Name: Charakterystyka związków azotu w paliwach metodą wielowymiarowej chromatografii gazowej (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-05-15T13:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 22 s
Description: Poznaj metodę charakterystyki związków azotu w paliwach lotniczych i diesla przy użyciu dwuwymiarowej chromatografii gazowej z detekcją chemiluminescencyjną.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Wsparcie finansowe dla tej pracy zostało zapewnione przez Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) oraz Naval Air Systems Command (NAVAIR).
To badanie zostało przeprowadzone, gdy autor otrzymał nagrodę NRC Research Associateship w Laboratorium Badawczym Marynarki Wojennej Stanów Zjednoczonych.

UWAGA: Przed użyciem należy zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki (SDS) wszystkich związków. Zaleca się stosowanie odpowiednich zasad bezpieczeństwa. Wszystkie prace powinny być wykonywane w odzieży ochronnej, takiej jak rękawiczki, okulary ochronne, fartuch laboratoryjny, długie spodnie i pełne obuwie. Przygotowanie wszystkich standardów i próbek powinno odbywać się w wentylowanej dygestorze.
1. Przygotowanie standardów
<ol>
	<li>Przygotować roztwór karbazolu o stężeniu 5 0 mg/kg (ppm) (wzorzec kalibracyjny o czystości minimum 98%), odważając 0,050 g substancji do fiolki i uzupełniając całkowitą masę każdego roztworu do 10,00 g za pomocą alkoholu izopropylowego. Natychmiast zamknąć fiolkę, aby zapobiec odparowaniu alkoholu izopropylowego. Jest to podstawowy roztwór kalibracyjny.</li>
	<li>Przygotować roztwór karbazolu o zawartości azotu 10 ppm poprzez rozcieńczenie 1,194 mL roztworu podstawowego do objętości 5 mL alkoholem izopropylowym. Roztwór ten zostanie oznaczony jako „karbazol 10 ppm azotu” i służyć będzie do przygotowania wzorców kalibracyjnych. 
	UWAGA: Stężenia wzorców kalibracyjnych określają stężenie azotu we wzrorcu, a nie stężenie samego karbazolu</li>
	<li>Przygotować następujące wzorce kalibracyjne metodą rozcieńczeń szeregowych: 
	karbazol 20 ppm azotu 
	karbazol 10 ppm azotu 
	karbazol 5 ppm azotu 
	karbazol 1 ppm azotu 
	karbazol 0,5 ppm azotu 
	karbazol 0,025 ppm azotu</li>
	<li>Przenieść po 1 mL każdego ze wzorców kalibracyjnych do osobnych fiolek GC (łącznie 6 fiolek).</li>
	<li>Przygotować oddzielne roztwory o stężeniu 10 ppm każdego ze związków wzorcowych wymienionych w Tabeli 1 w alkoholu izopropylowym. Przenieść po 1 mL każdego roztworu wzorcowego do osobnych fiolek GC (łącznie 10 fiolek). 
	UWAGA: Związki wzorcowe wymienione w Tabeli 1 posłużą do klasyfikacji nieznanych związków azotu jako „lekkie związki azotu”, „zasadowe związki azotu” lub „niezasadowe związki azotu”.</li>
</ol>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Związek wzorcowy</td>
			<td>Grupa klasyfikacji czasu elucji</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pirydyna</td>
			<td>Grupa 1 – lekkie związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trimetyloamina</td>
			<td>Grupa 1 – lekkie związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Metylianilina</td>
			<td>Grupa 1 – lekkie związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chinolina</td>
			<td>Grupa 2 – podstawowe związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dietyloanilina</td>
			<td>Grupa 2 – podstawowe związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Metylochinolina</td>
			<td>Grupa 2 – podstawowe związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Indol</td>
			<td>Grupa 2 – podstawowe związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimetylindol</td>
			<td>Grupa 2 – podstawowe związki azotu</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethylkarbazol</td>
			<td>Grupa 3 – Związki azotu niezasadowe</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Karbazol</td>
			<td>Grupa 3 – Związki azotowe niezasadowe</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabela 1: Standardy azotu i ich grupy klasyfikacji elucji.
2. Przygotowanie próbek
<ol>
	<li>W przypadku paliw olejowych: do fiolki GC dodać 250 µL próbki paliwa i 750 µL alkoholu izopropylowego.</li>
	<li>W przypadku paliw lotniczych: do fiolki GC dodać 750 µL próbki paliwa i 250 µL alkoholu izopropylowego. 
	UWAGA: Jeśli po rozcieńczeniu zgodnie z powyższymi instrukcjami całkowita koncentracja azotu w paliwie olejowym lub lotniczym spadnie poniżej krzywej kalibracyjnej (0,025 ppm azotu), nie należy rozcieńczać próbki. Jeśli koncentracja azotu w konkretnej grupie azotowej w paliwie olejowym lub lotniczym przekroczy górną granicę krzywej kalibracyjnej (20 ppm azotu), należy rozcieńczyć próbkę bardziej.</li>
</ol>
3. Konfiguracja urządzenia
<ol>
	<li>Konfiguracja instrumentu
	<ol>
		<li>Autopróbnik: Upewnij się, że taca i wieża autopróbnika są zainstalowane, a wlot bezpodziałowy oraz fiolki do płukania znajdują się na swoich miejscach.</li>
		<li>Detektor chemiluminescencyjny azotu: Upewnij się, że detektor chemiluminescencyjny azotu jest zainstalowany wraz z odpowiednimi liniami gazowymi (tj. helem i wodorem). Jeśli jest dostępny, zamiast butli można wykorzystać generator wodoru.</li>
		<li>Termiczny modulator dwupętlowy: Upewnij się, że termiczny modulator dwupętlowy jest zainstalowany i odpowiednio wyrównany, aby pętla kolumny znajdowała się w centrum między strumieniami zimnego i gorącego gazu podczas modulacji.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Instalacja kolumny
	<ol>
		<li>Upewnij się, że instrument znajduje się w trybie konserwacji (tj. wszystkie palniki i przepływy gazów są wyłączone).</li>
		<li>Wprowadź 30 m kolumny pierwotnej do pieca GC i podłącz ją do wlotu bezpodziałowego.</li>
		<li>Odmierz i odetnij 2,75 m kolumny wtórnej. Zaznacz na kolumnie wtórnej punkty 0,375 m i 1,375 m za pomocą białego korektora.</li>
		<li>Umieść kolumnę wtórną w uchwycie kolumny modulatora Zoex i wykorzystaj zaznaczenia jako wytyczne do utworzenia w uchwycie pętli o długości 1 m do modulacji.</li>
		<li>Połącz krótszy koniec kolumny wtórnej z kolumną pierwotną za pomocą mikrozłącza. Sprawdź poprawność połączenia, uruchamiając przepływ gazu i zanurzając otwarty koniec kolumny w fiolce z metanolem. Poprawne połączenie potwierdza obecność pęcherzyków powietrza.</li>
		<li>Umieść uchwyt kolumny w modulatorze i dostosuj pętle w razie potrzeby, tak aby pętle były odpowiednio wyrównane z zimnym i gorącym strumieniem gazu, jak pokazano na Rysunku 1.</li>
		<li>Wprowadź drugi koniec kolumny do palnika NCD. Następnie włącz wszystkie palniki i przepływy gazów, aby upewnić się, że nie ma wycieków.</li>
		<li>Włącz piec na maksymalną temperaturę na minimum 2 h w celu wypalenia kolumn. Po zakończeniu zweryfikuj, czy nie pojawiły się nowe wycieki. Następnie schłodź piec.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="Schemat chromatografii gazowej z detekcją chemiluminescencyjną azotu; NO + O3 → NO2 + O2 + hν." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60883/60883fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rysunek 1"> 
Rysunek 1: Schematyczny przedstawienie aparatury GCxGC-NCD. Rysunek ten został przedrukowany z pracy Deese i wsp. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60883/60883fig1large.jpg" target="_blank">Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<ol start="3">
	<li>Parametry metody
	<ol>
		<li>Za pomocą oprogramowania komputerowego ustaw instrument zgodnie z parametrami wymienionymi w Tabeli 2.</li>
		<li>Ustaw początkową temperaturę pieca na 60 °C z szybkością wzrostu 5 °C/min do 160 °C, a następnie zmień szybkość wzrostu na 4 °C aż do osiągnięcia 30 °C. Całkowity czas analizy wynosi 5 minut na próbkę.</li>
		<li>Ustaw temperaturę strumienia gorącego powietrza (hot jet) tak, aby była o 10 °C wyższa od temperatury pieca w każdym punkcie czasowym. W związku z tym: ustaw początkową temperaturę strumienia gorącego powietrza na 160 °C z szybkością wzrostu 5 °C/min do 260 °C, a następnie zmień szybkość wzrostu na 4 °C aż do 40 °C.</li>
		<li>Ustaw pomocniczy naczynie Dewara z ciekłym azotem podłączone do GC tak, aby podczas analizy stopień jego wypełnienia utrzymywał się między 20% a 30%.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody >
		<tr >
			<td colspan="3">Parametry instrumentu</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >NCD</td>
			<td >Temperatura podstawy azotowej</td>
			<td >280 °C</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Temperatura palnika azotowego</td>
			<td >90 °C</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Przepływ wodoru</td>
			<td >4 mL/min</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Przepływ utleniacza (O2)</td>
			<td >8 mL/min</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Szybkość zbierania danych</td>
			<td >10 Hz</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >Wtryskiwacz</td>
			<td >Temperatura wtryskiwacza</td>
			<td >30 °C</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Wkładka wtryskiwacza</td>
			<td >Splitless</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Przepływ czyszczący do odpływu splitera</td>
			<td >15 mL/min</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Przepływ czyszczący septa</td>
			<td >3 mL/min</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Gaz nośny</td>
			<td >He</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Przepływ gazu nośnego</td>
			<td >1.6 mL/min</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Rozmiar strzykawki</td>
			<td >10 µL</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Objętość wtrysku</td>
			<td >1 µL</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >Modulator</td>
			<td >Czas modulacji</td>
			<td >60 ms</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Czas trwania impulsu gorącego</td>
			<td >375 ms</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >Kolumny</td>
			<td >Przepływ</td>
			<td >1.6 mL/min</td>
		</tr >
		<tr >
			<td ></td >
			<td >Typ przepływu</td>
			<td >Przepływ stały</td>
		</tr >
	</tbody >
</table>
Tabela 2: Parametry instrumentu.
4. Kalibracja instrumentu
<ol>
	<li>Umieść fiolki z przygotowanymi standardami karbazolu do GC i wgraj wcześniej skonfigurowaną metodę do oprogramowania GC.</li>
	<li>Utwórz sekwencję, w której na początku znajduje się próbka ślepa (alkohol izopropylowy), a następnie przygotowane standardy karbazolu o rosnącym stężeniu.</li>
	<li>Upewnij się, że naczynie Dewar z ciekłym azotem jest zapełnione w 20-30% i wszystkie parametry instrumentu są w trybie „ready”. Uruchom sekwencję.</li>
	<li>Po zakończeniu analizy zestawu standardów kalibracyjnych użyj oprogramowania GCImage, aby wczytać każdy chromatogram, przeprowadzić korekcję tła i wykryć każdy pik lub blob karbazolu. 
	UWAGA: W programie GCImage wykryte piki w chromatogramie są określane przez oprogramowanie jako „blobs”.</li>
	<li>W programie arkusza kalkulacyjnego nanieś odpowiedź (objętość bloba) w funkcji stężenia azotu (ppm) dla każdego standardu kalibracyjnego, aby stworzyć krzywą kalibracyjną (patrz Rysunek 2). Linia trendu krzywej powinna spełniać warunek R2 ≥ 0,9.</li>
</ol>
<img alt="Krzywa kalibracyjna dla karbazolu; wykres objętości piku w funkcji zawartości azotu (ppm); regresja liniowa." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60883/60883fig2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Rysunek 2"> 
Rysunek 2: Przykład krzywej kalibracyjnej dla karbazolu w analizie GCxGC-NCD. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60883/60883fig2large.jpg" target="_blank">Aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.</a>
5. Analiza próbek
<ol>
	<li>Umieść fiolki z próbkami GC w tacy autoposyłacza i wczytaj wcześniej skonfigurowaną metodę.</li>
	<li>Utwórz sekwencję zawierającą próbę ślepą (alkohol izopropylowy) na początku, a następnie po każdych 5 kolejnych próbkach, aby ograniczyć gromadzenie się paliwa w kolumnach.</li>
	<li>Upewnij się, że w naczyniu Dewara modulatora znajduje się wystarczająca ilość ciekłego azotu i że wszystkie parametry instrumentu są w trybie „gotowy” (ready). Następnie uruchom sekwencję.</li>
</ol>
6. Analiza danych
<ol>
	<li>Otwórz chromatogram w oprogramowaniu GCImage w celu analizy danych i wykonaj korekcję tła</li>
	<li>Wykryj plamy, korzystając z następujących parametrów filtra: 
	Powierzchnia minimalna = 25 
	Minimalna objętość = 0 
	Minimalny pik = 25 
	UWAGA: Parametry te mogą ulec zmianie w zależności od odpowiedzi instrumentu lub matrycy próbki.</li>
	<li>Użyj funkcji szablonu GCImage, aby utworzyć lub wczytać szablon do grupowania klas związków azotowych na podstawie czasów elucji znanych wzorców (patrz Tabela 1). 
	UWAGA: Dalsze wyjaśnienia dotyczące zastosowania szablonu znajdują się w reprezentatywnych wynikach i Rycina 8.</li>
	<li>Po pogrupowaniu związków wyeksportuj „tabelę zbiorów blobów” (blob set table) do programu arkusza kalkulacyjnego. Oblicz sumę objętości wszystkich blobów/pików w obrębie każdej grupy klas związków, a następnie, korzystając z równania kalibracyjnego wyznaczonego w sekcji 4.4, oblicz stężenie w ppm dla związków azotu w każdej grupie.</li>
	<li>W razie potrzeby można zastosować następujące obliczenia gęstości w celu skorygowania różnic w objętości iniekcji próbki względem standardów w analizie ilościowej: 
	<img src="/files/ftp_upload/60883/60883eq2a.jpg" alt="Tabela równań wtrysku azotu; objętości w IPA, jet, F-76, MGO; analiza chemiczna." data-altupdatedat="1788250015000"> 
	UWAGA: *procentowa różnica między ilością w nanogramach (ng) N wstrzykniętych w matrycy próbki a matrycy standardu</li>
	<li>W razie potrzeby zsumować zawartość azotu we wszystkich klasach związków, aby otrzymać całkowitą zawartość azotu w próbce. Jeśli ustalona całkowita zawartość azotu przekracza 150 ppm azotu lub jeśli zakres klasy związków wykracza poza zakres kalibracji, należy dodatkowo rozcieńczyć próbkę przed analizą. Porównać uzyskane wyniki z całkowitą zawartością azotu oznaczoną zgodnie z normą ASTM D4629.13 do weryfikacji ilościowej.</li>
</ol>

<ol><li>Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).</li>
<li>Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).</li>
<li>Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).</li>
<li>Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).</li>
<li>Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).</li>
<li>ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).</li>
<li>Maciel, G. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Quantification+of+Nitrogen+Compounds+in+Diesel+Fuel+Samples+by+Comprehensive+Two-Dimensional+Gas+Chromatography+Coupled+with+Quadrupole+Mass+Spectrometry%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Separation+Science%22%5BJournal%5D)">Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry.</a> Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).</li>
<li>Deese, R. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Characterization+of+Organic+Nitrogen+Compounds+and+Their+Impact+on+the+Stability+of+Marginally+Stable+Diesel+Fuels%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+%26+Fuels%22%5BJournal%5D)">Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels.</a> Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).</li>
<li>Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Novel+Simple+Method+for+Quanitation+of+Nitrogen+Compounds+in+Middle+Distillates+using+Solid+Phase+Extraction+and+Comprehensive+Two-Dimensional+Gas+Chromatography%5BTitle%5D)+AND+%22Fuel%22%5BJournal%5D)">Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography.</a> Fuel. 104, 752-757 (2013).</li>
<li>Machado, M. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Comprehensive+two-dimensional+gas+chromatography+for+the+analysis+of+nitrogen-containing+compounds+in+fossil+fuels%3A+A+review%5BTitle%5D)+AND+%22Talanta%22%5BJournal%5D)">Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review.</a> Talanta. 198, 263-276 (2019).</li>
<li>Adam, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Benchmark+for+Basic+and+Neutral+Nitrogen+Compounds+Speciation+in+Middle+Distillates+using+Comprehensive+Two-Dimensional+Gas+Chromatography%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Chromatography+A%22%5BJournal%5D)">New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography.</a> Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).</li>
<li>Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Speciation+of+Nitrogen-Containing+Compounds+in+Diesel+Fuel+by+Comprehensive+Two-Dimensional+Gas+Chromatography%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Separation+Science%22%5BJournal%5D)">Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography.</a> Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).</li>
<li>Yan, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sulfur+and+Nitrogen+Chemiluminescence+Detection+in+Gas+Chromatographic+Analaysis%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Chromatography+A%22%5BJournal%5D)">Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis.</a> Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Celem tej metody jest dostarczenie szczegółowych informacji na temat zawartości azotu w olejach napędowych i paliwach do silników odrzutowych bez konieczności intensywnego przygotowywania próbek, takich jak ekstrakcje cieczami. Osiąga się to poprzez połączenie dwuwymiarowego systemu GC (GCxGC) z detektorem specyficznym dla azotu (detektor chemiluminescencji azotu, NCD). GCxGC zapewnia znaczną separację związków w stosunku do tradycyjnej jednowymiarowej GC. NCD zapewnia wykrywanie śladowych związków azotu bez żadnych zakł...

Przed wprowadzeniem do użytku paliwa poddawane są w rafineriach rozległemu zapewnieniu jakości oraz badaniom specyfikacyjnym, aby zweryfikować, czy produkowane paliwo nie zawiedzie i nie spowoduje problemów z eksploatacją sprzętu po jego dystrybucji. Testy specyfikacyjne obejmują m.in. weryfikację temperatury zapłonu, temperatury krzepnięcia oraz stabilności przechowywania. Badania stabilności przechowywania są istotne, ponieważ pozwalają określić, czy paliwa mają tendencję do degradacji podczas magazynowania, co prowadzi do powstawania gum lub cząsteczek stałych. W przeszłości odnotowano przypadki, w których paliwa Diesla F-76 uległy degradacji podczas przechowywania, mimo że przeszły wszystkie testy specyfikacyjne1. Awarie te skutkowały wysokimi stężeniami materii cząsteczkowej w paliwach, co mogło być szkodliwe dla urządzeń takich jak pompy paliwowe. Rozległe badania przeprowadzone po tym odkryciu zasugerowały istnienie związku przyczynowego między niektórymi typami związków azotu a tworzeniem się cząsteczek stałych2,3,4,5. Jednak wiele technik stosowanych do pomiaru zawartości azotu ma charakter ściśle jakościowy, wymaga żmudnego przygotowania próbek i dostarcza niewielu informacji na temat tożsamości podejrzanych związków azotu. Metoda opisana w niniejszym opracowaniu to dwuwymiarowa chromatografia gazowa (GCxGC) sprzężona z detektorem chemiluminescencyjnym azotu (NCD), opracowana w celu charakteryzacji i ilościowego oznaczenia śladowych związków azotu w paliwach Diesla i paliwach lotniczych.
Chromatografia gazowa jest powszechnie stosowana w analizach produktów naftowych i istnieje ponad sześćdziesiąt opublikowanych metod ASTM dotyczących produktów naftowych powiązanych z tą techniką. Z chromatografią gazową łączy się szeroką gamę detektorów, takich jak spektrometria mas (MS, ASTM D27896, D57697), spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR, D59868), spektroskopia w próżniowym ultrafiolecie (VUV, D80719), detektor jonizacji płomieniowej (FID, D742310) oraz detektory chemiluminescencyjne (D55041, D780712, D4629-1713). Wszystkie te metody mogą dostarczyć istotnych informacji o składzie produktu paliwowym. Ponieważ paliwa stanowią złożone macierze próbek, chromatografia gazowa usprawnia analizę składu poprzez rozdzielanie związków w próbce na podstawie temperatury wrzenia, polarności oraz innych oddziaływań z kolumną.
Aby zwiększyć zdolność rozdzielczą, można wykorzystać metody dwuwymiarowej chromatografii gazowej (GCxGC), które pozwalają na sporządzanie map składu za pomocą sekwencyjnych kolumn o ortogonalnej chemii. Rozdzielanie związków odbywa się zarówno według polarności, jak i temperatury wrzenia, co stanowi kompleksowy sposób izolacji składników paliwa. Chociaż analiza związków zawierających azot jest możliwa za pomocą GCxGC-MS, śladowe stężenie tych związków w złożonej próbce utrudnia ich identyfikację14. W celu zastosowania technik GC-MS próbowano wykorzystać ekstrakcję ciecz-ciecz, jednak stwierdzono, że ekstrakcje są niepełne i pomijają istotne związki azotu15. Ponadto inni stosowali ekstrakcję do fazy stałej, aby wzmocnić sygnał azotu przy jednoczesnym ograniczeniu potencjalnych interferencji z matrycy próbki paliwa16. Uznano jednak, że technika ta prowadzi do nieodwracalnego zatrzymania pewnych form azotu, zwłaszcza związków azotowych o niskiej masie cząsteczkowej.
Detektor chemiluminescencji azotu (NCD) jest detektorem specyficznym dla azotu i był z sukcesem wykorzystywany do analiz paliw17,18,19. Wykorzystuje on reakcję spalania związków zawierających azot, tworzenie tlenku azotu (NO) oraz reakcję z ozonem (patrz Równania 1 i 2)20. Proces ten zachodzi w kwarcowej rurce reakcyjnej zawierającej katalizator platynowy, podgrzanej do 900 °C w obecności tlenu w postaci gazowej.
Fotony emitowane w tej reakcji są mierzone za pomocą lampy fotomnożnika. Detektor ten wykazuje liniową i ekimolarną odpowiedź na wszystkie związki zawierające azot, ponieważ wszystkie takie związki są przekształcane w NO. Jest on również odporny na efekty matrycowe, ponieważ inne związki w próbce są przekształcane w gatunki niewykazujące chemiluminescencji (CO2 i H2O) podczas etapu konwersji w reakcji (Równanie 1). W związku z tym jest to idealna metoda do pomiaru związków azotu w złożonej matrycy, takiej jak paliwa.
<img src="/files/ftp_upload/60883/60883eq1a.jpg" alt="Równania reakcji chemicznych; R-N+O₂→NO+CO₂+H₂O oraz NO+O₃→NO₂+O₂+hν; schemat." data-altupdatedat="1788250015000">
Równomiarna odpowiedź tego detektora jest istotna dla oznaczania ilościowego związków azotu w paliwach, ponieważ złożony charakter paliw nie pozwala na kalibrację każdego analizowanego związku azotu. Selektywność tego detektora ułatwia wykrywanie śladowych ilości związków azotu, nawet przy złożonym tle węglowodorowym.

<table><tbody><tr><td>10 &mikro; Strzykawka L</td><td>Agilent</td><td></td><td>gold seria</td></tr><tr><td>180 & m x 0,18 i mikro; m Kolumna wtórna</td><td>Restek</td><td>Rxi-1MS</td><td>kolumna fazy niepolarnej, wiązanie krzyżowe dimetylu polisiloksan</td></tr><tr><td>250 i mikro; m x 0,25 i mikro; m Kolumna pierwotna</td><td>Restek</td><td>Rxi-17SilMS</td><td>Kolumna fazy o średniej polarności</td></tr><tr><td>Taca i wieża automatycznego podajnika próbek</td><td>Agilent</td><td>7963A</td><td></td></tr><tr><td>Carbazole</td><td>Sigma</td><td>C5132</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dietyloanilina</td><td>Aldrich</td><td>185898</td><td>&ge; 99%</td></tr><tr><td>Dimethylindole</td><td>Aldrich</td><td>D166006</td><td>97%</td></tr><tr><td>Duel Loop Modulator termiczny</td><td>Zoex Corporation</td><td>ZX-1</td><td></td></tr><tr><td>Ethylcarbazole</td><td>Aldrich</td><td>E16600</td><td>97%</td></tr> <tr><td>chromatograf gazowy</td><td>Fiolki Agilent</td><td>7890B</td><td></td></tr><tr><td>GC</td><td>Restek</td><td>21142</td><td></td></tr><tr><td>GCImage, wersja 2.6</td><td>Zoex Corporation</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Indole</td><td>Aldrich</td><td>13408</td><td>&ge; 99%</td></tr> <tr><td>Alkohol</td> <td>izopropylowyFisher Scientific</td><td>A461-500</td><td>Czystość 99,9%</td></tr> <tr><td>Metylonilina</td><td>Aldrich</td><td>236233</td><td>&ge; 99%</td></tr> <tr><td>Metylochinolina</td><td>Aldrich</td><td>382493</td><td>99%</td></tr> <tr><td>Detektor chemiluminescencji azotu</td><td>Agilent</td><td>8255</td><td></td></tr><tr><td>Pirydyna</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>270970</td><td>bezwodna, 99,8%</td></tr> <tr><td>Chinolina</td><td>Aldrich</td><td>241571</td><td>98%</td></tr><tr><td>Trimethylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>243205</td><td>bezwodna, &g; 99%</td></tr></tbody></table>

charakterystyka związków azotu w paliwach metodą wielowymiarowej chromatografii gazowej

Nitrogen Compound Characterization in Fuels by Multidimensional Gas Chromatography

Niektóre związki zawierające azot mogą przyczyniać się do niestabilności paliwa podczas przechowywania. W związku z tym kluczowe znaczenie ma wykrycie i scharakteryzowanie tych związków. Istnieją poważne wyzwania, które należy pokonać podczas pomiaru związków śladowych w złożonej matrycy, takiej jak paliwa. Zakłócenia tła i efekty matrycy mogą powodować ograniczenia dla rutynowych instrumentów analitycznych, takich jak GC-MS. Aby ułatwić szczegółowe i ilościowe pomiary śladowych związków azotu w paliwach, idealnym rozwiązaniem jest detektor specyficzny dla azotu. W tej metodzie do wykrywania związków azotu w paliwach wykorzystuje się detektor chemiluminescencji azotu (NCD). NCD wykorzystuje reakcję specyficzną dla azotu, która nie obejmuje tła węglowodorowego. Dwuwymiarowa chromatografia gazowa (GCxGC) jest potężną techniką charakteryzacji, ponieważ zapewnia lepsze możliwości separacji niż jednowymiarowe metody chromatografii gazowej. Gdy GCxGC jest sparowany z NCD, problematyczne związki azotu znajdujące się w paliwach można szeroko scharakteryzować bez zakłóceń tła. Metoda przedstawiona w tym manuskrypcie szczegółowo opisuje proces pomiaru różnych klas związków zawierających azot w paliwach przy niewielkim przygotowaniu próbki. Ogólnie rzecz biorąc, wykazano, że metoda GCxGC-NCD jest cennym narzędziem służącym pogłębieniu wiedzy na temat składu chemicznego związków zawierających azot w paliwach i ich wpływu na stabilność paliwa. % RSD dla tej metody wynosi <5% dla analiz śróddziennych i <10% dla analiz śróddziennych; LOD wynosi 1,7 ppm, a LOQ 5,5 ppm.

W opisanej metodzie jako wzorzec kalibracyjny wykorzystano związek zawierający azot – karbazol. Karbazol eluje z kolumny pierwotnej w około 33 min, a z kolumny wtórnej w 2 s. Czas elucji może się nieznacznie różnić w zależności od dokładnej długości kolumny oraz użytej aparatury. Aby uzyskać prawidłową krzywą kalibracyjną, a w konsekwencji rzetelne oznaczenie ilościowe związków azotu w próbce, piki kalibracyjne nie powinny być przeładowane ani zawierać zanieczyszczeń azotowych. Chromatogr...

Tutaj prezentujemy metodę wykorzystującą dwuwymiarową chromatografię gazową i detekcję chemiluminescencji azotu (GCxGC-NCD) do szczegółowego scharakteryzowania różnych klas związków zawierających azot w oleju napędowym i paliwach do silników odrzutowych.

Charakterystyka związków azotu w paliwach metodą wielowymiarowej chromatografii gazowej

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is ...

Jest to metoda szczegółowej charakterystyki form azotu w paliwie do silników odrzutowych i olejach napędowych. Umożliwia użytkownikowi generowanie informacji na poziomie klasy związków o rozkładzie azotu w paliwie, co może zapewnić lepszy wgląd w zachowanie i wydajność paliwa. Metoda ta wykorzystuje ekonomiczne, dostępne na rynku oprzyrządowanie, pozwala na ilościowe oznaczanie na podstawie jednego wzorca i wymaga ograniczonego przygotowania próbki.Wtórna kolumna GC musi być zapętlona w modulatorze. A jeśli nie jest idealnie wyrównany, chromatografia będzie bezużyteczna, więc po prostu nie spiesz się, aby ją wyrównać. Przed rozpoczęciem eksperymentu należy wykonać wzorce kalibracyjne zgodnie ze wskazaniami i dodać jeden mililitr każdego wzorca do indywidualnych fiolek do chromatografii gazowej.W przypadku instalacji kolumny należy najpierw umieścić 30-metrową kolumnę pierwotną w piecu do chromatografii gazowej i podłączyć kolumnę do wlotu bez podziału. Wytnij 2,75 metra kolumny pomocniczej i użyj pisaka Wite-Out, aby umieścić znak na kolumnie na wysokości 0,375 i 1,375 metra. Umieść kolumnę wtórną w uchwycie kolumny modulatora Zoex i użyj znaków jako prowadnic do utworzenia jednometrowej pętli w uchwycie.Użyj mikrozłącza, aby połączyć krótszy koniec kolumny pomocniczej z kolumną podstawową. Aby sprawdzić, czy połączenie się powiodło, włącz przepływ gazu i włóż otwarty koniec kolumny do fiolki z metanolem. Udane połączenie można potwierdzić obecnością pęcherzyków.Umieść uchwyt kolumny w modulatorze i w razie potrzeby wyreguluj pętle, aby prawidłowo pokrywały się z zimnymi i gorącymi strumieniami. Następnie włóż drugi koniec kolumny do palnika detekcyjnego chemiluminescencji azotu i włącz wszystkie palniki i przepływy gazu, aby upewnić się, że nie ma wycieków. W oprogramowaniu komputerowym ustaw parametry przyrządu zgodnie ze wskazaniami w tabeli.Ustaw początkową temperaturę piekarnika na 60 stopni Celsjusza z szybkością narastania pięciu stopni Celsjusza na minutę do 160 stopni Celsjusza. Gdy piec osiągnie temperaturę docelową, zmień szybkość narastania na cztery stopnie Celsjusza na minutę, aż piec osiągnie 300 stopni Celsjusza, przy łącznym czasie pracy 55 minut na próbkę. Ustaw temperaturę gorącego strumienia na 100 stopni Celsjusza wyższą niż temperatura piekarnika w dowolnym momencie.Następnie ustaw pomocniczy ciekły azot Dewara podłączony do chromatografu gazowego tak, aby pozostawał wypełniony w zakresie od 20 do 30% podczas pracy. Aby skalibrować chromatograf gazowy, należy umieścić fiolki z próbkami chromatografii gazowej zawierające przygotowane wzorce karbazolu w urządzeniu i załadować poprzednio skonfigurowaną metodę do oprogramowania do chromatografii gazowej. Utworzyć sekwencję, w której na początku analizy dzieli się próbę ślepą, a następnie przygotowane wzorce karbazolu poprzez zwiększenie stężenia.Po zakończeniu analizy zestawu wzorców kalibracyjnych należy użyć oprogramowania do chromatografii gazowej, aby załadować każdy chromatogram, skorygować tło i wykryć każdy pik lub plamkę karbazolu. W programie arkusza kalkulacyjnego wykreśl reakcję objętości plamy w stosunku do stężenia azotu każdego wzorca kalibracyjnego, aby utworzyć krzywą kalibracyjną. Linia trendu krzywej powinna mieć kwadrat R większy lub równy 0,99.Aby przeanalizować próbki, umieść fiolki z próbkami chromatografii gazowej w tacce automatycznego podajnika próbek i załaduj poprzednio skonfigurowaną metodę. Utwórz sekwencję, która ma ślepą próbę na początku i po każdych pięciu próbkach, aby ograniczyć gromadzenie się paliwa w kolumnach. Następnie sprawdź, czy w Dewarze dostępna jest wystarczająca ilość ciekłego azotu dla modulatora i czy wszystkie parametry przyrządu są w trybie gotowości przed rozpoczęciem sekwencji.Aby przeanalizować dane próbki, otwórz interesujący Cię chromatogram w oprogramowaniu do chromatografii gazowej w celu analizy danych i wykonaj korekcję tła. Aby wykryć obiekty blob, ustaw parametry filtru na minimalny obszar 25, minimalną wolumin równy zero i minimalny szczyt 25. Użyj funkcji szablonu obrazu chromatografii gazowej, aby utworzyć lub załadować szablon do odpowiedniej grupy klas związków azotu na podstawie czasów elucji znanych wzorców.Po zgrupowaniu wszystkich związków wyeksportuj tabelę zestawu blob do programu arkusza kalkulacyjnego i użyj sumy, objętości wszystkich kropelek i pików w każdej grupie klas związków oraz równania kalibracyjnego do obliczenia stężenia w częściach na milion dla związków azotu w każdej grupie. Karbazol eluuje po około 33 minutach od kolumny pierwotnej i po dwóch sekundach od kolumny drugorzędowej. Nie ma żadnego ogona, a standardowa odpowiedź jest poza hałasem.Tutaj pokazano dwuwymiarową chromatografię gazową i chromatogram detekcji chemiluminescencji azotu z wzorcem karbazolu i wynikową tabelą blobów. Jak zaobserwowano, istnieją dwie wykryte plamy, które nie mieszczą się w czasie elucji karbazolu, które są wykluczone z tabeli blobów. Na tych rysunkach przedstawiono typowy chromatogram uzyskany przy użyciu tej metody na próbce oleju napędowego i próbce paliwa do silników odrzutowych.Zazwyczaj paliwo do silników odrzutowych ma mniej związków azotu w niższych stężeniach niż olej napędowy, co można wyraźnie zaobserwować, porównując oba chromatogramy. W przeciwieństwie do tego, w tym nieudanym pomiarze próbki, czas modulacji był nieprawidłowy dla temperatury pieca, co spowodowało zawinięcie kolumny. W tym nieudanym pomiarze próbki wystąpił efekt smug na plamach, spowodowany zbyt długim zatrzymywaniem związków w kolumnie i niszczeniem separacji związków.Wzorce można wykorzystać do określenia grup związanych z każdą klasą związków azotu, na przykład, jak pokazano na tym rysunku. Podobną metodę wykrywania chemiluminescencji siarki GC-by-GC można również przeprowadzić, aby uzyskać jeszcze więcej informacji na temat zawartości heteroatomów w paliwie. Metoda ta pozwala chemikom paliwowym badać wpływ określonych związków azotu na stabilność i wydajność paliwa wykraczający poza typowy pomiar azotu całkowitego.Zarówno próbki paliwa, jak i rozpuszczalniki są łatwopalne, a przyrząd bardzo się nagrzewa. Pamiętaj, aby nosić osobiste wyposażenie ochronne i nie dotykać instrumentu, chyba że jest chłodny.

nitrogen-compound-characterization-fuels-multidimensional-gas

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Śladowe wybuchowe opary TNT i RDX zebrane na wypełnionych sorbentem termicznych rurkach desorpcyjnych były analizowane przy użyciu zaprogramowanego systemu desorpcji temperatury sprzężonego z GC z detektorem wychwytu elektronów. Analiza instrumentalna jest połączona z metodą bezpośredniego osadzania cieczy w celu zmniejszenia zmienności próbki i uwzględnienia dryfu oprzyrządowania i strat.

Ilościowe wykrywanie śladowych ilości par wybuchowych za pomocą detektora chromatografii gazowej z desorpcją w zaprogramowanej temperaturze i wychwytu elektronów

Przedstawiono wielowymiarową metodę chromatografii gazowej do analizy rozpuszczonego siarkowodoru w próbkach ciekłej ropy naftowej. Przełącznik Deans służy do wycinania lekkich gazów siarkowych w celu separacji na kolumnie wtórnej i wykrywania na detektorze chemiluminescencji siarki.

PomiarH2Sw ropie naftowej i przestrzeni nad ropą naftową z wykorzystaniem wielowymiarowej chromatografii gazowej, przełączania Deansa i detekcji selektywnej siarki

Dwuwymiarowa metoda chromatografii gazowej z czasem przelotu jest opisana do charakterystyki wodnej frakcji bioropy powstałej w wyniku hydrotermalnego upłynniania glonów. Protokół ten może być również stosowany do analizy frakcji wodnej produktów ciekłych z szybkiej pirolizy, szybkiej pirolizy katalitycznej, katalitycznego odtleniania i hydrorafinacji.

Charakterystyka jakościowa frakcji wodnej z hydrotermalnego skraplania glonów przy użyciu chromatografii gazowej 2D ze spektrometrią mas czasu przelotu

Metoda łącząca kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu została opracowana i zastosowana do analizy on-line związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej.

Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych

Poprzednie prace sugerują, że skład izotopowy atmosferycznych tlenków azotu może rozróżniać wpływ różnych źródeł w środowisku. Przedstawiamy zautomatyzowaną, mobilną, opartą na terenie metodę zapewniającą wysoką skuteczność zbierania atmosferycznej analizy izotopowej NOx dla N w rozdzielczości godzinowej.

Zautomatyzowany, mobilny system zbierania o wysokiej rozdzielczości do analizy izotopowej azotu NOx

Przedstawiono badanie chemii spalania oksydacyjnego nowych biopaliw, składników paliw lub paliw do silników odrzutowych poprzez porównanie ilościowych danych specjacyjnych. Dane mogą być wykorzystane do walidacji modelu kinetycznego i umożliwiają strategię oceny paliwa. Manuskrypt ten opisuje atmosferyczny reaktor przepływowy o wysokiej temperaturze i demonstruje jego możliwości.

Chemia spalania paliw: ilościowe dane specjacyjne uzyskane z atmosferycznego wysokotemperaturowego reaktora przepływowego ze sprzężonym spektrometrem mas z wiązką molekularną

Ten protokół opisuje pojedynczą przepustowość dla uzupełniających technik analitycznych i omicznych, której kulminacją jest w pełni sparowana charakterystyka naturalnej materii organicznej i proteomiki mikrobiologicznej w różnych ekosystemach. Podejście to pozwala na solidne porównania w celu identyfikacji szlaków i przemian metabolicznych ważnych dla opisu produkcji gazów cieplarnianych i przewidywania reakcji na zmiany środowiskowe.

Jednoprzepustowe komplementarne techniki analityczne o wysokiej rozdzielczości do charakteryzowania złożonych mieszanin naturalnej materii organicznej

Tutaj prezentujemy protokół do wykonywania czułej, przestrzennie rozdzielczej spektroskopii gazów w obszarze średniej podczerwieni, wykorzystując zdegenerowane mieszanie czterofalowe w połączeniu z detekcją konwersji w górę.

Czterofalowe mieszanie zdegenerowane w podczerwieni z detekcją konwersji w górę do ilościowego wykrywania gazów

Nieukierunkowana metabolomika dostarcza hipotezy generującej migawkę profilu metabolicznego.  Protokół ten zademonstruje ekstrakcję i analizę metabolitów z komórek, surowicy lub tkanki.  Szereg metabolitów jest badany za pomocą ekstrakcji ciecz-faza cieczowa, ultraprzepływowej chromatografii cieczowej/spektrometrii mas o wysokiej rozdzielczości (UPLC-HRMS) w połączeniu z oprogramowaniem do analizy różnicowej.

Nieukierunkowana metabolomika ze źródeł biologicznych przy użyciu ultrasprawnej chromatografii cieczowej ze spektrometrią mas o wysokiej rozdzielczości (UPLC-HRMS)

Ciąża prowadzi do znaczących zmian w składzie kwasów tłuszczowych w tkankach matki. Profile lipidowe można uzyskać za pomocą chromatografii gazowej, aby umożliwić identyfikację i ilościowe określenie kwasów tłuszczowych w poszczególnych klasach lipidów wśród szczurów karmionych różnymi dietami wysoko- i niskotłuszczowymi w czasie ciąży.

Zastosowanie chromatografii gazowej do analizy zmian składu kwasów tłuszczowych w tkance wątroby szczura w czasie ciąży

Poznaj metodę charakterystyki związków azotu w paliwach lotniczych i diesla przy użyciu dwuwymiarowej chromatografii gazowej z detekcją chemiluminescencyjną.

Charakterystyka związków azotu w paliwach metodą wielowymiarowej chromatografii gazowej

Przeglądaj więcej filmów