H2O (jeden odpowiednik w tej reakcji) w 3 ml wody dejonizowanej oddzielnie, która daje różowy roztwór.</li>
		<li>Dodawać kroplami wodny roztwór CoCl2 do roztworu acetonu zawierającego dmg, ciągle mieszając w temperaturze pokojowej.</li>
		<li>Uważnie monitoruj zmianę koloru roztworu, który po dodaniu metalu kolejno zmieni kolor na niebieskawo-zielony.</li>
		<li>Kontynuuj reakcję przez 2 godziny.</li>
		<li>Przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez bibułę filtracyjną klasy 40 i utrzymywać filtrat w temperaturze 4 °C przez noc.</li>
		<li>Następnego dnia uzyskać zielony osad kompleksu Co(dmg)2Cl2 (kobaloksym) z roztworu i przefiltrować go przez bibułę filtracyjną klasy 40.</li>
		<li>Wysuszyć próbkę pod powietrzem.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Synteza hybrydy fotouczulacza (PS)-kobaloksymu 
	UWAGA: Fotosensybilizator (PS) na bazie stilbenu został zsyntetyzowany zgodnie z opisaną metodą28. Następujące kroki wykonano w przypadku syntezy hybrydowego kompleksu PS-katalizator.
	<ol>
		<li>Dodać 100 mg (0,277 mmol) kobaloksymu (jeden równoważnik) (zsyntetyzowany w kroku 1) w 5 ml metanolu. Utworzy zieloną zawiesinę.</li>
		<li>Dodać 38 μl (0,277 mmol) zasady trietyloaminy (TEA) (jeden równoważnik) do zielonej zawiesiny, ciągle mieszając. Roztwór zmieni kolor na przezroczysty brązowy po upływie 1 minuty.</li>
		<li>Dodać 65 mg (0,277 mmol) stałego barwnika stilbenowego (jeden odpowiednik) do wcześniej wspomnianego roztworu kobaltu w TEA.</li>
		<li>Kontynuuj mieszanie przez 3 godziny. Uważnie obserwuj zmiany w roztworze, który kolejno wytrąca się czerwonawo-brązowy osad hybrydy PS-kobaloksymu.</li>
		<li>Przefiltrować czerwono-brązowy osad bibułą filtracyjną klasy 40 i przemyć go dużą ilością zimnego metanolu (20 ml).</li>
		<li>Rozpuścić osad w chloroformie (10 ml) i zebrać czerwono-brązowy filtrat.</li>
		<li>Odparować filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą rotavapor o temperaturze pokojowej.</li>
		<li>Zebrać stały czerwonawo-brązowy produkt [Obserwowana wydajność: 76 mg (65%)].</li>
		<li>Rekrystalizuje się produkt z roztworu chloroformu w temperaturze pokojowej, gdzie chloroform powoli odparowuje, tworząc czerwono-brązowe kryształy kompleksu.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Charakterystyka hybrydy fotosensybilizatora i kobaloksymu
<ol>
	<li>Charakterystyka NMR
	<ol>
		<li>Rozpuścić 5,0 mg oczyszczonego kompleksu hybrydowego PS-kobaloksym w 650 μl d6-DMSO.</li>
		<li>Zapisać 1H NMR w spektrometrze NMR w temperaturze pokojowej. 
		UWAGA: Sygnały 1H NMR, w jednostkach δ (ppm) z odpowiednią liczbą protonów, ich tożsamością i wzorem podziału w nawiasach (s = singlet, d = dublet, m = multiplet), są następujące: 1H NMR: 2,34 (12H, -dmg-CH3, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2H, barwnikowo-aromatyczny, d), 6,84 (1H, allil-H, d), 7,48 (5H, cztery barwniki aromatyczne, jeden allilowy-H, m), 7,82 (2H, barwnik aromatyczny, d), 18,47 (2H, dmg-NOH, s).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Spektroskopia UV-VIS
	<ol>
		<li>Przygotować 1,0 mM roztwór kompleksu PS-kobaloksymu w N,N′-dimetyloformamidzie (DMF), dodając odpowiednio odważoną ilość kompleksu do rozpuszczalnika.</li>
		<li>Rozcieńczyć roztwór 10 razy ślepą próbą DMF, aby wytworzyć 0,1 mM roztwór kompleksu hybrydowego w DMF.</li>
		<li>Następnie rozcieńczyć go 5 razy ślepą próbą DMF, aby wytworzyć 20 μM roztwór kompleksu hybrydowego w DMF.</li>
		<li>Zapisać widma optyczne roztworu kompleksu PS-kobaloksymu 20 μM za pomocą spektrofotometru. 
		UWAGA: Piki UV-Vis (λ/nm), z odpowiadającym im molowym współczynnikiem ekstynkcji (ε /M-1 cm-1) w nawiasach, są następujące: 266 (13400) i 425 (14600).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Oznaczanie struktury monokrystalicznej
	<ol>
		<li>Przygotować zagęszczoną 0,2 M próbkę kompleksu hybrydowego PS-katalizator w 5 ml chloroformu. Wyhoduj czerwonawo-brązowe (sześcienne) kryształy kompleksu z tego roztworu chloroformu przez 3 dni.</li>
		<li>Wybierz odpowiedni kryształ kompleksu i zamontuj na kriopętli za pomocą krioprotektantu (np. oleju Paratone).</li>
		<li>Zebrać dane dyfrakcji monokryształów dla kompleksu hybrydowego w temperaturze 298 K na dyfraktometrze.</li>
		<li>Zastosuj empiryczną poprawkę absorpcji do danych, stosując metodę multi-scan w programowaniu SADABS30.</li>
		<li>Rozwiąż strukturę metodami bezpośrednimi za pomocą SHELXS-97 i uściślij za pomocą metod najmniejszych kwadratów pełnej macierzy na F2 przy użyciu SHELXL-201431.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Badania elektrochemiczne
	<ol>
		<li>Przygotowanie próbki
		<ol>
			<li>Przygotować 1 mM roztwór kompleksu hybrydowego PS-katalizator w DMF klasy HPLC zawierającym 0,1 M fluorku tetra-N-butyloamonu (n-Bu4N+F−/TBAF).</li>
			<li>Umieścić 2 ml roztworu próbki przygotowanego w kroku 1 w ogniwie elektrochemicznym (objętość 5 ml).</li>
			<li>Przedmuchiwać gaz N2 przez roztwór przez 30 minut, aby usunąć tlen.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Przygotowanie elektrod
		<ol>
			<li>Wypoleruj szklistą elektrodę roboczą z tarczą węglową o średnicy 1 mm pastą z tlenku glinu o grubości 0,25 μm przygotowaną w wodzie na padzie polerskiej.</li>
			<li>Dokładnie wypłucz wypolerowaną elektrodę dużą ilością wody dejonizowanej.</li>
			<li>Umieść czystą elektrodę roboczą w ogniwie elektrochemicznym.</li>
			<li>Umieść elektrodę odniesienia Ag/AgCl (w 1,0 M AgNO3) i przeciwelektrodę z drutu platynowego (Pt) w ogniwie elektrochemicznym.</li>
			<li>Podłącz wszystkie elektrody odpowiednio do potencjostatu.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Zbieranie danych
		<ol>
			<li>Zatrzymaj przedmuchiwanie gazemN2 przed eksperymentem elektrochemicznym.</li>
			<li>Utrzymywać ciągły przepływN2 powyżej roztworu próbki w ogniwie elektrochemicznym.</li>
			<li>Rejestruj cykliczne woltammogramy (CV) próbki, zaczynając od kierunku anodowego do kierunku katodowego z odpowiednią szybkością skanowania (w tym eksperymencie zastosowano szybkość skanowania 0,1 V/s).</li>
			<li>Powtórz powyższy eksperyment, dodając odpowiednio odpowiednie ilości wody (30% wody w DMF) i kwasu trifluorooctowego (TFA) (8 μL 10x rozcieńczonego czystego TFA).</li>
			<li>Dodać ferrocen do roztworu próbki i zapisać odpowiedni CV. Dostosuj skalę potencjału z parą ferrocenów (FeCp2+/0 = 0V vs. ferrocen) dla wszystkich zebranych danych. W związku z tym wszystkie potencjalne wartości wymienione w tej pracy zostały wewnętrznie odniesione do pary ferrocenieńskiej.</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. Produkcja katalitycznego H2 przez hybrydę fotosensybilizatora i katalizatora w świetle słonecznym
<ol>
	<li>Fotokatalityczna produkcjaH2 przez hybrydowy kompleks PS-katalizator
	<ol>
		<li>Przygotować 0,2 mM kompleksu hybrydowego PS-katalizator w 10 ml wody DMF o sile 70:30 (bufor o pH 7, 0,1 MES) w probówce z dwiema szyjkami.</li>
		<li>Dodać 1 ml trietanoloaminy (TEOA) jako ofiarnego donora elektronów do roztworu próbki.</li>
		<li>Zamknij dwa otwory probówki szczelną przegrodą.</li>
		<li>Połącz tę konfigurację z detektoremH2 za pomocą odpowiednich przyłączy przewodów. 
		UWAGA: DetektorH2 posiada dwa połączenia rurowe. Jeden z nich działa jako dane wejściowe, które przechodzą przez wbudowany detektor w celu zmierzenia ilościH2 (w jednostkach ppm) obecnego w próbce. Zmierzona próbka gazu jest następnie łączona z powrotem z naczyniem reakcyjnym za pomocą rurki wyjściowej.</li>
		<li>Umieść zestaw w świetle słonecznym na 30 minut i monitoruj szybkość produkcjiH2 za pomocą detektora.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Monitorowanie produkcjiH2 napędzanej energią słoneczną za pomocą chromatografii gazowej (GC)
	<ol>
		<li>Zebrać 1 ml gazu w przestrzeni nad głową za pomocą gazoszczelnej strzykawki.</li>
		<li>Wstrzyknąć zebrany gaz do przyrządu do chromatografii gazowej (GC).</li>
		<li>Monitorować otrzymany chromatograf gazowy.</li>
		<li>Wstrzyknąć 1 ml gazu w przestrzeni nadpowierzchniowej pobranego z próbki kontrolnej umieszczonej w ciemności.</li>
		<li>Wstrzyknąć 1 ml gazu ze skalibrowanej mieszaniny gazów wzorcowych zawierającej 1%H2.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Chu, S., Majumdar, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Opportunities+and+challenges+for+a+sustainable+energy+future%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Opportunities and challenges for a sustainable energy future.</a> Nature. 488 (7411), 294-303 (2012).</li>
<li>Lewis, N. S., Nocera, D. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Powering+the+planet%3A+Chemical+challenges+in+solar+energy+utilization%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (43), 15729-15735 (2006).</li>
<li>Faunce, T. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Energy+and+environment+policy+case+for+a+global+project+on+artificial+photosynthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+and+Environmental+Science%22%5BJournal%5D)">Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis.</a> Energy and Environmental Science. 6 (3), 695-698 (2013).</li>
<li>Artero, V., Fontecave, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solar+fuels+generation+and+molecular+systems%3A+is+it+homogeneous+or+heterogeneous+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis.</a> Chemical Society Reviews. 42 (6), 2338-2356 (2013).</li>
<li>Artero, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bioinspired+catalytic+materials+for+energy-relevant+conversions%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Energy%22%5BJournal%5D)">Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions.</a> Nature Energy. 2, 17131(2017).</li>
<li>Ball, M., Wietschel, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+future+of+hydrogen+-+opportunities+and+challenges%5BTitle%5D)+AND+%22International+Journal+of+Hydrogen+Energy%22%5BJournal%5D)">The future of hydrogen - opportunities and challenges.</a> International Journal of Hydrogen Energy. 34 (2), 615-627 (2009).</li>
<li>da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hydrogen%3A+Trends%2C+production+and+characterization+of+the+main+process+worldwide%5BTitle%5D)+AND+%22International+Journal+of+Hydrogen+Energy%22%5BJournal%5D)">Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide.</a> International Journal of Hydrogen Energy. 42 (4), 2018-2033 (2017).</li>
<li>Artero, V., Fontecave, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Some+general+principles+for+designing+electrocatalysts+with+hydrogenase+activity%5BTitle%5D)+AND+%22Coordination+Chemistry+Reviews%22%5BJournal%5D)">Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity.</a> Coordination Chemistry Reviews. 249 (15), 1518-1535 (2005).</li>
<li>Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Proton+Electroreduction+Catalyzed+by+Cobaloximes%3A+Functional+Models+for+Hydrogenases%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases.</a> Inorganic Chemistry. 44 (13), 4786-4795 (2005).</li>
<li>Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photochemical+hydrogen+evolution+using+Sn-porphyrin+as+photosensitizer+and+a+series+of+Cobaloximes+as+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Porphyrins+and+Phthalocyanines%22%5BJournal%5D)">Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts.</a> Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).</li>
<li>Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photochemical+hydrogen+production+and+cobaloximes%3A+the+influence+of+the+cobalt+axial+N-ligand+on+the+system+stability%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Transactions%22%5BJournal%5D)">Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability.</a> Dalton Transactions. 45 (15), 6732-6738 (2016).</li>
<li>Wakerley, D., Reisner, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+and+understanding+of+cobaloxime+activity+through+electrochemical+molecular+catalyst+screening%5BTitle%5D)+AND+%22Physical+Chemistry+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening.</a> Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (12), 5739-5746 (2014).</li>
<li>Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+homogeneous+photochemical+hydrogen+generation+and+water+reduction+mediated+by+cobaloxime+or+macrocyclic+cobalt+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Nouveau+Journal+de+Chimie%22%5BJournal%5D)">Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes.</a> Nouveau Journal de Chimie. 7 (5), 271-277 (1983).</li>
<li>Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Homogeneous+System+for+the+Photogeneration+of+Hydrogen+from+Water+Based+on+a+Platinum%28II%29+Terpyridyl+Acetylide+Chromophore+and+a+Molecular+Cobalt+Catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst.</a> Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12576-12577 (2008).</li>
<li>Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visible+Light-Driven+Hydrogen+Production+from+Aqueous+Protons+Catalyzed+by+Molecular+Cobaloxime+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts.</a> Inorganic Chemistry. 48 (11), 4952-4962 (2009).</li>
<li>To, W. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Luminescent+Organogold%28III%29+Complexes+with+Long-Lived+Triplet+Excited+States+for+Light-Induced+Oxidative+C-H+Bond+Functionalization+and+Hydrogen+Production%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (11), 2654-2657 (2012).</li>
<li>Zhang, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Phosphine+Coordination+to+a+Cobalt+Diimine%E2%80%93Dioxime+Catalyst+Increases+Stability+during+Light-Driven+H2+Production%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production.</a> Inorganic Chemistry. 51 (4), 2115-2120 (2012).</li>
<li>McCormick, T. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reductive+Side+of+Water+Splitting+in+Artificial+Photosynthesis%3A+New+Homogeneous+Photosystems+of+Great+Activity+and+Mechanistic+Insight%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight.</a> Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15480-15483 (2010).</li>
<li>Zhang, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photocatalytic+Hydrogen+Production+from+Water+by+Noble-Metal-Free+Molecular+Catalyst+Systems+Containing+Rose+Bengal+and+the+Cobaloximes+of+BFx-Bridged+Oxime+Ligands%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Physical+Chemistry+C%22%5BJournal%5D)">Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands.</a> The Journal of Physical Chemistry C. 114 (37), 15868-15874 (2010).</li>
<li>Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electro-+and+Solar-Driven+Fuel+Synthesis+with+First+Row+Transition+Metal+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes.</a> Chemical Reviews. 119 (4), 2752(2019).</li>
<li>Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cobaloxime-Based+Photocatalytic+Devices+for+Hydrogen+Production%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production.</a> Angewandte Chemie International Edition. 47 (3), 564-567 (2008).</li>
<li>Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photochemical+hydrogen+production+catalyzed+by+polypyridyl+ruthenium-cobaloxime+heterobinuclear+complexes+with+different+bridges%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Organometallic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges.</a> Journal of Organometallic Chemistry. 694 (17), 2814-2819 (2009).</li>
<li>Mulfort, K. L., Tiede, D. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Supramolecular+Cobaloxime+Assemblies+for+H2+Photocatalysis%3A+An+Initial+Solution+State+Structure-Function+Analysis%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Physical+Chemistry+B%22%5BJournal%5D)">Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 114 (45), 14572-14581 (2010).</li>
<li>Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photochemical+H2+production+with+noble-metal-free+molecular+devices+comprising+a+porphyrin+photosensitizer+and+a+cobaloxime+catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst.</a> Chemical Communications. 46 (46), 8806-8808 (2009).</li>
<li>McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Impact+of+Ligand+Exchange+in+Hydrogen+Production+from+Cobaloxime-Containing+Photocatalytic+Systems%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems.</a> Inorganic Chemistry. 50 (21), 10660-10666 (2011).</li>
<li>Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoinitiated+multi-step+charge+separation+and+ultrafast+charge+transfer+induced+dissociation+in+a+pyridyl+-linked+photosensitizer-cobaloxime+assembly%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+%26+Environmental+Science%22%5BJournal%5D)">Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly.</a> Energy & Environmental Science. 6 (6), 1917-1928 (2013).</li>
<li>Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Light-driven+hydrogen+evolution+catalyzed+by+a+cobaloxime+catalyst+incorporated+in+a+MIL-101%28Cr%29+metal-organic+framework%5BTitle%5D)+AND+%22Sustainable+Energy+%26+Fuels%22%5BJournal%5D)">Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework.</a> Sustainable Energy & Fuels. 2 (6), 1148-1152 (2018).</li>
<li>Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Encapsulation+of+dyes+in+metal-organic+frameworks+and+their+tunable+nonlinear+optical+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Transactions%22%5BJournal%5D)">Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties.</a> Dalton Transactions. 45 (10), 4218-4223 (2016).</li>
<li>Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bis%28Dimethylglyoximato%29Cobalt+Complexes%3A+%28%22Cobaloximes%22%29%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Syntheses%22%5BJournal%5D)">Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes").</a> Inorganic Syntheses. , 61-70 (2007).</li>
<li>Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aSheldrick%2C+GM+%22Sadabs%22">Sadabs</a>. , University of Gottingen. Germany. (1996).</li>
<li>Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Refinement+of+macromolecular+structures+against+neutron+data+with+SHELXL2013%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Applied+Crystallography%22%5BJournal%5D)">Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013.</a> Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).</li>
<li>Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Emission+and+Color+Tuning+of+Cyanostilbenes+and+White+Light+Emission%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Omega%22%5BJournal%5D)">Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission.</a> ACS Omega. 3 (12), 17376-17385 (2018).</li>
<li>Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Alkylcobalamins+and+alkylcobaloximes.+Electronic+structure%2C+spectra%2C+and+mechanism+of+photodealkylation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation.</a> Journal of the American Chemical Society. 92 (10), 2997-3005 (1970).</li>
<li>Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Cambridge+Structural+Database%5BTitle%5D)+AND+%22Acta+Crystallographica+Section+B%2C+Structural+Science%2C+Crystal+Engineering+and+Materials%22%5BJournal%5D)">The Cambridge Structural Database.</a> Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).</li>
<li>Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photogeneration+of+hydrogen+from+water+using+CdSe+nanocrystals+demonstrating+the+importance+of+surface+exchange%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110 (42), 16716-16723 (2013).</li>
<li>Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nickel+Complexes+for+Robust+Light-Driven+and+Electrocatalytic+Hydrogen+Production+from+Water%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water.</a> ACS Catalysis. 5 (3), 1397-1406 (2015).</li>
<li>Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+systems+for+light+driven+hydrogen+production%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Transactions%22%5BJournal%5D)">Molecular systems for light driven hydrogen production.</a> Dalton Transactions. 41 (42), 13004-13021 (2012).</li>
<li>Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Designing+electrochemically+reversible+H+2+oxidation+and+production+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Reviews+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts.</a> Nature Reviews Chemistry. 2 (9), 244(2018).</li>
<li>Savéant, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Proton+Relays+in+Molecular+Catalysis+of+Electrochemical+Reactions%3A+Origin+and+Limitations+of+the+Boosting+Effect%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect.</a> Angewandte Chemie International Edition. 58 (7), 2125-2128 (2019).</li>
<li>Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Inclusion+of+Peripheral+Basic+Groups+Activates+Dormant+Cobalt-Based+Molecular+Complexes+for+Catalytic+H2+Evolution+in+Water%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water.</a> ACS Catalysis. , 2334-2344 (2019).</li>
<li>Staffell, I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+role+of+hydrogen+and+fuel+cells+in+the+global+energy+system%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+%26+Environmental+Science%22%5BJournal%5D)">The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system.</a> Energy & Environmental Science. 12 (2), 463-491 (2019).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Organiczny fotouczulacz ugrupowanie stylbenowe udało się wprowadzić do rdzenia kobaloksymu za pośrednictwem osiowego wiązania pirydynowego (ryc. 1). Ta strategia pozwoliła nam opracować hybrydowy kompleks fotouczulaczająco-kobaloksymowy C1. Obecność zarówno oksymu, jak i barwnika organicznego w tym samym szkielecie molekularnym była oczywista ze struktury monokrystalicznej C1 (ryc. 4). Funkcje fenylu i pirydyny motywu stilbenu i...

We współczesnym świecie paliwa kopalne, takie jak węgiel, ropa naftowa i gaz ziemny, dostarczają większość energii. Jednak podczas pozyskiwania energii wytwarzają one duże ilościCO2, co negatywnie wpływa na globalny klimat1. Przewiduje się, że w nadchodzących latach na całym świecie nastąpi gwałtowny wzrost zapotrzebowania na energię w związku z ciągłym wzrostem liczby ludności i ciągłą poprawą stylu życia ludzi. W związku z tym prowadzone są aktywne poszukiwania odpowiedniego alternatywnego źródła energii, które zaspokoi globalne zapotrzebowanie na energię. Odnawialne źródła energii, takie jak energia słoneczna, wiatrowa i pływowa, okazały się jednym z najlepszych rozwiązań ze względu na przyjazny dla środowiska proces transdukcji energii o zerowej emisji dwutlenku węgla2. Jednak nieciągły charakter tych zasobów energetycznych do tej pory ograniczał ich szerokie zastosowanie. Możliwe rozwiązanie tego problemu można znaleźć w biologii; Energia słoneczna jest efektywnie przekształcana w energię chemiczną podczas fotosyntezy3. Podążając za tą wskazówką, naukowcy opracowali sztuczne strategie fotosyntezy do magazynowania energii słonecznej w wiązaniach chemicznych po wielu reakcjach aktywacji małych cząsteczek4,5. Cząsteczka H2 została uznana za jeden z najbardziej atrakcyjnych wektorów chemicznych ze względu na ich wysoką gęstość energii i prostotę ich przemiany chemicznej6,7.
Obecność fotosensybilizatora i katalizatora produkcyjnego H2 jest niezbędna dla aktywnej konfiguracji produkcji H2 napędzanej energią słoneczną. W tej pracy skupimy się na kompleksie molekularnym kobaloksymu na bazie kobaltu dla segmentu katalitycznego. Zazwyczaj skoordynowane sześciokątnie centrum kobaltu jest związane w kwadratową płaską geometrię N4, pochodzącą z ligandów dimetyloglioksymu (dmg), w kobaloksymach. Komplementarne jony Cl-, cząsteczki rozpuszczalnika (takie jak woda lub acetonitryl) lub pochodne pirydyny ligują w resztkowych pozycjach osiowych8. Kobaloksymy są od dawna znane z aktywnej elektrokatalizy wytwarzającejH2, a ich reaktywność można dostroić, dodając zmienne funkcje do osiowej pirydyny9,10,11,12. Stosunkowo nieskomplikowane syntezy, tolerancja tlenu w warunkach katalitycznych i umiarkowana odpowiedź katalityczna kobaloksymów skłoniły naukowców do zbadania ich fotokatalitycznej reaktywności produkcjiH2. Grupa Hawecker była pionierem w wykazaniu sterowanej światłem aktywności produkcyjnejH2 kobaloksymów poprzez wykorzystanie fotosensybilizatorów na bazie Ru(polipirydylu)13. Eisenberg i jego współpracownicy wykorzystali nieorganiczne fotosensybilizatory na bazie platyny (Pt) do indukowania fotokatalitycznej produkcji H2 w połączeniu z katalizatorami kobaloksymowymi14,15. Później grupa Che wykorzystała fotosensybilizator ze złota organicznego do replikacji podobnej aktywności16. Fontecave i Artero rozszerzyły gamę fotouczulaczy, stosując cząsteczki na bazie irydu (Ir)17. Praktyczne zastosowania tych systemów fotokatalitycznych zmierzały w kierunku zahamowania ze względu na zastosowanie drogich fotouczulaczy na bazie metali. Grupy badawcze Eisenberga i Suna przeciwstawiły się temu, niezależnie opracowując organiczne, sterowane fotowolną produkcją barwników H218,19. Pomimo udanej produkcji H2 sterowanej fotografią przez wszystkie te systemy, zaobserwowano, że ogólne obroty katalityczne były stosunkowo powolne20. We wszystkich tych przypadkach cząsteczki fotouczulacza i kobaloksymu zostały dodane jako oddzielne ugrupowania w roztworze, a brak bezpośredniej komunikacji między nimi mógł utrudnić ogólną wydajność systemu. Aby rozwiązać ten problem, opracowano szereg diad fotosensybilizator-kobaloksym, w których różne fotosensybilizatory były bezpośrednio połączone z rdzeniem kobaloksymu za pośrednictwem osiowego ligandu pirydyny21,22,23,24,25,26. Sun i jego współpracownicy odnieśli nawet sukces w opracowaniu urządzenia wolnego od metali szlachetnych, wprowadzając motyw Zn-porfiryny jako fotosensybilizator24. Ostatnio Ott i jego współpracownicy z powodzeniem włączyli katalizator kobaloksymu do struktury metaloorganicznej (MOF), która wykazywała fotokatalityczną produkcjęH2 w obecności barwnika organicznego27. Jednak włączenie fotosensybilizatorów o dużej masie cząsteczkowej do struktury kobaloksymu zmniejszyło rozpuszczalność w wodzie, wpływając jednocześnie na długoterminową stabilność diad w warunkach katalitycznych. Stabilność aktywnych diad w warunkach wodnych podczas katalizy jest kluczowa, ponieważ wszechobecna woda jest atrakcyjnym źródłem protonów podczas katalizy. W związku z tym istnieje poważna potrzeba opracowania rozpuszczalnego w wodzie, stabilnego w powietrzu systemu diady fotouczulacza i kobaloksymu, aby stworzyć wydajną i ekonomiczną konfigurację do produkcji H2 sterowaną foto.
Tutaj w tej pracy zakotwiczyliśmy organiczny barwnik na bazie stilbenu28 jako fotosensybilizator do rdzenia kobaloksymu za pomocą osiowego łącznika pirydyny (Rysunek 1). Niewielka masa cząsteczkowa barwnika zapewniła lepszą rozpuszczalność barwnika w wodzie. Ta hybrydowa cząsteczka stilbenu i kobaloksymu została szczegółowo scharakteryzowana za pomocą spektroskopii optycznej i spektroskopii 1H NMR wraz z wyjaśnieniem jej struktury monokrystalicznej. Dane elektrochemiczne ujawniły aktywną elektrokatalityczną produkcjęH2 przez motyw kobaloksymu nawet z dołączonym barwnikiem organicznym. Ten kompleks hybrydowy wykazywał znaczną produkcję H2 sterowaną fotowoltaicznie po wystawieniu na bezpośrednie działanie promieni słonecznych w obecności odpowiedniego ofiarnego dawcy elektronów w roztworze woda/DMF (N,N′-dimetyloformamid) w proporcji 30:70 woda/DMF bez degradacji struktury hybrydowej, uzupełnionej badaniami spektroskopii optycznej. Proste urządzenie fotokatalityczne, składające się z detektoraH2, zostało wykorzystane podczas fotokatalizy kompleksu hybrydowego, które wykazało ciągłą produkcję gazuH2 w wodnych warunkach tlenowych bez żadnego wstępnego okresu opóźnienia. W związku z tym ten hybrydowy kompleks ma potencjał, aby stać się bazą do opracowania nowej generacji napędzanych energią słoneczną katalizatorów produkcyjnychH2 do efektywnego wykorzystania energii odnawialnej.

<table><tbody><tr><td>Elektroda ze szklistym krążkiem węglowym o średnicy 1 mm</td><td>ALS Co., Limited, Japonia</td><td>2412</td><td>1</td></tr><tr><td>Aceton</td><td>SD chemikalia wysokowartościowe</td><td>25214L10</td><td>27 ml</td></tr><tr><td>Ag/AgCl elektroda referencyjna</td><td>ALS Co., Limited, Japonia</td><td>12171</td><td></td></tr><tr><td>1 Co(dmg)2Cl2</td><td>Lab syntetyzowany</td><td>NA</td><td>100 mg</td></tr><tr><td>CoCl2.6H2O</td><td>Sigma Aldrich</td><td>C2644</td><td>118 mg</td></tr><tr><td>d6 dmso</td><td>Leonid Chemicals</td><td>D034EAS</td><td>650 &mikro; L</td></tr><tr><td>Woda dejonizowana z systemu oczyszczania wody</td><td>NA</td><td>NA</td><td>500 ml</td></tr><tr><td>Dimetyloformamid</td><td>SRL Chemikalia</td><td>93186</td><td>5 ml</td></tr><tr><td>Glioksym dimetylowy</td><td>Sigma Aldrich</td><td>40390</td><td>232 mg</td></tr><tr><td>Strzykawka gazoszczelna</td><td>Strzykawka SGE Leur lock</td><td>21964</td><td>1</td></tr><tr><td>Bufor</td><td>MES Sigma</td><td>M8250</td><td>195 mg</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Finar</td><td>67-56-1</td><td>15 ml</td></tr><tr><td>platynowa przeciwelektroda</td><td>ALS Co., Limited, Japonia</td><td>2222</td><td>1</td></tr><tr><td>Stilbene Dye</td><td>Lab zsyntetyzowany</td><td>NA</td><td>65 mg</td></tr><tr><td>TBAF (fluorek tetra-n-butyloamonu)</td> <td>TCI Chemicals</td><td>T1338</td><td>20 mg</td></tr><tr><td>Trietanoloamina</td><td>Finar</td><td>102-71-6</td><td>1 ml</td></tr><tr><td>Trietyloamina</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T0886</td><td>38 &mikro; L</td></tr><tr><td>Kwas trifluorooctowy</td><td>Finar</td><td>76-05-1</td><td>10 &mikro; L</td></tr><tr><td>Bibuła filtracyjna Whatman</td><td>GE Healthcare</td><td>1001125</td><td>2</td></tr></tbody></table>

opracowanie hybryd fotouczulacza i kobaloksymu do produkcjih2 napędzanej energią słoneczną w wodnych warunkach tlenowych

Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions

Rozwój fotokatalitycznych urządzeń do produkcjiH2 jest jednym z kluczowych kroków do budowy globalnej infrastruktury energii odnawialnej opartej naH2. Pojawiło się wiele zespołów fotoaktywnych, w których fotouczulacz i katalizatory do produkcjiH2 na bazie kobaloksymu współpracują ze sobą, przekształcając energię świetlną w wiązania chemiczne H-H. Jednak długotrwała niestabilność tych zespołów i potrzeba niebezpiecznych źródeł protonów ograniczyły ich zastosowanie. Tutaj, w tej pracy, zintegrowaliśmy organiczny barwnik na bazie stylbenu na obrzeżach rdzenia kobaloksymu za pomocą wyraźnego osiowego wiązania pirydynowego. Strategia ta pozwoliła nam opracować hybrydową strukturę fotosensybilizatora i katalizatora o tym samym schemacie molekularnym. W tym artykule wyjaśniliśmy szczegółową procedurę syntezy tej cząsteczki hybrydowej wraz z jej kompleksową charakterystyką chemiczną. Badania strukturalne i optyczne wykazały intensywną interakcję elektronową między rdzeniem kobaloksymu a organicznym fotosensybilizatorem. Kobaloksym był aktywny do produkcjiH2 nawet w obecności wody jako źródła protonów. W tym przypadku opracowaliśmy prosty, hermetyczny system połączony z detektorem H2 online do badania aktywności fotokatalitycznej tego kompleksu hybrydowego. Ta diada fotouczulacz-katalizator obecna w układzie eksperymentalnym w sposób ciągły wytwarzałaH2 po wystawieniu na działanie naturalnego światła słonecznego. Tę fotokatalityczną produkcjęH2 przez kompleks hybrydowy obserwowano w pożywkach wodno-organicznych w obecności ofiarnego donora elektronów w pełnych warunkach tlenowych. W związku z tym ten system pomiaru fotokatalizy wraz z diadą fotosensybilizator-katalizator dostarczają cennych informacji dla rozwoju urządzeń do produkcji fotokatalitycznejH2 nowej generacji.

W tej pracy pomyślnie zsyntetyzowano hybrydowy kompleks zawierający fotosensybilizator stilbenowy i kobaloksym (C1), poprzez przyłączenie pochodnej barwnika organicznego (L1) z motywem pirydynowym jako ligandem osiowym do rdzenia kobaltu. Dane 1H NMR hybrydowego kompleksu wyraźnie wykazały obecność sygnałów protonowych zarówno kobaloksymu, jak i barwnika organicznego w tym samym kompleksie. Jak pokazano na Rysunku 2, przesunięcie sygnałów w kierun...

Bezpośrednio włączyliśmy organiczny barwnik na bazie stylbenu do rdzenia kobaloksymu, aby wygenerować diadę fotosensybilizatora-katalizatora do fotokatalitycznej produkcji H2. Opracowaliśmy również prosty układ eksperymentalny do oceny produkcjiH2 sterowanej światłem przez montaże fotokatalityczne.

Opracowanie hybryd fotouczulacza i kobaloksymu do produkcjiH2 napędzanej energią słoneczną w wodnych warunkach tlenowych

Developing photocatalytic H2 production devices is the one of the key steps for constructing a global H2-based renewable energy infrastructure. A number ...

W tym przypadku opracowujemy system fotokatalityczny, który może wytwarzać wodór z wody, wykorzystując wodę jako źródło protonów. Po drugie, chcielibyśmy ustabilizować system w pełnej kondycji tlenowej. Plan naszego systemu opiera się na biologii.Biologia również wykorzystuje fotosystemy, w których zbiera energię słoneczną do produkcji energii chemicznej. Zamierzamy naśladować ten system na syntetycznym tle. W tym przypadku nasz system będzie składał się z trzech ważnych części.Po pierwsze, pojawi się fotouczulacz, który będzie niczym innym jak zwykłym barwnikiem organicznym. Po drugie, pojawi się katalizator na bazie kobaltu, który będzie wytwarzał wodór z protonu. Trzecią ważną częścią tej hybrydy molekularnej będzie łącznik, który będzie łączył fotosystem i katalizator.Ten łącznik będzie przedłużeniem cząsteczki organicznej, która będzie niczym innym jak motywem pirydyny, który będzie zakotwiczył się w łączniku kobaloksymu. Cały segment eksperymentalny podzielony jest na trzy części. Pierwszym z nich jest syntetyczna procedura kompleksu.Drugą kwestią jest charakterystyka kompleksu. Trzecim jest zastosowanie tego kompleksu do produkcji wodoru w świetle słonecznym w warunkach tlenowych. Najpierw rozpoczynamy syntezę kobaloksymu.Na początku bierzemy aceton. Następnie dodajemy do niego dimetyloglioksym i rozpuszczamy go przez mieszanie. Z drugiej strony bierzemy wodny roztwór chloranu kobaltu.Wodny roztwór chloranu kobaltu dodawano kroplami do roztworu acetonu dimetyloglioksymu. Na początku roztwór będzie niebieski, który powoli zmieni kolor na niebieskawo-zielony. Następnie roztwór przefiltrowano po dwóch godzinach reakcji, a filtrat utrzymywano w temperaturze czterech stopni Celsjusza przez noc.Następnie uzyskaliśmy osad o zielonym kolorze. W drugim etapie syntezy użyjemy kobaloksymu, który zsyntetyzowaliśmy w pierwszym kroku. Tutaj użyjemy naszego barwnika fotouczulającego, który w rzeczywistości ma łącznik pirydyny, który będzie dodawany do kobaloksymu w pozycji osiowej.W drugim etapie syntezy najpierw bierzemy metaliczny roztwór naszego kobaloksymu, który jest koloru zielonego. Następnie dodajemy do niego jeden odpowiednik zasady trietyloaminy, który powoli zmieni kolor roztworu na brązowy i będzie to przezroczysty roztwór o brązowym kolorze. Następnie dodajemy do niego jeden odpowiednik barwnika fotouczulającego, a następnie mieszamy roztwór przez trzy godziny.Po pół godzinie zaczęliśmy widzieć osad wydobywający się z roztworu. Osad ten usuwamy po trzech godzinach eksperymentu przez filtrację bibuły filtracyjnej Whatman 40. Następnie osad przemyto zimnym metanolem.Następnie osad zebrano w postaci roztworu, dodając do niego chloroform. Brązowy roztwór, który otrzymaliśmy na tym etapie, został powoli odparowany w temperaturze pokojowej, aby uzyskać brązowy produkt hybrydowego kompleksu fotosensybilizatora-kobaloksymu. Tak więc, w części charakterystycznej, najpierw rozpuściliśmy kompleks w deuterowanym DMSO i otrzymaliśmy widma protonowe kompleksu.A oto widma protonów. Region alifatyczny składa się z dwóch rodzajów protonów: 12 protonów z dimetyloglioksymu i sześciu protonów z fotouczulacza. Region aromatyczny odpowiada głównie za barwnik PS i dwa protony z dimetyloglioksymu.Tutaj podkreślamy obszar aromatyczny, w którym wszystkie protony są odpowiednio przypisane. Następnie przeprowadziliśmy spektroskopię optyczną naszego kompleksu. Seryjnie rozcieńczyliśmy kompleks do 20 mikromolów, a następnie zarejestrowaliśmy jego widmo optyczne w tym spektrofotometrze UV.Jeśli spojrzymy na widmo UV, zobaczymy, że w kompleksie pojawiają się dwa ważne pasma. Po pierwsze, w obszarze UV widzimy pasmo, które prawdopodobnie przebiega od pi do przejścia pi gwiazdy. A po drugie, jedno pasmo w obszarze widzialnym, które jest przeznaczone dla przejścia LMC.Jeśli porównamy to z materiałem wyjściowym fotouczulacza i kompleksem kobaloksymu, zobaczymy, że te piki, które obserwujemy dla naszego kompleksu hybrydowego, wyraźnie różnią się od materiałów wyjściowych. Tutaj poszliśmy monokryształ naszego hybrydowego kompleksu fotokatalizator-kobaloksym, z roztworu chloroformu. Następnie zadyfrakowaliśmy to, ten brązowy kryształ, więc pojedynczy kryształ wyszedł z dyfraktometru.Strukturę, którą uzyskaliśmy z dyfraktometru monokrystalicznego, wyraźnie widzimy, jak kompleks kobaloksymu wiąże fotosensybilitor poprzez osiowy łącznik pirydyny. Odległość wiązania łącznika kobaltu i azotu pirydyny wynosi tutaj 1,965 angstrema, co jest bardzo podobne do analogicznego kompleksu podobnego słoika. Wykonaliśmy elektrochemię układu hybrydowego kobaltowo-fotosensybilizator w standardowym mechanizmie trzyelektrodowym.Pierwsza elektroda to elektroda robocza, która jest niczym innym jak szklistą elektrodą węglową o promieniu jednego milimetra. Ta szklista elektroda z dyskiem węglowym została dokładnie wypolerowana proszkiem aluminiowym o grubości 125 mikronów i umyta wodą dejonizowaną przed użyciem. Następnie został zmontowany w układzie trzech elektrod wraz z elektrodą referencyjną srebrno-srebrno-chlorkową i platynową lub przeciwelektrodą.Następnie roztwór został odgazowany azotem, przed właściwym eksperymentem. Następnie wykonaliśmy woltammogram rowerowy naszego kompleksu. Najpierw zaczęliśmy od rozwiązania DMF.Skanowanie rozpoczęliśmy od obszaru anodowego i powoli przeszliśmy do obszaru katodowego. I widzimy, kilka szczytów stechiometrycznych. Następnie, gdy dodamy wodę do roztworu, intensywność jednego z pików katodowych wzrasta.Być może jest to spowodowane produkcją wodoru w tym centrum. Co potwierdziło się później, kiedy dodaliśmy kwas do tego samego roztworu, a prąd ten będzie dalej rósł. To wyraźnie pokazuje, że w obecności wody kompleks kobaltowy, w obecności fotouczulacza, może być aktywny w produkcji wodoru.Kompleks ten badano pod kątem fotokatalitycznej produkcji wodoru w idealnym świetle słonecznym i w warunkach tlenowych. W układzie zamkniętym mamy hybrydowy kompleks fotouczulaczająco-kobaltowy rozpuszczony w wodzie 7H23 DMF, z dodatkiem ofiarnego donora elektronów. Ten zamknięty system został podłączony do detektora wodoru, dzięki czemu możemy w sposób ciągły monitorować wodór z roztworu.Zaobserwowaliśmy ciągły wzrost wodoru w tym układzie, gdy hybryda z katalizatorem PS była wystawiona na działanie promieni słonecznych. Akumulacja wodoru była ciągła i nie zaobserwowano żadnego okresu opóźnienia. Ponadto, potwierdziliśmy powstawanie wodoru za pomocą eksperymentu z chromatografią gazową (GC).Zebraliśmy gaz w przestrzeni nad wodą za pomocą strzykawki i wstrzyknęliśmy go do GC, aby zaobserwować sygnał dla wodoru. Tożsamość wodoru w GC została potwierdzona przez komplementarny eksperyment z kontrolą i ślepą próbą. W tym przypadku zsyntetyzowaliśmy udany model, w którym umieściliśmy fotosystem i katalizator razem w tej samej cząsteczce.Ogólny mechanizm reakcji prawdopodobnie zaczyna się od wzbudzenia fotouczulacza. Tam, gdzie zabiera światło słoneczne i dociera do stanu wzbudzenia. W stanie wzbudzonym traci elektron.Po utracie elektronu staje się dodatnio naładowanym jonem, który pobiera elektron od ofiarnego dawcy elektronów, aby ponownie osiągnąć stan podstawowy. Z drugiej strony, uwolniony elektron prawdopodobnie przeszedł przez łącznik do katalizatora. W układzie katalizatora, gdy dostanie elektron, przechodzi w stan zredukowany.A w stanie zredukowanym reaguje z protonem, wytwarzając wodór, aby zakończyć cykl katalizy. W ramach tego projektu udało nam się opracować hybrydowy układ fotosensybilizatora i katalizatora kobaltowego, który może wytwarzać wodór bezpośrednio z wody. A ta produkcja wodoru odbywa się w sposób ciągły przez godzinę, bez żadnego okresu opóźnienia.A ten pełny system jest stabilny i aktywny w warunkach tlenowych.

developing-photosensitizer-cobaloxime-hybrids-for-solar-driven-h2

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Przedstawiono ogólną strategię opracowania kompozytów nanokryształów półprzewodnikowych z separacją ładunku, które można wykorzystać w produkcji energii słonecznej. Wykazano, że zgrupowanie domen nanokryształów typu donora i akceptora w obrębie pojedynczej nanocząstki nadaje jej funkcję fotokatalityczną, podczas gdy heterozłącza objętościowe (bulk-heterojunctions) w filmach z nanokryształów typu donora i akceptora mogą być wykorzystywane do fotowoltażnej konwersji energii.

Pozyskiwanie energii słonecznej za pomocą nanocryształów rozdzielających ładunki oraz ich ciał stałych

Wyprodukowano zintegrowane urządzenie, zawierające barwnikowe ogniwo słoneczne i jednostkę do konwersji w górę anihilacji trypletowo-trypletowej, co pozwoliło na lepsze zbieranie światła z szerszego wycinka spektrum słonecznego. Przy umiarkowanych poziomach napromieniowania wykazano znacznie zwiększoną reakcję na fotony o niskiej energii, co przyniosło rekordową wartość dla ogniw słonecznych wrażliwych na barwnik.

Integracja systemu konwersji w górę anihilacji triplet-triplet w celu zwiększenia wrażliwości barwnika ogniwa słonecznego na światło sub-pasmo wzbronione

Tutaj prezentujemy protokół syntezy heterozłączy Zn1-xMgxO/Cu2O na wolnym powietrzu w niskiej temperaturze za pomocą przestrzennego osadzania warstwy atomowej pod ciśnieniem atmosferycznym (AP-SALD) Zn1-xMgxO na tlenku miedzi. Tak wysokiej jakości tlenki metali konforemnych mogą być hodowane na różnych podłożach, w tym na tworzywach sztucznych, za pomocą tej taniej i skalowalnej metody.

Poprawa jakości heterozłączy w ogniwach słonecznych na bazie Cu2O poprzez optymalizację ciśnienia atmosferycznego Przestrzenna warstwa atomowa osadzona Zn1-xMgxO

Przedstawiono protokół fotochemicznego wzrostu oksydacyjnego małych krystalicznych nanocząstek tlenku irydu na powierzchni CdSe@CdS zasianych nanocząstek pręcików.

Fotochemiczny wzrost oksydacyjny nanocząstek tlenku irydu na CdSe@CdS nanoprętach

Tutaj prezentujemy protokół przygotowania chromoforów do przenoszenia ładunku na bazie membrany kompozytowej z polioksometalunu/polimeru.

Przygotowanie membran fotoczułych na bazie polioksometalanu do fotoaktywacji katalizatorów tlenku manganu

Ten artykuł opisuje syntetyczną metodę otrzymywania mikrosfer oksyjodku bizmutu, które są wysoce funkcjonalne do fotokatalitycznego usuwania zanieczyszczeń organicznych, takich jak cyprofloksacyna, w wodzie pod wpływem promieniowania UV-A/światłem widzialnym.

Łatwa syntetyczna metoda otrzymywania mikrosfer oksyjodku bizmutu wysoce funkcjonalnych w fotokatalitycznych procesach oczyszczania wody

Przedstawiono szczegółowe i ogólne protokoły syntezy [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, ogólnego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi, oraz jego zastosowania w chemii syntetycznej do bezpośredniej arylacji wiązań C-H w (hetero)arenach i cyklizacji rodników halogenków organicznych.

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: Ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi

Opracowano nowe metody syntezy heterocykli zawierających azot, wykorzystujące cerkosporynę jako fotokatalizator bez użycia metalu.

Fotokatalizowane cerkosporyną [4+1]- i [4+2]-anulacje azoalkenów w łagodnych warunkach

Ta publikacja opisuje projekt laboratoryjnych fotobioreaktorów (PBR) z konfigurowalnymi reżimami oświetlenia. Wzrost sinic lub mikroalg, wykorzystujących wodorowęglan jako źródło węgla, jest stale monitorowany poprzez pomiar objętościowej produkcji tlenu. Te PBR ułatwiają szybkie, powtarzalne porównania wzrostu laboratoryjnego przy niewielkiej interwencji użytkownika podczas eksperymentów.

Obsługa fotobioreaktorów laboratoryjnych z pomiarami wzrostu online i konfigurowalnymi reżimami oświetlenia

Prezentowany tutaj jest protokół do zbadania uniwersalnego zestawu procedur eksperymentalnych do kompleksowej oceny laboratoryjnej fotokatalizatorów w dziedzinie oczyszczania środowiska, na przykładzie fotokatalitycznego usuwania antybiotykowych cząsteczek zanieczyszczeń organicznych z wody za pomocą uczulonych ftalocyjaniną kompozytów fosforanu srebra.

Kompletna metoda oceny wydajności fotokatalizatorów w degradacji antybiotyków w remediacji środowiska

Przedstawiono technikę syntezy umożliwiającą przygotowanie ZnCoS/ZnCdS reagującego na światło widzialne z fotokatalizatorem o podwójnej strukturze krystalicznej oraz technikę testowania reakcji fotoredoksowej jego aktywności fotokatalitycznej i selektywności w ewolucji H2 oraz produkcji benzaldehydu.

Synteza i oceny wydajności ZnCoS/ZnCdS z podwójną strukturą krystaliczną dla wielofunkcyjnej fotokatalizy redoks w zastosowaniach energetycznych

Poznaj syntetyczny system fotokatalityczny do produkcji wodoru z wody w warunkach tlenowych, wykorzystujący hybrydę barwnika organicznego i kobaloksymu naśladującego biologiczne fotosystemy.

Opracowanie hybryd fotouczulacza i kobaloksymu do produkcji_H2 napędzanej energią słoneczną w wodnych warunkach tlenowych

Przeglądaj więcej filmów