In situ Spektroskopia FTIR jako narzędzie do badania oddziaływań gaz/ciało stałe: adsorpcja CO2 wzmocniona wodą w strukturze metaloorganicznej UiO-66

Adsorpcja kataliza heterogeniczna wykrywająca zbyt wiele ważnych procesów zachodzących na powierzchniach ciał stałych. Aby skutecznie projektować nowe, efektywne materiały, konieczne jest szczegółowe zrozumienie interakcji gaz/ciało stałe. Spektroskopia w podczerwieni in situ jest jedną z najbardziej przydatnych technik w tym celu.

W tym filmie pokazujemy protokół, którego używamy do charakteryzowania w podczerwieni powierzchni polikrystalicznych ciał stałych w badaniach oddziaływań gaz/ciało stałe. Ciesz się wideo. Rozprowadzić równomiernie za pomocą ziarnistości około 20 miligramów próbki proszku na wypolerowanej powierzchni matrycy do prasowania.

Jeśli proszek przyklei się do metalowej powierzchni, użyj miki lub przezroczystej taśmy pakowej przyklejonej do matrycy. Umieść na wierzchu kolejną matrycę wypolerowaną stroną skierowaną w stronę proszku. Zapewnij równomierne rozprowadzenie próbki kilkoma delikatnymi ruchami obrotowymi.

Następnie umieść dwa cylindry w prasie hydraulicznej i zastosuj nacisk 0,2 tony. Po około dwóch minutach powoli zmniejsz ciśnienie i wyjmij butle z prasy. Jeśli osad nie jest uformowany, powtórz procedurę, stosując wyższy nacisk.

Za pomocą skalpela lub ostrza wytnij kawałek pelletu o wymiarach około 10 na 10 milimetrów. Zmierz powierzchnię geometryczną i wagę granulki. Umieścić osad w uchwycie na próbkę.

Umieść uchwyt próbki w celi IR i przenieś próbkę na środek strefy pieca. Podłącz ogniwo do aparatu próżniowego/adsorpcyjnego, umieszczając między nimi zbiornik o znanej objętości, w tym przypadku około 0,5 mililitra. Opróżnij system.

Dostosuj temperaturę aktywacji do 573 kelwinów, zalecana szybkość ogrzewania od dwóch do pięciu kelwinów na minutę. Następnie należy opróżnić próbkę o tej temperaturze na jedną godzinę. Za pomocą magnesu wysuń pellet na zewnątrz piekarnika i odczekaj 10 minut, aby osiągnąć temperaturę pokojową lub otoczenia.

W tym czasie zarejestruj widmo tła. Następnie przenieś osad na ścieżkę wiązki podczerwieni i zarejestruj widmo próbki. Widmo próbki w podczerwieni daje raczej ubogie informacje o jej powierzchni.

Dlatego adsorpcja tak zwanych cząsteczek sondy jest wykorzystywana do uzyskiwania szczegółowych informacji. Cząsteczki sondy to substancje, które są specyficznie wchłaniane. Na podstawie ich widm IR lub zmian, jakie spowodowały w widmach gleby, można wyciągnąć wnioski na temat rodzaju i właściwości centrów adsorpcji.

Upewnij się, że próbka znajduje się na ścieżce wiązki podczerwieni. Wprowadzić małą dawkę, a mianowicie 0,5 mikromola adsorbatu do komórki, w tym przypadku deuterowanego acetonitrylu. Nagraj widmo podczerwieni.

Następnie należy wprowadzić drugą dawkę adsorbatu i powtórzyć procedurę. Rób to, aż nie wystąpią już żadne zmiany w spektrum. Opróżnij widma zapisu próbki, aż nie wystąpią już żadne zmiany.

Następnie przenieś próbkę do pieca o ustawionej temperaturze 323 kelwinów. Po 15 minutach opróżniania w tej temperaturze umieść pellet na zewnątrz piekarnika i odczekaj 10 minut, aby osiągnąć temperaturę otoczenia. W tym czasie zarejestruj świeże widmo tła.

Przesuń osad na ścieżkę wiązki podczerwieni i zarejestruj widmo próbki. Powtórz procedurę, zwiększając temperaturę pieca w krokach co 50 kelwinów, aż do uzyskania widma pokrywającego się z początkowym widmem próbki. Aby zapobiec głębokiemu wychłodzeniu okien komory podczas eksperymentów niskotemperaturowych, najpierw włącz system cyrkulacji wody.

Następnie upewnij się, że próbka znajduje się na ścieżce wiązki podczerwieni. Napełnij zbiornik komórkowy ciekłym azotem i utrzymuj go pełnym przez cały eksperyment. Po schłodzeniu próbki należy zapisać widmo.

Następnie wprowadź adsorbat, w tym konkretnym przypadku tlenek węgla, na kolejne małe dawki, po 0,5 mikromola każda. Rejestruj widmo po każdej dawce. Zakończ ten zestaw eksperymentów przy zerowym ciśnieniu równowagi wynoszącym dwa milibary.

Następnie zacznij zmniejszać ciśnienie równowagi, najpierw przez rozcieńczenie, a następnie przez opróżnianie w niskiej temperaturze, ponownie rejestrując widmo. Zaznacz ciśnienie w każdym spektrum. Gdy nie zajdą już żadne zmiany, przestań napełniać zbiornik ciekłym azotem i rejestruj widma w próżni dynamicznej przy rosnącej temperaturze.

problem, który można rozwiązać za pomocą procesów obejmujących adsorpcję. W tym miejscu przedstawiamy wynik charakterystyki UiO-66, a także prawidłowe wykorzystanie i zwiększenie jego zdolności adsorpcyjnej w stosunku do dwutlenku węgla. Widmo IR UiO-66 zarejestrowane po ewakuacji w temperaturze otoczenia zawiera pasma ze względu na łącznik, resztkowy dimetyloformamid, kwas tereftalowy i estry, izolowane i wiązane przez H strukturalne grupy OH.

Ewakuacja w temperaturze 573 kelwinów prowadzi do prawie całkowitego zaniku pozostałości i strukturalnych hydroksyli. Oznacza to, że próbka jest praktycznie czysta i odwodniona. Adsorpcja acetonitrylu, cząsteczki sondy do oceny kwasowości, na właśnie opróżnionej próbce ujawnia istnienie miejsc kwasu Bronsteda, grup hydroksylowych, poprzez pasma rozciągające C-N na 2276 i 2270 odwrotnych centymetrach.

W tym samym czasie pasmo OH jest przesunięte na czerwono o 170 i 250 odwrotnych centymetrów, co wskazuje na słabą kwasowość Bronsted. Gdy próbka jest aktywowana w temperaturze 573 kelwinów, pasma wskazujące na kwasowość Bronsted są praktycznie nieobecne, co jest zgodne z obserwowaną dehydroksylacją próbki. Jednak dobrze widoczny jest pas o wysokości 2299 odwrotnych centymetrów, spowodowany acetonitrylem w miejscach kwasu cyrkonu 4 + Lewisa.

Adsorpcja CO w niskiej temperaturze na próbce ewakuowanej w temperaturze otoczenia ujawniła CO spolaryzowany przez grupy OH przez pasmo na 2153 odwrotnych centymetrach. Jednocześnie pierwotne pasmo OH jest przesunięte ku czerwieni o 77 odwrotnych centymetrów, co potwierdza słabą kwasowość hydroksylów. Po opróżnieniu próbki o temperaturze 573 kelwinów, na głębokości 2154 odwrotnych centymetrów wykryto bardzo słabe pasmo spowodowane CO spolaryzowanym przez grupy hydroksylowe, co ponownie potwierdza niskie stężenie hydroksylu w próbce.

Co ważne, nie wykryto CO skoordynowanego z miejscami Zirconium 4+. Obserwacja ta pokazuje, że miejsca kwasu Lewisa mogą być monitorowane tylko przez stosunkowo silne zasady, takie jak acetonitryl, prawdopodobnie poprzez przegrupowanie strukturalne w środowisku cyrkonu 4+. Dwutlenek węgla został wprowadzony w kontakt z próbką ewakuowaną o temperaturze 573 kelwinów.

Zaadsorbowany CO2 jest monitorowany przez antysymetryczne tryby rozciągania na 2336 odwrotnych centymetrach. Następnie do systemu wprowadzono wodę, co doprowadziło do stopniowego rozwoju ramienia o wysokiej częstotliwości na wysokości 2340 przeciwstawnych centymetrów, które ostatecznie zdominowało widmo w regionie. Na koncercie rozwinęły się pasma spowodowane izolowanymi i wiązanymi przez H hydroksylami strukturalnymi.

Wyniki pokazują, że para wodna hydroksyluje próbkę, tworząc strukturalne grupy hydroksylowe, które działają jako miejsca adsorpcji CO2. Obserwacja ta jest ważna, ponieważ dostarcza dowodów na to, że adsorpcja CO2 może być zwiększona w wilgotnej atmosferze i ujawnia mechanizm tego zjawiska.