Opracowanie heterogenicznych katalizatorów enancjoselektywnych z wykorzystaniem chiralnych struktur metaloorganicznych (MOF)

Nasz pomysł na walidację miejsca reakcji katalizatora na bazie MOF dostarcza wiarygodnych danych na temat tego, czy reakcja zachodzi na wewnętrznej, czy zewnętrznej powierzchni MOF. Metody te mogą być stosowane do oceny miejsc reakcji, co może mieć kluczowe znaczenie w projektowaniu katalizatora na bazie MOF. Badania naukowe nad opracowaniem katalizatora na bazie MOF mogą wykorzystywać te metody w celu uzyskania obiektywnej perspektywy charakterystyki katalizatora.

Wizualna demonstracja tych metod jest niezbędna, ponieważ techniki te są trudne do przeprowadzenia za pomocą samych instrukcji tekstowych. Procedurę zademonstruje Jeehwan Han, doktorant z mojego zespołu badawczego. W przypadku syntezy KUMOF-1 o małych rozmiarach rozpuść 0,2 miligrama azotanu miedzi (II), 0,24 miligrama ligandu kwasu dikarboksylowego w czterech mililitrach DEF w metanolu.

Przykryj komórkę reakcyjną nasadką z PTFE i umieść ją w reaktorze mikrofalowym w temperaturze 65 stopni Celsjusza, 100 funtów na cal kwadratowy i 50 watów na 20 minut. Pod koniec reakcji delikatnie ubij małą szpatułką, aby unosić uzyskane niebieskie kryształy sześcienne i zdekantować kryształy na bibułę filtracyjną. I umyj kryształy trzy razy trzema mililitrami gorącego płynu DEF na pranie, a następnie trzy razy przepłucz trzema mililitrami bezwodnego DCM na pranie przed przeniesieniem kryształów do świeżego bezwodnego DCM w celu przechowywania.

W przypadku średniej wielkości syntezy KUMOF-1 rozpuść 7,2 miligrama azotanu miedzi w 1,5 mililitra metanolu i dziewięć miligramów ligandu kwasu dikarboksylowego w 1,5 mililitra DEF. Połącz oba roztwory w czteromililitrowej fiolce i przykryj fiolkę taśmą PTFE. Nakłuć taśmę igłą i umieścić czteromililitrową fiolkę w 20-mililitrowej fiolce.

Dodaj jeden mililitr DMA do przestrzeni między małymi i dużymi fiolkami. Szczelnie zakręć dużą fiolkę na 24-godzinną inkubację w piekarniku o temperaturze 65 stopni Celsjusza. Następnego dnia delikatnie ubij litrowy roztwór fiolki z formułą za pomocą małej szpatułki, aby unosić powstałe niebieskie kryształy sześcienne i zdekantować kryształy na kawałku bibuły filtracyjnej.

Umyj trzy kryształy trzykrotnie trzema mililitrami świeżego gorącego płynu DEF i metanolu, jak pokazano, przed przechowywaniem kryształów w trzech mililitrach świeżego DCM. W przypadku preparatu kryształów/KUMOF-1 dodaj 680 mikrolitrów dimetylowego do 180 miligramów zawiesiny KUMOF-1 w dwóch mililitrach DCM w temperaturze minus 78 stopni Celsjusza. Potrząsaj mieszaniną w tej temperaturze z prędkością 180 obrotów na minutę przez trzy godziny.

Pod koniec inkubacji zdekantować supernatant i kilkakrotnie przemyć otrzymany produkt trzema mililitrami zimnego DCM w celu całkowitego usunięcia nieprzereagowanego dimetylo-cynkowego. I postępuj zgodnie z protokołem przygotowania kryształów KUMOF-1, jak pokazano, aby uzyskać małe, średnie i duże kryształy / KUMOF-1. Aby zsyntetyzować kryształy tytanu/KUMOF-1, dodaj 59 mikrolitrów izopropotlenku tytanu do 24 miligramów zawiesiny KUMOF-1 w dwóch mililitrach DCM.

Potrząsaj mieszaniną przez pięć godzin z prędkością 180 obrotów na minutę w temperaturze pokojowej. Pod koniec inkubacji zdekantować supernatant, kilkakrotnie przemyć otrzymany produkt trzema mililitrami zimnego DCM w celu całkowitego usunięcia wszelkich pozostałości izoprotlenku tytanu. I postępuj zgodnie z protokołem przygotowania kryształów KUMOF-1, jak pokazano, aby uzyskać małe, średnie i duże kryształy tytanu / KUMOF-1.

W przypadku niejednorodnej stechiometrycznej reakcji karbonyloenu przez/KUMOF-1, dodaj roztwór substratu w 100 mikrolitrach DCM do 102 miligramowej zawiesiny/KUMOF-1 w dwóch mililitrach DCM w temperaturze minus 78 stopni Celsjusza. Umieść mieszaninę reakcyjną w kriogenicznej kąpieli chłodzącej na trzy i pół godziny z wytrząsaniem. Pod koniec inkubacji wygasić reakcję trzema mililitrami wodnego roztworu 6 normalnego kwasu solnego i przefiltrować powstałą mieszaninę przez okrzemkową podkładkę krzemionkową.

W przypadku niejednorodnej katalitycznej reakcji karbonyloenu tytanem/KUMOF-1 dodać roztwór substratu w 100 mikrolitrach DCM do 12 miligramów zawiesiny tytanu/KUMOF-1, w dwóch mililitrach DCM w temperaturze zero stopni Celsjusza. Wstrząsać roztworem przez 36 godzin w tej temperaturze z prędkością 180 obrotów na minutę. Pod koniec inkubacji zebrać supernatant i przemyć powstałe kryształy trzykrotnie trzema mililitrami świeżego DCM na przemycie.

Enancjoselektywna reakcja karbonyloenu przy użyciu odczynnika cynkowego jest stechiometryczna ze względu na różnicę w powinowactwie wiązania alkoksylowych grup karbonylowych do metalu. Wyniki heterogenicznej enancjoselektywnej reakcji karbonyloenu substratów za pomocą/KUMOF-1 wykazały, że najmniejszy substrat może dyfundować wewnątrz kryształu i przekształcać się w produkt z wysoką wydajnością, co dowodzi, że wszystkie miejsca reakcji struktur metaloorganicznych są dostępne. Wydajność i nadmiar enancjomeryki zmniejszały się wraz ze wzrostem rozmiaru substratu, co sugeruje, że większe substraty nie mogły uzyskać dostępu do miejsc reakcji wewnątrz kryształu szkieletu metaloorganicznego.

Największy substrat nie uległ reakcji w tym układzie, prawdopodobnie dlatego, że kanał reakcji był zablokowany przez odpowiednie produkty reakcji. Jeśli rozmiar podłoża jest zbyt duży, miejsce reakcji powierzchniowej nawiązuje pierwszy kontakt i bezpośrednio blokuje wejście do kanału, co uniemożliwia penetrację innych substratów. Gdy rozmiar podłoża jest wystarczająco mały w porównaniu z rozmiarem pustki, dodatkowe podłoża mogą przeniknąć do kryształu.

W przeciwieństwie do systemu za pośrednictwem, system katalizowany tytanem dostarcza więcej informacji o zdarzeniach zachodzących w miejscach reakcji katalitycznej bez dyskryminacji ze względu na wielkość substratu. Rzeczywiście, większość reakcji zachodzi na powierzchni lub pod nią, a produkty są natychmiast usuwane do roztworu. Uważne przestrzeganie kroków procedur reakcji karbonyloenowej, jak pokazano, jest ważne dla uzyskania wiarygodnych wyników eksperymentalnych.

Pomiary za pomocą mikroskopii dwufotonowej dostarczą dodatkowych danych na temat rzeczywistego miejsca reakcji różnych rodzajów katalizatorów na bazie MOF. Jako procedura weryfikacji miejsca reakcji katalizatora MOF jest konieczna. Nasza metoda może być wykorzystana jako środek do podwójnego sprawdzenia wyników.