Name: Obliczanie stężeń atmosferycznych klastrów molekularnych na podstawie termochemii ab initio (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-04-08T15:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 11 s
Description: Poznaj metodę obliczeniową do badania słabo związanych klastrów molekularnych w chemii atmosferycznej. Wykorzystuje algorytm genetyczny i kwantową chemię obliczeniową do określania struktur niskiej energii.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Ten projekt był wspierany przez granty CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 i CHE-1903871 z National Science Foundation (GCS), Arnold and Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) oraz Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Wykorzystano zasoby obliczeniowe o wysokiej wydajności należące do konsorcjum MERCURY (http://www.mercuryconsortium.org).

1. Wyznaczanie struktury o minimalnej energii dla izolowanej glicyny i wody
UWAGA: Celem jest tutaj realizacja dwóch zadań: (i) uzyskanie struktur o minimalnej energii dla odizolowanych cząsteczek wody i glicyny do wykorzystania w próbkowaniu konfiguracyjnym algorytmu genetycznego oraz (ii) obliczenie poprawek termodynamicznych do energii tych cząsteczek w fazie gazowej do wykorzystania w obliczeniach stężeń atmosferycznych.
<ol>
	<li>Na komputerze lokalnym otwórz nową sesję programu Avogadro.
	<ol>
		<li>Kliknij Build &#62; Insert &#62; Peptide i w oknie Insert Peptide wybierz Gly, aby wygenerować monomer glicyny w oknie wizualizacji.</li>
		<li>Kliknij Extensions &#62; Gaussian i edytuj pierwszą linię w polu tekstowym tak, aby brzmiała: '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Kliknij Generate i zapisz plik wejściowy jako glycine.com.</li>
		<li>Należy pamiętać, że jeśli cząsteczka wykazuje znaczną elastyczność konformacyjną, co ma miejsce w przypadku glicyny55, kluczowe jest przeprowadzenie analizy konformacyjnej w celu zidentyfikowania struktury minimum globalnego oraz innych niskoenergetycznych konformerów. OpenBabel54 oferuje zaawansowane narzędzia do przeszukiwania konformacyjnego, wykorzystujące różne algorytmy i szybkie pola siłowe. Choć konformery mogą ulegać relaksacji i interkonwersji podczas GA oraz późniejszych obliczeń, czasami konieczne jest przeprowadzenie wielu obliczeń GA, z których każde rozpoczyna się od innego konformera.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Na komputerze lokalnym otwórz nową sesję w programie Avogadro.
	<ol>
		<li>Kliknij Build &#62; Insert &#62; Fragment i w oknie Insert Fragment wyszukaj frazę &#34;water&#34;, aby uzyskać współrzędne wody.</li>
		<li>Kliknij Extensions &#62; Gaussian i edytuj pierwszą linię w polu tekstowym tak, aby brzmiała: '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Kliknij Generate i zapisz plik wejściowy jako water.com.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Prześlij oba pliki .com na zdalny klaster. Po zalogowaniu się do klastra zdalnego wywołaj program Gaussian 09 w skrypcie wysyłającym zadanie w trybie wsadowym, aby rozpocząć obliczenia. Po zakończeniu obliczeń wyodrębnij współrzędne kartezjańskie (pliki .xyz) struktur o minimalnej energii, korzystając z programu OpenBabel. W przypadku glicyny należy wykonać następującą komendę: 
	obabel -ig09 glycine.log -oxyz &#62; glycine.xyz 
	Te dwa pliki .xyz zostaną wykorzystane do próbkowania konfiguracyjnego GA w następnym kroku.</li>
</ol>
2. Próbkowanie konfiguracyjne klastrów Gly(H2O)n=1-5 w oparciu o algorytm genetyczny
UWAGA: Celem jest tutaj uzyskanie zestawu struktur o niskiej energii dla Gly(H2O)n=1-5 na niedrogim półempirycznym poziomie teorii, przy użyciu modelu PM746 zaimplementowanego w programie MOPAC47. Jest niezbędne, aby katalog roboczy miał dokładnie taką organizację i strukturę, jak pokazano na Rysunku 2. Ma to zapewnić poprawne działanie dostosowanej powłoki oraz skryptów Python.
<ol>
	<li>Skopiuj wszystkie niezbędne skrypty na zdalny klaster i dodaj ich lokalizację do $PATH
	<ol>
		<li>Umieść wszystkie skrypty i pliki szablonów w folderze (np. scripts) i skopiuj go na zdalny klaster</li>
		<li>Upewnij się, że wszystkie skrypty mają uprawnienia do wykonywania</li>
		<li>Dodaj lokalizację katalogu ze skryptami do zmiennej środowiskowej $PATH, wpisując następujące polecenia w terminalu. Domyślna lokalizacja skryptów jest ustawiona na $HOME/JoVE-demo/scripts, jednak można zdefiniować zmienną środowiskową o nazwie $SCRIPTS_HOME wskazującą na katalog zawierający skrypty i dodać $SCRIPTS_HOME do ścieżki dostępu
		<ol>
			<li>Powszechna powłoka Bash: 
			export SCRIPTS_HOME=/path/to/scripts 
			export PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
			<li>Powłoka Tcsh/Csh: 
			setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts 
			setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Na zdalnym klastrze skonfiguruj i uruchom obliczenia GA:
	<ol>
		<li>Utwórz katalog o nazwie gly-h2o-n, gdzie n oznacza liczbę cząsteczek wody.</li>
		<li>Wewnątrz katalogu gly-h2o-n utwórz podkatalog o nazwie GA w celu uruchomienia obliczeń algorytmu genetycznego.</li>
		<li>Skopiuj pliki wejściowe OGOLEM (np. pm7.ogo), współrzędne kartezjańskie monomerów (np. glycine.xyz, water.xyz) oraz skrypt przesyłania zadań PBS (np. run.pbs) do katalogu GA.</li>
		<li>Wprowadź niezbędne zmiany w pliku wejściowym OGOLEM oraz pliku przesyłania zadań.</li>
		<li>Prześlij obliczenia do realizacji. Po uruchomieniu obliczeń program OGOLEM utworzy w katalogu GA nowy katalog o nazwie odpowiadającej przedrostkowi pliku wejściowego OGOLEM (np. pm7) i zapisze w nim nowo wygenerowane współrzędne.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Po zakończeniu obliczeń zestaw energie i stałe rotacyjne, a następnie wykorzystaj te informacje do określenia unikalnych struktur o niskiej energii:
	<ol>
		<li>Zmień katalog na gly-h2o-n/GA/pm7 a następnie</li>
		<li>Wyodrębnij energie i oblicz stałe rotacyjne klastrów zoptymalizowanych metodą GA za pomocą polecenia: 
		getRotConsts-GA.csh N 0 99 
		gdzie N to liczba atomów w klastrze molekularnym, a „0 99” oznacza, że rozmiar puli GA wynosi 100, z indeksami od 0 do 99. Wygeneruje to plik o nazwie rotConstsData_C, który zawiera posortowaną listę wszystkich konfiguracji klastrów zoptymalizowanych metodą GA, ich energie oraz stałe rotacyjne.</li>
		<li>Wykonaj polecenie: 
		similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C 
		gdzie pm7 zostanie użyte jako etykieta nazewnictwa plików, aby znaleźć i zapisać unikalne klastry zoptymalizowane metodą GA. Wygeneruje to plik o nazwie uniqueStructures-pm7.data, który zawiera posortowaną listę unikalnych konfiguracji zoptymalizowanych metodą GA. Jest to lista unikalnych struktur lokalnych minimów dla klastra Gly(H2O)n zoptymalizowanego na poziomie teorii PM7; struktury te są teraz gotowe do doprecyzowania przy użyciu DFT.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przejdź do katalogu gly-h2o-n/GA i połącz wyniki z wielu porównywalnych uruchomień GA za pomocą skryptu combine-GA.csh. Składnia to: 
	combine-GA.csh &#60;etykieta&#62; &#60;lista katalogów z uruchomieniami GA&#62; 
	W tym konkretnym przypadku polecenie: 
	combine-GA.csh pm7 pm7 
	wygeneruje nową listę unikalnych struktur o nazwie 'uniqueStructures-pm7.data' w katalogu gly-h2o-n/GA.</li>
</ol>
3. Optymalizacja z wykorzystaniem metody QM z małym zestawem funkcji bazowych
UWAGA: Celem tego etapu jest udoskonalenie próbkowania konfiguracyjnego klastrów Gly(H2O)n=1-5 przy użyciu lepszego opisu kwantowo-mechanicznego, aby uzyskać mniejszy, ale dokładniejszy zestaw struktur klastrów Gly(H2O)n=1-5. Strukturami wyjściowymi dla tego kroku są wyniki z kroku 2.
<ol>
	<li>Przygotuj i przeprowadź obliczenia DFT z małym zestawem funkcji bazowych:
	<ol>
		<li>Utwórz podkatalog o nazwie QM w katalogu gly-h2o-n. W katalogu QM utwórz kolejny podkatalog o nazwie pw91-sb.</li>
		<li>Skopiuj listę unikalnych struktur (uniqueStructures-pm7.data) z katalogu gly-h2o-n/GA do katalogu QM/pw91-sb.</li>
		<li>Przejdź do katalogu gly-h2o-n/QM/pw91-sb.</li>
		<li>Uruchom skrypt próbkowania konfiguracyjnego DFT z małym zestawem funkcji bazowych za pomocą polecenia: 
		run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10 
		gdzie sb jest etykietą dla tego zestawu obliczeń, QUEUE to preferowana kolejka w klastrze obliczeniowym, a 10 oznacza, że 10 obliczeń zostanie zgrupowanych w jednym zadaniu wsadowym. Skrypt ten automatycznie wygeneruje pliki wejściowe dla Gaussian 09 i prześle wszystkie obliczenia. Wprowadź 'test' w miejscu 'QUEUE', aby wykonać uruchomienie próbne.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Po zakończeniu przesłanych obliczeń wyodrębnij i przeanalizuj wyniki.
	<ol>
		<li>Wyodrębnij energie i oblicz stałe rotacyjne dla klastrów zoptymalizowanych z użyciem małego zestawu funkcji bazowych za pomocą polecenia: 
		getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N 
		gdzie pw91 wskazuje na użycie funkcjonału gęstości PW91, a N to liczba atomów w klastrze. Operacja ta utworzy plik o nazwie rotConstsData_C.</li>
		<li>Następnie zidentyfikuj unikalne struktury za pomocą polecenia: 
		similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C 
		gdzie sb służy jako etykieta nazewnictwa plików. Lista unikalnych konfiguracji zoptymalizowanych na poziomie teorii PW91/6-31+G* zostanie zapisana w pliku uniqueStructures-sb.data.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przejdź do katalogu gly-h2o-n/QM i połącz wyniki z wielu porównywalnych uruchomień QM za pomocą skryptu combine-QM.csh. Składnia brzmi: 
	combine-QM.csh &#60;etykieta&#62; &#60;lista katalogów z obliczeniami QM&#62; 
	W tym konkretnym przypadku polecenie: 
	combine-QM.csh sb pw91-sb 
	wygeneruje nową listę unikalnych struktur o nazwie 'uniqueStructures-sb.data' w katalogu gly-h2o-n/QM.</li>
</ol>
4. Dalsze doprecyzowanie z wykorzystaniem metody QM z dużym zestawem funkcji bazowych
UWAGA: Celem tego etapu jest dalsze udoskonalenie próbkowania konfiguracyjnego klastrów Gly(H2O)n=1-5 przy użyciu lepszego opisu mechaniki kwantowej. Strukturami wyjściowymi dla tego kroku są wyniki z Kroku 3.
<ol>
	<li>Prześlij bardziej wiarygodne obliczenia przy użyciu większego bazy funkcji.
	<ol>
		<li>Utwórz podkatalog o nazwie pw91-lb w katalogu QM.</li>
		<li>Skopiuj listę unikalnych struktur (uniqueStructures-sb.data) z katalogu gly-h2o-n/QM do katalogu gly-h2o-n/QM/pw91-lb i przejdź do tego katalogu.</li>
		<li>Uruchom skrypt próbkowania konfiguracyjnego DFT z dużą bazą funkcji za pomocą polecenia: 
		run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10 
		gdzie lb jest etykietą dla tego zestawu obliczeń, QUEUE to preferowana kolejka w klastrze obliczeniowym, a 10 oznacza, że 10 obliczeń ma zostać zgrupowanych w jedno zadanie wsadowe. Skrypt ten automatycznie wygeneruje pliki wejściowe dla Gaussian 09 i prześle wszystkie obliczenia. Aby przeprowadzić próbne uruchomienie testowe, wpisz 'test' w miejscu 'QUEUE'.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Po zakończeniu przesłanych obliczeń wyodrębnij i przeanalizuj dane
	<ol>
		<li>Oblicz stałe rotacyjne klastrów zoptymalizowanych z dużą bazą funkcji za pomocą polecenia: 
		getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N 
		gdzie pw91 wskazuje, że użyto funkcjonału gęstości PW91, a N to liczba atomów w klastrze.</li>
		<li>Następnie zidentyfikuj unikalne struktury za pomocą polecenia: 
		similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C 
		gdzie lb jest używane jako etykieta nazewnictwa plików. Otrzymasz teraz listę unikalnych konfiguracji zoptymalizowanych na poziomie teorii PW91/6-311++G**, zapisaną w pliku uniqueStructures-lb.data.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. Obliczenia końcowej energii i poprawek termodynamicznych
UWAGA: Celem jest tutaj uzyskanie struktury wibracyjnej i energii klastrów Gly(H2O)n=1-5 przy użyciu dużego zbioru funkcji bazowych i ultrawąskiej siatki całkowania, aby obliczyć wymagane poprawki termochemiczne.
<ol>
	<li>Wykorzystując wyniki z poprzedniego kroku, przeprowadź bardziej precyzyjne obliczenia.
	<ol>
		<li>Utwórz podkatalog o nazwie ultrafine w katalogu QM/pw91-lb. Następnie skopiuj listę unikalnych struktur (uniqueStructures-lb.data) z katalogu QM/pw91-lb do katalogu QM/pw91-lb/ultrafine i przejdź do tego katalogu.</li>
		<li>Uruchom skrypt DFT dla ultrafine z dużą bazą funkcji za pomocą polecenia: 
		run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10 
		gdzie uf jest etykietą dla tego zestawu obliczeń, QUEUE to preferowana kolejka w klastrze obliczeniowym, a 10 oznacza, że 10 obliczeń zostanie zgrupowanych w jedno zadanie wsadowe. Skrypt ten automatycznie wygeneruje pliki wejściowe dla programu Gaussian 09 i uruchomi wszystkie obliczenia. Aby przeprowadzić test próbny, wpisz 'test' w miejscu 'QUEUE'.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Po zakończeniu obliczeń wyodrębnij i przeanalizuj dane
	<ol>
		<li>Wyodrębnij energie i oblicz stałe rotacyjne dla klastrów zoptymalizowanych z użyciem dużej bazy funkcji za pomocą polecenia: 
		getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N 
		gdzie pw91 wskazuje na użycie funkcjonału gęstości PW91, a N to liczba atomów w klastrze.</li>
		<li>Zidentyfikuj teraz unikalne struktury za pomocą polecenia: 
		similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C 
		gdzie uf służy jako etykieta nazewnictwa plików. Otrzymasz listę unikalnych konfiguracji zoptymalizowanych na poziomie teorii PW91/6-311++G**, zapisaną w pliku uniqueStructures-uf.data.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przeprowadź końcowe wyodrębnienie informacji niezbędnych do obliczenia poprawek termodynamicznych. Wykorzystaj te informacje do wyznaczenia poprawek termodynamicznych.
	<ol>
		<li>Wyodrębnij końcowe energie elektronowe, stałe rotacyjne oraz częstotliwości wibracyjne i wykorzystaj je do obliczenia poprawek termodynamicznych za pomocą polecenia: 
		run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data</li>
		<li>Skopiuj i wklej wynik z wiersza poleceń do arkusza 'Raw_Energies' w pliku Excel o nazwie 'gly-h2o-n.xlsx'. Należy to zrobić dla monomerów (glicyny i wody), a także dla struktury o najniższej energii z każdego hydratu (gly-h2o-n, gdzie n=1,2, …).</li>
		<li>W miarę dodawania surowych energii do pierwszego arkusza pliku 'gly-h2o-n.xlsx', kolejne arkusze 'Binding_Energies' oraz 'Hydrate_Distribution' będą aktualizowane automatycznie. W szczególności arkusz 'Hydrate_Distribution' dostarcza równowagowe stężenia hydratów w różnych temperaturach (np. 298.15K), przy różnej wilgotności względnej (20%, 50%, 100%) oraz początkowych stężeniach wody ([H2O]) i glicyny ([Glycine]). Teoria stojąca za tymi obliczeniami jest opisana w następnym kroku.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
6. Obliczanie stężeń atmosferycznych klastrów Gly(H2O)n=0-5 w temperaturze pokojowej na poziomie morza
UWAGA: Osiąga się to poprzez skopiowanie danych termodynamicznych wygenerowanych w poprzednim kroku do arkusza kalkulacyjnego i obliczenie energii swobodnej Gibbsa dla sekwencyjnej hydratacji. Następnie energie swobodnej Gibbsa są wykorzystywane do obliczenia stałych równowagi dla każdego etapu sekwencyjnej hydratacji. Na koniec rozwiązuje się układ równań liniowych, aby uzyskać równowagowe stężenie hydratów dla określonego stężenia monomerów, temperatury i ciśnienia.
<ol>
	<li>Zacznij od ustalenia układu równowag chemicznych dla sekwencyjnej hydratacji glicyny, jak pokazano poniżej: 
	<img alt="Równanie 1" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ01.jpg" /></li>
	<li>Oblicz stałe równowagi Kn korzystając ze wzoru Kn = e-ΔGn/(kBT), gdzie n oznacza stopień hydratacji, ΔGn to zmiana energii swobodnej Gibbsa dla ntej reakcji hydratacji, kB to stała Boltzmanna, a T to temperatura. 
	<img alt="Równanie 2" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ02.jpg" /></li>
	<li>Sformułuj równanie zachowania masy, przyjmując, że suma równowagowych stężeń klastrów glicyny hydratowanej i niehydratowanej jest równa stężeniu początkowemu izolowanej glicyny [Gly]0. Zapisz ten układ sześciu równań jednoczesnych, wykorzystując przekształcenia algebraiczne wyrażeń na stałą równowagi, w postaci: 
	<img alt="Równanie 3" src="/files/ftp_upload/60964/60964equ03.jpg" /></li>
	<li>Rozwiąż powyższy układ równań, aby wyznaczyć stężenia równowagowe Gly(H2O)n = 0-5, wykorzystując wartość eksperymentalną56,57,58 dla stężenia glicyny w atmosferze [Gly]0 = 2.9 x 106 cm-3 oraz stężenie wody w atmosferze przy 100% wilgotności względnej i temperaturze 298.15 K59, [H2O] = 7.7 x 1017 cm-3.</li>
</ol>

Dokładność danych generowanych przez ten protokół zależy głównie od trzech rzeczy: (i) różnorodności konfiguracji próbkowanych w Kroku 2, (ii) dokładności struktury elektronicznej systemu, (iii) oraz dokładności poprawek termodynamicznych. Każdy z tych czynników można rozwiązać, modyfikując metodę poprzez edycję dołączonych skryptów. Pierwszy czynnik można łatwo przezwyciężyć za pomocą większej początkowej puli losowo generowanych struktur, liczniejszych iteracji GA i luźniejszej definicji kryteriów związanych z GA. Ponadto można zastosować inną metodę półempiryczną, taką jak model samospójnego ścisłego wiązania gęstości ładunku (SCC-DFTB)62 i model efektywnego potencjału fragmentów (EFP)63 w celu zbadania skutków różnych opisów fizycznych. Głównym ograniczeniem jest tutaj niezdolność metody do tworzenia lub zrywania wiązań kowalencyjnych, co oznacza, że monomery są zamrożone. Procedura GA znajduje tylko najbardziej stabilne względne pozycje tych zamrożonych monomerów zgodnie z opisem półempirycznym.
Dokładność struktury elektronicznej systemu można poprawić na wiele sposobów, z których każdy wiąże się z kosztem obliczeniowym. Można wybrać lepszy funkcjonał gęstości, taki jak M06-2X64 i wB97X-V65, lub metodę mechaniki kwantowej (QM), taką jak teorie perturbacji Møllera-Plesseta 66,67,68 (MPn) i metody sprzężonego klastra 69 (CC) w celu poprawy fizycznego opisu układu. W hierarchii funkcjonałów wydajność generalnie poprawia się po przejściu od funkcjonałów z uogólnionym gradientem aproksymacji (GGA), takich jak PW91, do oddzielonych zakresem funkcjonałów hybrydowych, takich jak wB97X-D i hybrydowych funkcji meta-GGA, takich jak M06-2X.
Wadą metod DFT jest to, że systematyczna zbieżność w kierunku dokładnej wartości nie jest możliwa; jednak metody DFT są niedrogie obliczeniowo i istnieje szeroka gama funkcji dla szerokiej gamy zastosowań.
Energie obliczane przy użyciu metod funkcji falowych, takich jak MP2 i CCSD(T) w połączeniu z korelacją spójnych zbiorów bazowych rosnącej liczby kardynalnej ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...]Z) systematycznie zbliżają się do pełnego limitu zestawu podstawowego, ale koszt obliczeniowy każdego obliczenia staje się zaporowy wraz ze wzrostem rozmiaru systemu. Dalsze udoskonalenie struktury elektronicznej można osiągnąć przy użyciu wyraźnie skorelowanych zestawów podstawowych70 i ekstrapolacji do limitu pełnego zbioru podstawowego (CBS)71 . Nasze ostatnie prace sugerują, że wyraźnie skorelowane podejście perturbacyjne drugiego rzędu Møllera-Plesseta (DF-MP2-F12) z dopasowaną gęstością daje energie zbliżone do obliczeń MP2/CBS32. Modyfikacja obecnego protokołu w celu wykorzystania różnych metod struktury elektronicznej obejmuje dwa kroki: (i) przygotowanie pliku wejściowego szablonu zgodnie ze składnią podaną przez oprogramowanie, (ii) i zredagowanie skryptów run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh i run-pw91-lb-ultrafine.csh w celu wygenerowania poprawnej składni pliku wejściowego, a także poprawnego skryptu przesyłania dla oprogramowania.
Wreszcie, dokładność poprawek termodynamicznych zależy od metody struktury elektronowej, a także od opisu PES wokół globalnego minimum. Dokładny opis PES wymaga obliczenia pochodnych PES trzeciego i wyższego rzędu w odniesieniu do przemieszczeń w jądrowych stopniach swobody, takich jak kwartowe pole sił72,73 (QFF), co jest wyjątkowo kosztownym zadaniem. Obecny protokół wykorzystuje przybliżenie oscylatora harmonicznego do częstotliwości drgań, co powoduje konieczność obliczenia tylko do sekundowych pochodnych PES. Takie podejście staje się problematyczne w układach o wysokiej anharmoniczności, takich jak bardzo wiotkie cząsteczki i symetryczne potencjały podwójnej studni ze względu na dużą różnicę między prawdziwym PES a harmonicznym PES. Co więcej, koszt posiadania wysokiej jakości PES z wymagającej obliczeniowo metody struktury elektronicznej tylko potęguje problem kosztów obliczeń częstotliwości drgań. Jednym ze sposobów przezwyciężenia tego problemu jest wykorzystanie energii elektronicznej z wysokiej jakości obliczeń struktury elektronicznej wraz z częstotliwościami drgań obliczonymi na PES o niższej jakości, co skutkuje równowagą między kosztami a dokładnością. Obecny protokół może zostać zmodyfikowany w celu użycia różnych opisów publicznych służb zatrudnienia, jak opisano w poprzednim akapicie; Można jednak również edytować słowa kluczowe częstotliwości drgań w skryptach i szablonach, aby obliczyć anharmoniczne częstotliwości drgań.
Dwie kluczowe kwestie dla każdego konfiguracyjnego protokołu pobierania próbek to wstępna metoda próbkowania powierzchni energii potencjalnej oraz kryteria stosowane do identyfikacji każdego klastra. W naszej poprzedniej pracy szeroko korzystaliśmy z różnych metod. W pierwszym zagadnieniu, wstępnej metodzie próbkowania powierzchni energii potencjalnej, zdecydowaliśmy się na użycie GA z metodami półempirycznymi opartymi na tych czynnikach. Próbkowanie konfiguracyjne przy użyciu intuicji chemicznej26, losowego próbkowania i dynamiki molekularnej (MD)29,30 nie pozwala na regularne znajdowanie przypuszczalnych globalnych minimów dla klastrów większych niż 10 monomerów, jak zaobserwowaliśmy w naszych badaniach klastrów wodnych18. Z powodzeniem zastosowaliśmy skakanie po basenie (BH) do badania złożonego PES (H2O)1174, ale wymagało to ręcznego włączenia niektórych potencjalnych izomerów o niskiej energii, których algorytm BH nie znalazł. Porównanie wydajności BH i GA w znajdowaniu globalnego minimum klastrów wody, (H2O)n=10-20 wykazało, że GA konsekwentnie znajdowało globalne minimum szybciej niż BH75. GA zaimplementowany w OGOLEM i CLUSTER jest bardzo wszechstronny, ponieważ może być stosowany do dowolnego klastra molekularnego i może łączyć się z ogromną liczbą pakietów z klasycznym polem siłowym, półempirycznym, funkcjonałem gęstości i możliwościami ab initio. Wybór PM7 zależy od jego szybkości i rozsądnej dokładności. Praktycznie każda inna metoda półempiryczna wiązałaby się ze znacznie wyższymi kosztami obliczeniowymi.
Jeśli chodzi o drugą kwestię, badaliśmy ją przy użyciu różnych kryteriów, aby zidentyfikować unikalne struktury, począwszy od energii elektronowej, momentów dipolowych, nakładających się RMSD i stałych rotacyjnych. Wykorzystanie momentów dipolowych okazało się trudne, ponieważ obie składowe momentu dipolowego były zależne od orientacji cząsteczki, a całkowity moment dipolowy był bardzo wrażliwy na różnice geometryczne w taki sposób, że trudno było ustalić progi określające, czy struktury są takie same lub unikalne. Kombinacja energii elektronowych i stałych rotacyjnych okazała się najbardziej użyteczna.
Obecne kryteria uznania dwóch struktur za unikalne opierają się na progu różnicy energii wynoszącym 0,10 kcal mol-1 i różnicy stałej obrotowej wynoszącej 1%. Dlatego dwie struktury uważa się za różne, jeśli ich energie różnią się o więcej niż 0,10 kcal mol-1 (~0,00015 a.u.) I każda z ich trzech stałych obrotowych (A, B, C) różni się o więcej niż 1%. W obszernych wewnętrznych testach porównawczych na przestrzeni lat stwierdzono, że progi te są rozsądnym wyborem. Nasze konfiguracyjne podejście do pobierania próbek i metodologia badań przesiewowych zostały zastosowane do bardzo słabo związanych klastrów, takich jak węglowodory poliaromatyczne skompleksowane z wodą76,77, a także silnie związane trójskładnikowe hydraty siarczanowe zawierające amoniak i aminy32. W przypadku klastrów, w których należy wziąć pod uwagę różne stany protonacji, najlepszym podejściem jest przeprowadzenie różnych obliczeń GA, z których każde zaczyna się od monomerów w różnych stanach protonacji. Gwarantuje to, że struktury o różnych stanach protonacji są dokładnie przemyślane. Jednak niskopoziomowe obliczenia DFT często pozwalają na zmianę stanów protonacji w trakcie optymalizacji geometrii, uzyskując w ten sposób najbardziej stabilny stan protonacji niezależnie od geometrii początkowej.
Nasze metody próbkowania konfiguracyjnego GA powinny działać dobrze nawet w przypadku cząsteczek dyskietkowych, o ile kody GA są połączone z ogólnymi, niesparametryzowanymi metodami, które pozwalają monomerom na przyjęcie różnych konfiguracji w trakcie przebiegu GA. Na przykład, połączenie GA z PM7 pozwoliłoby na zmianę struktur monomerów, ale jeśli ich wiązania zostaną zerwane, co miałoby miejsce, gdy zmieniają się stany protonacji, struktury mogą zostać odrzucone jako nieakceptowalni kandydaci.
Rozważaliśmy różne sposoby korygowania niedociągnięć w przybliżeniu harmonicznych, zwłaszcza tych wynikających z niskich częstotliwości drgań. Włączenie aproksymacji quasi-harmonicznej do obecnej metodologii nie jest trudne. Nadal jednak pojawiają się pytania dotyczące metody quasi-harmonicznej, zwłaszcza jeśli chodzi o częstotliwość graniczną, poniżej której będzie ona stosowana. Nie ma również rygorystycznych prac porównawczych oceniających wiarygodność aproksymacji quasi-RRHO, mimo że konwencjonalna mądrość sugeruje, że powinna to być poprawa w stosunku do aproksymacji RRHO.
Przedstawiony w ten sposób protokół można uogólnić na dowolny układ niekowalencyjnie związanych klastrów molekularnych fazy gazowej. Można go również uogólnić na użycie dowolnej metody półempirycznej, metody i oprogramowania do struktury elektronicznej oraz metody i oprogramowania do analizy wibracyjnej poprzez edycję skryptów i szablonów. Zakłada się, że użytkownik czuje się komfortowo z interfejsem wiersza poleceń systemu Linux, skryptami języka Python i obliczeniami o wysokiej wydajności. Nieznana składnia i wygląd systemu operacyjnego Linux oraz brak doświadczenia w pisaniu skryptów to największa pułapka w tym protokole i to właśnie w niej nowi studenci mają największe problemy. Protokół ten jest od lat z powodzeniem stosowany w różnych implementacjach w naszej grupie, koncentrując się głównie na wpływie kwasu siarkowego i amoniaku na tworzenie aerozoli. Dalsze ulepszenia tego protokołu będą obejmowały bardziej niezawodny interfejs do większej liczby oprogramowania do budowy struktur elektronowych, alternatywne implementacje algorytmu genetycznego i być może wykorzystanie nowszych metod do szybszych obliczeń energii elektronowej i wibracyjnej. Nasze obecne zastosowania tego protokołu badają znaczenie aminokwasów we wczesnych stadiach tworzenia aerozoli w obecnej atmosferze oraz w tworzeniu większych cząsteczek biologicznych w środowiskach prebiotycznych.

Najbardziej niepewnym parametrem w badaniach atmosferycznych zmian klimatycznych jest dokładny zakres, w jakim cząstki chmur odbijają nadchodzące promieniowanie słoneczne. Aerozole, które są cząstkami stałymi zawieszonymi w gazie, tworzą cząstki chmur zwane jądrami kondensacji chmur (CCN), które rozpraszają przychodzące promieniowanie, zapobiegając w ten sposób jego absorpcji i późniejszemu podgrzaniu atmosfery1. Szczegółowe zrozumienie tego efektu chłodzenia netto wymaga zrozumienia wzrostu aerozoli do CCN, co z kolei wymaga zrozumienia wzrostu małych klastrów molekularnych w cząsteczki aerozolu. Ostatnie prace sugerują, że powstawanie aerozoli jest inicjowane przez klastry molekularne o średnicy 3 nm lub mniejszej2; Jednak ten reżim rozmiarów jest trudny do uzyskania przy użyciu technik eksperymentalnych3,4. W związku z tym pożądane jest podejście do modelowania obliczeniowego w celu przezwyciężenia tego eksperymentalnego ograniczenia.
Korzystając z naszego podejścia do modelowania opisanego poniżej, możemy przeanalizować wzrost dowolnej uwodnionej gromady. Ponieważ interesuje nas rola wody w tworzeniu dużych cząsteczek biologicznych z mniejszych składników w środowiskach prebiotycznych, ilustrujemy nasze podejście glicyną. Napotkane wyzwania i narzędzia potrzebne do odpowiedzi na te pytania badawcze są bardzo podobne do tych, które są związane z badaniem aerozoli atmosferycznych i klastrów prenukleacji5,6,7,8,9,10,11,12, 13,14,15. Tutaj badamy uwodnione klastry glicyny, zaczynając od wyizolowanej cząsteczki glicyny, po której następuje seria stopniowych dodawania do pięciu cząsteczek wody. Ostatecznym celem jest obliczenie stężeń równowagowych klastrów Gly(H2O)n=0-5 w atmosferze w temperaturze pokojowej na poziomie morza i wilgotności względnej (RH) 100 %.
Niewielka liczba tych sub-nanometrowych klastrów molekularnych rozwija się w metastabilny klaster krytyczny (o średnicy 1-3 nm) albo przez dodanie innych cząsteczek pary, albo przez koagulację na istniejących klastrach. Te krytyczne gromady mają korzystny profil wzrostu prowadzący do powstawania znacznie większych (do 50-100 nm) jąder kondensacji chmur (CCN), które bezpośrednio wpływają na efektywność opadów atmosferycznych chmur, a także na ich zdolność do odbijania padającego światła. W związku z tym dobre zrozumienie termodynamiki klastrów molekularnych i ich rozkładów równowagi powinno prowadzić do dokładniejszych przewidywań wpływu aerozoli na klimat globalny.
Opisowy model powstawania aerozoli wymaga dokładnej termodynamiki powstawania klastrów molekularnych. Obliczenie dokładnej termodynamiki powstawania klastrów molekularnych wymaga identyfikacji najbardziej stabilnych konfiguracji, co wiąże się ze znalezieniem globalnych i lokalnych minimów na powierzchni energii potencjalnej klastra (PES)16. Proces ten nazywa się próbkowaniem konfiguracyjnym i można go osiągnąć za pomocą różnych technik, w tym opartych na dynamice molekularnej (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22 oraz algorytmy genetyczne (GA)23,24,25.
Na przestrzeni lat opracowano różne protokoły, aby uzyskać strukturę i termodynamikę hydratów atmosferycznych na wysokim poziomie teorii. Protokoły te różniły się wyborem (i) metody próbkowania w konfiguracji (ii) charakteru metody niskiego poziomu stosowanej w konfiguracyjnym doborze próbek oraz (iii) hierarchii metod wyższego poziomu stosowanych do doprecyzowania wyników w kolejnych etapach.
Konfiguracyjne metody próbkowania obejmowały intuicję chemiczną26, losowe pobieranie próbek27,28, dynamika molekularna (MD)29,30, skakanie po basenie (BH)31, oraz algorytm genetyczny (GA)24,25,32. Najczęstszymi metodami niskopoziomowymi stosowanymi w tych metodach próbkowania są pola sił lub modele półempiryczne, takie jak PM6, PM7 i SCC-DFTB. Po nich często następują obliczenia DFT z coraz większymi zestawami bazowymi i bardziej niezawodnymi funkcjami z wyższych szczebli drabiny Jakuba33. W niektórych przypadkach są one stosowane przez metody funkcji falowych wyższego poziomu, takie jak MP2, CCSD(T) i ekonomiczne DLPNO-CCSD(T)34,35.
Kildgaard et al.36 opracowali systematyczną metodę, w której cząsteczki wody są dodawane w punktach sfer Fibonacciego37 wokół mniejszych uwodnionych lub nieuwodnionych klastrów, aby wygenerować kandydatów na większe klastry. Niefizyczni i nadmiarowi kandydaci są usuwani na podstawie progów bliskiego kontaktu i średniej kwadratowej odległości między różnymi konformerami. Kolejne optymalizacje przy użyciu metody półempirycznej PM6 oraz hierarchii metod DFT i funkcji falowych są wykorzystywane do uzyskania zestawu konformerów o niskiej energii na wysokim poziomie teorii.
Algorytm sztucznej kolonii pszczół (ABC)38 to nowe podejście do próbkowania konfiguracyjnego, które zostało niedawno wdrożone przez Zhang et al. do badania klastrów molekularnych w programie o nazwie ABCluster39. Kubecka et al.40 użyli ABCluster do próbkowania konfiguracyjnego, a następnie do ponownych optymalizacji niskiego poziomu przy użyciu ściśle wiążącej metody półempirycznej GFN-xTB41. Następnie udoskonalili struktury i energie za pomocą metod DFT, a następnie energii końcowej przy użyciu DLPNO-CCSD(T).
Niezależnie od metody, próbkowanie konfiguracyjne rozpoczyna się od losowo lub nielosowo wygenerowanego rozkładu punktów w PES. Każdy punkt odpowiada określonej geometrii danego klastra molekularnego i jest generowany metodą pobierania próbek. Następnie dla każdego punktu znajduje się najbliższe minimum lokalne, podążając w kierunku "w dół" na PES. Znaleziony w ten sposób zbiór minimów odpowiada tym geometriom klastra molekularnego, które są stabilne, przynajmniej przez jakiś czas. W tym przypadku kształt PES i ocena energii w każdym punkcie na powierzchni będą wrażliwe na fizyczny opis systemu, podczas gdy dokładniejszy opis fizyczny skutkuje bardziej kosztownymi obliczeniowo obliczeniami energii. W szczególności użyjemy metody GA zaimplementowanej w programie OGOLEM25, która została z powodzeniem zastosowana do różnych globalnych problemów z optymalizacją i konfiguracyjnym próbkowaniem42,43,44,45, aby wygenerować początkowy zestaw punktów próbkowania. PES będzie opisany przez model PM7 46 zaimplementowany w programie MOPAC201647. Ta kombinacja jest stosowana, ponieważ generuje większą różnorodność punktów w porównaniu z metodami MD i MC i znajduje lokalne minima szybciej niż bardziej szczegółowe opisy PES.
Zestaw lokalnych minimów zoptymalizowanych pod kątem GA jest traktowany jako geometrie wyjściowe dla serii etapów przesiewania, które prowadzą do zestawu nisko położonych minimalnych energii. Ta część protokołu rozpoczyna się od optymalizacji zestawu unikalnych struktur zoptymalizowanych pod kątem GA przy użyciu teorii funkcjonału gęstości (DFT) z małym zestawem podstawowym. Ten zestaw optymalizacji na ogół daje mniejszy zestaw unikalnych lokalnych struktur minimalnych, które są modelowane bardziej szczegółowo w porównaniu ze strukturami półempirycznymi zoptymalizowanymi pod kątem GA. Następnie kolejna runda optymalizacji DFT jest wykonywana na tym mniejszym zestawie struktur przy użyciu większego zestawu podstawowego. Ponownie, ten krok zazwyczaj daje mniejszy zestaw unikalnych struktur, które są modelowane bardziej szczegółowo w porównaniu z małym krokiem DFT na podstawie. Ostateczny zestaw unikalnych struktur jest następnie optymalizowany pod kątem ściślejszej konwergencji i obliczane są harmoniczne częstotliwości drgań. Po tym kroku mamy wszystko, czego potrzebujemy, aby obliczyć stężenia równowagowe gromad w atmosferze. Ogólne podejście jest podsumowane diagramowo w Rysunek 1. Użyjemy PW9148 funkcjonału korelacji wymiany uogólnionego gradientu (GGA) w implementacji DFT Gaussian0949 wraz z dwoma wariantami zestawu bazowego Pople<sup="xref">50 (6-31+G* dla małego kroku bazowego i 6-311++G** dla dużego kroku bazowego). Ta szczególna kombinacja funkcjonału wymiany i korelacji oraz zestawu bazowego została wybrana ze względu na jej wcześniejsze sukcesy w obliczaniu dokładnych energii swobodnych formowania Gibbsa dla gromad atmosferycznych51,52.
Ten protokół zakłada, że użytkownik ma dostęp do klastra obliczeń o wysokiej wydajności (HPC) z przenośnym systemem wsadowym53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49, oraz OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) oprogramowanie zainstalowane zgodnie z instrukcjami instalacji. Każdy krok w tym protokole wykorzystuje również zestaw wewnętrznych skryptów powłoki i Pythona 2.7, które muszą być zapisane w katalogu zawartym w zmiennej środowiskowej $PATH użytkownika. Wszystkie niezbędne moduły środowiskowe i uprawnienia do wykonywania do uruchomienia wszystkich powyższych programów muszą być również załadowane do sesji użytkownika. Użycie dysku i pamięci przez kod GA (OGOLEM) i kody półempiryczne (MOPAC) są bardzo małe jak na współczesne standardy zasobów komputerowych. Ogólne użycie pamięci i dysku przez OGOLEM/MOPAC zależy od tego, ile wątków chce się użyć, a nawet wtedy zużycie zasobów będzie niewielkie w porównaniu z możliwościami większości systemów HPC. Potrzeby w zakresie zasobów metod zarządzania jakością zależą od wielkości klastrów i zastosowanego poziomu teorii. Zaletą korzystania z tego protokołu jest to, że można zmieniać poziom teorii, aby móc obliczyć końcowy zestaw struktur niskoenergetycznych, pamiętając, że zwykle szybsze obliczenia prowadzą do większej niepewności co do dokładności wyników.
Dla jasności, lokalny komputer użytkownika będzie określany jako "komputer lokalny", podczas gdy klaster HPC, do którego mają dostęp, będzie określany jako "zdalny klaster".

<table><tbody><tr><td>Avogadro</td><td>https://avogadro.cc</td><td></td><td>Program do wizualizacji molekularnej o otwartym kodzie źródłowym</td></tr><tr><td>Gaussian [09/16] Oprogramowanie</td><td>http://www.gaussian.com/</td><td></td> <td>Komercyjny program do struktury elektronicznej ab initio</td></tr><tr><td>MOPAC 2016</td><td>http://openmopac.net/MOPAC2016.html</td><td></td><td>Półempiryczny program o otwartym kodzie źródłowym</td></tr><tr><td>OGOLEM Software</td><td>https://www.ogolem.org</td><td></td><td>Globalny program optymalizacyjny oparty na algorytmach genetycznych</td></tr><tr><td>OpenBabel</td><td>http://openbabel.org/wiki/Main_Page</td><td></td><td>Biblioteka chemiczno-komputerowa typu open source</td></tr><tr><td>calcRotConsts.py</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt Python do obliczania stałych obrotowych</td></tr><tr><td>calcSymmetry.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> <td>FurmanaSkrypt powłoki do obliczania liczby symetrii cząsteczki o podanych współrzędnych kartezjańskich</td></tr><tr><td>combine-GA.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do łączenia stałych energetycznych i rotacyjnych z różnych katalogów GA</td></tr><tr><td>combine-QM.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do łączenia stałych energetycznych i rotacyjnych z różnych katalogów</td></tr> <tr>QM<td>gaussianE.csh</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do ekstrakcji energii Gaussian 09</td></tr><tr><td>gaussianFreqs.csh</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do wyodrębniania częstotliwości drgań Gaussa 09</td></tr><tr><td>getrotconsts</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> <td>FurmanaPlik wykonywalny do obliczania stałych rotacyjnych przy danych współrzędnych kartezjańskich cząsteczki</td></tr><tr><td>getRotConsts-dft-lb.csh</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do obliczania stałych rotacyjnych dla partii struktur zoptymalizowanych pod kątem DFT o dużej podstawie</td></tr><tr><td>getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> <td>FurmanaSkrypt powłoki do obliczania stałych obrotowych dla partii ultradrobnych struktur zoptymalizowanych pod kątem DFT</td></tr><tr><td>getRotConsts-dft-sb.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do obliczania stałych obrotowych dla partii struktur zoptymalizowanych pod kątem DFT o małej podstawie</td></tr><tr><td>getRotConsts-GA.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> <td>FurmanaSkrypt powłoki do obliczania stałych rotacyjnych dla partii struktur zoptymalizowanych pod kątem algorytmu genetycznego</td></tr><tr><td>global-minimum-coords.xyz</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Współrzędne kartezjańskie globalnych struktur minimalnych gly-(h2o)n, gdzie n=0-5</td></tr><tr><td>make-thermo-gaussian.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> <td>FurmanaSkrypt powłoki do wyodrębniania danych z gaussowskich plików wyjściowych i tworzenia plików wejściowych dla skryptu thermo.pl</td></tr><tr><td>ogolem-input-file.ogo</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Ogolem przykładowy plik wejściowy</td></tr><tr><td>ogolem-submit-script.pbs</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Furman University</td><td></td><td>PBS plik wsadowy do obliczeń Ogolem</td></tr><tr><td>README.docx</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Wyjaśnienia pomagające czytelnikom efektywnie korzystać ze skryptów</td></tr><tr><td>runogolem.csh</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do uruchamiania OGOLEM</td></tr><tr><td>run-pw91-lb.csh</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do uruchamiania partii obliczeń optymalizacyjnych DFT o</td></tr> <tr><td>dużej podstawierun-pw91-lb-ultrafine.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do uruchamiania partii ultradrobnych obliczeń optymalizacyjnych DFT</td></tr><tr><td>run-pw91-sb.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt powłoki do uruchamiania partii obliczeń optymalizacyjnych DFT o małej podstawie</td></tr><tr><td>run-thermo-pw91.csh</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> <td>FurmanaSkrypt powłoki do obliczania poprawek termodynamicznych dla partii struktur zoptymalizowanych pod kątem DFT</td></tr><tr><td>similarityAnalysis.py</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Skrypt Pythona do określania unikalnych struktur na podstawie stałych rotacyjnych i</td></tr><tr><td>symetrii</td> energii <td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Plik wykonywalny do obliczania symetrii molekularnej o współrzędnych</td></tr> <tr>kartezjańskich<td>symmetry.c</td><td>(C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca</td><td></td><td>Kod C do określania symmstrii molekularnej cząsteczki o danych współrzędnych kartezjańskich</td></tr><tr><td>template-marcy.pbs</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Szablon skryptu przesyłania PBS, który wykorzystuje OGOLEM</td></tr><tr><td>template-pw91.com</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> <td>FurmanaSzablon wejściowy Gaussian 09</td></tr><tr><td>template-pw91-HL.com</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Szablon wejściowy Gaussian 09 do ultradrobnej optymalizacji DFT</td></tr><tr><td>thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas</td><td></td><td></td><td>Skrypt open source Perl do obliczania poprawek</td></tr> <tr><td>termodynamicznych gazu doskonałegogly-h2o-n.xlsx</td><td>Shields Group, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Arkusz kalkulacyjny Excel dla pełnego protokołu</td></tr><tr><td>table-1.xlsx</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Arkusz kalkulacyjny Excel</td></tr><tr><td>table-2.xlsx</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet Furmana</td><td></td><td>Arkusz kalkulacyjny Excel</td></tr><tr><td>table-3.xlsx</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemia, Arkusz</td><td>kalkulacyjny Excel</td>Uniwersytetu <td></td> Furmana</tr><tr><td>table-4.xlsx</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii,</td><td>Arkusz kalkulacyjny Excel</td>Uniwersytetu <td></td> Furmana</tr><tr><td>water.xyz</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Współrzędne kartezjańskie wody</td></tr><tr><td>glycine.xyz</td><td>Grupa Shields, Wydział Chemii, Uniwersytet</td><td></td> Furmana <td>Współrzędne kartezjańskie glicyna</td></tr></tbody></table>

obliczanie stężeń atmosferycznych klastrów molekularnych na podstawie termochemii ab initio

Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry

Obliczeniowe badanie powstawania i wzrostu aerozoli atmosferycznych wymaga dokładnej powierzchni energii swobodnej Gibbsa, którą można uzyskać z obliczeń struktury elektronowej fazy gazowej i częstotliwości drgań. Wielkości te są ważne dla tych klastrów atmosferycznych, których geometria odpowiada minimum na ich powierzchniach energii potencjalnej. Energia swobodna Gibbsa o strukturze minimalnej energii może być wykorzystana do przewidywania stężeń atmosferycznych gromady w różnych warunkach, takich jak temperatura i ciśnienie. Przedstawiamy tanią obliczeniowo procedurę opartą na próbkowaniu konfiguracyjnym opartym na algorytmie genetycznym, po którym następuje seria coraz dokładniejszych obliczeń przesiewowych. Procedura rozpoczyna się od wygenerowania i rozwinięcia geometrii dużego zestawu konfiguracji przy użyciu modeli półempirycznych, a następnie udoskonala powstałe unikalne struktury na szeregu wysokopoziomowych poziomów teorii ab initio. Na koniec obliczane są poprawki termodynamiczne dla wynikowego zestawu struktur o minimalnych energiach energetycznych i wykorzystywane do obliczania energii swobodnych Gibbsa powstawania, stałych równowagi i stężeń atmosferycznych. Przedstawiamy zastosowanie tej procedury do badania uwodnionych klastrów glicyny w warunkach otoczenia.

Stężenia atmosferyczne słabo związanych klastrów molekularnych można obliczyć na podstawie właściwości termochemicznych struktur o niskiej energii, znalezionych za pomocą wieloetapowej metodologii próbkowania konfiguracyjnego wykorzystującej algorytm genetyczny oraz półempiryczną i ab initio chemię kwantową.

Obliczanie stężeń atmosferycznych klastrów molekularnych na podstawie termochemii ab initio

The computational study of the formation and growth of atmospheric aerosols requires an accurate Gibbs free energy surface, which can be obtained from gas ...

Nasz protokół zapewnia elastyczne i wykonalne obliczeniowo podejście do badania słabo związanych klastrów molekularnych i może być łatwo zastosowany w celu uzyskania wglądu w ich strukturę, powstawanie i obfitość. Główną zaletą tej techniki jest jej skuteczność i elastyczność w traktowaniu klastrów molekularnych na różnych poziomach teorii, od szybkich pól siłowych i metod półempirycznych po rygorystyczne metody mechaniki kwantowej. Chemia atmosfery i aerozoli może odnieść największe korzyści z tego podejścia, co doprowadzi do opracowania lepszych modeli zmian klimatu.Jednak każda dziedzina obejmująca klastry molekularne może wykorzystać to podejście. Dla osób, które nigdy nie stosowały tej techniki, najtrudniejszymi krokami są wstępna instalacja programu i skryptu oraz ich dostosowanie do lokalnego środowiska komputerowego. Studenci, którzy są nowicjuszami w chemii obliczeniowej, mogą pokonać strome krzywe uczenia się podczas korzystania z klastrów obliczeniowych o wysokiej wydajności dzięki wizualizacji wyraźnych instrukcji krok po kroku.Aby uzyskać minimalną strukturę energetyczną wyizolowanych cząsteczek glicyny do wykorzystania w próbkowaniu konfiguracyjnym algorytmu genetycznego, otwórz nową sesję w Avogadro i kliknij Buduj, Wstaw, Peptyd, Glicyna i Wstaw peptyd, aby wygenerować monomer glicyny w oknie wizualizacji. Kliknij opcję Rozszerzenia i gaussowskie i edytuj pierwszy wiersz w polu tekstowym zgodnie ze wskazaniami. Kliknij przycisk Generuj i zapisz plik polecenia jako glycine.com.Aby uzyskać minimalną strukturę energetyczną odizolowanej wody, otwórz nową sesję w Avogadro i wybierz Buduj, Wstaw i Fragmentuj. Wprowadź wodę w polu tekstowym filtra, wybierz plik wodny i kliknij przycisk Wstaw. Kliknij opcję Rozszerzenia i gaussowskie i edytuj pierwszy wiersz w polu tekstowym zgodnie ze wskazaniami.Kliknij przycisk Generuj i zapisz plik polecenia jako water.com. Następnie przenieś oba pliki com do klastra obliczeniowego i uruchom obliczenia Gaussian 09 za pomocą odpowiedniego skryptu przesyłania. Po zakończeniu obliczeń w klastrze obliczeniowym wywołaj open babel, aby wygenerować pliki xyz struktur o minimalnej energii, wprowadzając polecenie zgodnie ze wskazaniami.W przypadku próbkowania konfiguracyjnego opartego na algorytmie genetycznym dodaj wszystkie skrypty i szablony do folderu, a następnie skopiuj folder do klastra zdalnego. Upewnij się, że wszystkie skrypty są wykonywalne i użyj poleceń zgodnie ze wskazaniami, aby dodać lokalizację katalogu skryptów do zmiennej środowiskowej ścieżki. Aby uzyskać zestaw niskoenergetycznych struktur dla glicyny i wody na niedrogim, półempirycznym poziomie teorii, utwórz katalog o nazwie gly-h2o-n, dla którego n jest liczbą cząsteczek wody i utwórz podkatalog o nazwie GA w katalogu gly-h2o-n, aby uruchomić obliczenia algorytmu genetycznego.Skopiuj pliki wejściowe ogolem, monomery, współrzędne kartezjańskie i skrypt przesyłania wsadowego PBS do katalogu GA i uruchom obliczenie GA przy użyciu odpowiednio zmodyfikowanego przebiegu. PBS submit script. Po zakończeniu obliczeń zmień katalog na gly-h2o-n GA pm7 i uruchom polecenie getRotConsts zgodnie ze wskazaniami, gdzie 13 to liczba atomów w klastrze, a zero i dziewięć oznaczają, że istnieje 10 struktur o indeksach od zera do dziewięciu.Spowoduje to obliczenie stałych rotacyjnych klastrów zoptymalizowanych przez GA i wygenerowanie pliku o nazwie rotConstsData_C, który zawiera posortowaną listę wszystkich konfiguracji klastrów zoptymalizowanych pod kątem GA, ich energii i ich stałych obrotowych. Uruchom analizę podobieństwa. py skrypt z plikiem rotConstsData_C jako danymi wejściowymi do znajdowania i zapisywania unikalnych klastrów zoptymalizowanych pod kątem ogólnie dostępnych.Pm7 zostanie wykorzystany jako etykieta nazwy pliku do wygenerowania pliku o nazwie uniqueStructures-pm7.data. Zawiera ona posortowaną listę unikatowych konfiguracji zoptymalizowanych pod kątem ogólnie dostępnej. W katalogu gly-h2o-n GA użyj katalogu combine-GA.Skrypt csh do łączenia wyników dla wielu porównywalnych przebiegów GA i generowania nowej unikalnej listy struktur o nazwie uniqueStructures-pm7. danych w katalogu gly-h2o-n GA. Katalog roboczy powinien mieć dokładnie taką organizację i strukturę, jak pokazano na ilustracji.Aby udoskonalić struktury klastrów wody glicynowej z algorytmu genetycznego opartego na metodzie półempirycznej do algorytmu wykorzystującego dokładniejszą metodę mechaniki kwantowej, utwórz podkatalog o nazwie QM w katalogu gly-h2o-n. W katalogu QM utwórz kolejny podkatalog o nazwie pw91-sb i skopiuj listę uniqueStructures z katalogu gly-h2o-n GA do katalogu QM pw91-sb. Zmień katalog na gly-h2o-n QM pw91-sb i uruchom skrypt teorii funkcjonału gęstości małych zbiorów bazowych run-pw91-sb.csh, dla którego sb jest etykietą dla tego zestawu obliczeń, Q jest preferowaną kolejką w klastrze obliczeniowym, a 10 oznacza, że 10 obliczeń zostanie zgrupowanych w jedno zadanie wsadowe. Po zakończeniu przesłanych obliczeń użyj pliku getRotConsts-dft-sb. Skrypt CSH do wyodrębniania energii i obliczania stałych obrotowych klastrów zoptymalizowanych pod kątem małych podstaw.Tutaj pw91 jest użytym funkcjonałem gęstości, a n jest liczbą atomów w klastrze. Skorzystaj z similaryAnalysis. py jak poprzednio, aby zidentyfikować unikalne struktury, ale użyj sb jako etykiety.Lista unikalnych konfiguracji zoptymalizowanych na poziomie teorii pw91 631 plus gwiazdka G zostanie zapisana w pliku danych uniqueStructures-sb. W katalogu gly-h2o-n QM użyj połączonego combine-QM.Skrypt csh do łączenia wyników z wielu porównywalnych przebiegów zarządzania jakością. Kombajn-QM. Polecenie csh pw91-sb wygeneruje nową unikalną listę struktur o nazwie uniqueStructures-sb.dane w katalogu QM gly-h2o-n. Aby jeszcze bardziej udoskonalić struktury klastrów glicyny i wody przy użyciu lepszego opisu mechaniki kwantowej, utwórz podkatalog o nazwie pw91-lb w katalogu QM. Skopiuj listę unikalnych struktur z katalogu QM pw91-sb do katalogu QM pw91-lb i zmień katalog na QM pw91-lb.Uruchom skrypt teorii funkcjonału gęstości o dużej podstawie run-pw91-lb. csh, dla którego lb jest etykietą dla tego zestawu obliczeń, Q jest preferowaną kolejką w klastrze obliczeniowym, a 10 oznacza, że 10 obliczeń ma być zgrupowanych w jedno zadanie wsadowe. Po zakończeniu przesłanych obliczeń użyj pliku getRotConsts-dft-lb.csh do obliczania stałych obrotowych dużych klastrów zoptymalizowanych pod kątem podstawy. Tutaj pw91 jest użytym funkcjonałem gęstości, a n jest liczbą atomów w klastrze. Użyj analizy podobieństwa.py skrypt tak jak poprzednio, teraz z lb jako etykietą, aby wygenerować listę unikalnych konfiguracji zoptymalizowanych na poziomie teorii gwiazd pw91 6311 plus plus G i zapisać w pliku danych uniqueStructures-lb. Aby uzyskać strukturę wibracyjną i energie klastrów glicyny i wody niezbędne do obliczenia pożądanych poprawek termochemicznych, skopiuj listę unikalnych struktur z katalogu QM pw91-lb do katalogu QM pw91-lb ultrafine i zmień katalog na QM/pw91-lb ultrafine.Uruchom skrypt teorii funkcjonału gęstości ultrafine run-pw91-lb-ultrafine. csh, dla którego uf jest etykietą dla tego zestawu obliczeń, Q jest preferowaną kolejką w klastrze obliczeniowym, a 10 oznacza, że 10 obliczeń ma być zgrupowanych w jedno zadanie wsadowe. Ten skrypt automatycznie wygeneruje dane wejściowe dla Gaussian 09 i prześle wszystkie obliczenia.Po zakończeniu przesłanych obliczeń użyj polecenia getRotConsts-dft-lb-ultrafine. csh, aby obliczyć stałe rotacji ultraprecyzyjnych zoptymalizowanych klastrów. Tutaj pw91 jest użytym funkcjonałem gęstości, a n jest liczbą atomów w klastrze.Użyj skryptu similarityAnalysis. py, jak poprzednio, teraz z uf jako etykietą, aby wygenerować i zapisać listę unikalnych konfiguracji zoptymalizowanych pod kątem ultraprecyzyjnych kryteriów zbieżności na poziomie teorii gwiazd pw91 6311 plus plus G w pliku danych uniqueStructures-uf.Następnie uruchom skrypt run-thermo-pw91. csh z plikiem danych uniqueStructures-uf. jako danymi wejściowymi do obliczenia poprawek termodynamicznych.Skopiuj i wklej dane wyjściowe wiersza poleceń do dołączonego arkusza kalkulacyjnego o nazwie gly-h2o-n.xls. Ponieważ surowe energie tego obliczenia i następującego po nim n są równe dwa, trzy, cztery i pięć obliczeń są dodawane do pierwszego arkusza gly-h2o-n. XLS Spredsheet, arkusz rozkładu hydratów, który daje równowagowe stężenie hydratów w różnych temperaturach, wilgotności względnej oraz początkowych stężeniach wody i glicyny, zostanie zaktualizowany.Można tu zaobserwować najniższe izomery energii elektronowej klastrów glicynowo-wodnych. Zauważ, jak sieć wiązań wodorowych staje się coraz bardziej złożona wraz ze wzrostem liczby cząsteczek wody, przechodząc od głównie płaskiej sieci do trójwymiarowej struktury przypominającej klatkę, w której n jest równe pięć. W tej tabeli przedstawiono przykład danych wyjściowych run-thermo-pw91.Wyświetlany jest skrypt CSH. Dla każdej gromady, energia gwiazdy pw91 6311 plus plus G odpowiada energiom elektronicznym gwiazdy w fazie gazowej na poziomie teoretycznym gwiazdy pw91 6311 plus plus G, obliczonym na ultradrobnych siatkach całkowania w jednostkach drzew hartree, jak również energii drgań punktu zerowego w jednostkach kilokalorii na mol. W każdej temperaturze obliczone tworzenie entalpii delta H w delcie G formacji energii swobodnej Gibbsa są podane w jednostkach kilokalorii na mol, a obliczona formacja entalpii S jest podawana w jednostkach kalorii na mol.W tej tabeli przedstawiono reprezentatywne obliczenia całkowitej zmiany energii swobodnej Gibbsa hydratacji i sekwencyjnego nawodnienia. Na podstawie tych danych można obliczyć stężenia uwodnionej glicyny w atmosferze. Należy zainstalować odpowiednie oprogramowanie i dodać dołączone skrypty, aby odzwierciedlić własne środowisko komputerowe.Dodanie lokalizacji skryptów do swojej ścieżki ma kluczowe znaczenie. Technika ta została wykorzystana do określenia aktywności katalitycznej klastrów wody atmosferycznej w kierunku tworzenia wiązań peptydowych, aby przyczynić się do rozwoju chemii prebiotycznej.

computation-atmospheric-concentrations-molecular-clusters-from-ab

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Prezentujemy technikę, która pozwala na przestrzenne oddzielenie różnych konformerów lub klastrów obecnych w wiązce molekularnej. Deflektor elektrostatyczny służy do rozdzielania gatunków według ich stosunku momentu masowego do dipolowego, co prowadzi do wytworzenia zespołów fazy gazowej o pojedynczym konformerze lub stechiometrii klastrowej.

Separacja przestrzenna konformerów molekularnych i klastrów

Ten artykuł opisuje budowę serii wiązań wodorowych supramolekularnych klastrów w kryształach przy użyciu pierwotnych octanu amonu trifeny, które są rekrystalizowane z niepolarnych rozpuszczalników. Ta selektywna konstrukcja klastrów supramolekularnych prowadzi do efektywnych systematycznych badań symetrycznych dotyczących korelacji między klastrami supramolekularnymi a ich składnikami.

Budowa i systematyczne badania symetryczne szeregu klastrów supramolekularnych z binarnymi lub trójskładnikowymi trifenyooctaniami amonu

Przedstawiono badanie chemii spalania oksydacyjnego nowych biopaliw, składników paliw lub paliw do silników odrzutowych poprzez porównanie ilościowych danych specjacyjnych. Dane mogą być wykorzystane do walidacji modelu kinetycznego i umożliwiają strategię oceny paliwa. Manuskrypt ten opisuje atmosferyczny reaktor przepływowy o wysokiej temperaturze i demonstruje jego możliwości.

Chemia spalania paliw: ilościowe dane specjacyjne uzyskane z atmosferycznego wysokotemperaturowego reaktora przepływowego ze sprzężonym spektrometrem mas z wiązką molekularną

Przedstawiono protokół syntezy klastrów In37P20(O2C14H27)51 i ich konwersji na kropki kwantowe z fosforku indu.

Synteza klastrów In37P20(O2CR)51 i ich konwersja do kropek kwantowych InP

Protokół wykorzystujący ulepszoną metodę QM/MM do zbadania wpływu izotopowego na proces podwójnego transferu protonów w porficenie jest przedstawiony tutaj.

Wpływ izotopowy porficenu w procesie podwójnego transferu protonów badany metodą Enhanced QM/MM

Neutralne klastry SO2 o niskiej energii kinetycznej (&lt; 0,8 eV/składnik) są używane do desorpcji złożonych cząsteczek powierzchniowych, takich jak peptydy lub lipidy, do dalszej analizy za pomocą spektrometrii mas przy użyciu spektrometru masowego z pułapką jonową. Nie jest wymagane specjalne przygotowanie próbki i możliwa jest obserwacja reakcji w czasie rzeczywistym.

Analiza złożonych cząsteczek i ich reakcji na powierzchniach za pomocą spektrometrii mas desorpcji/jonizacji indukowanej klastrami

Tutaj prezentujemy protokół parametryzacji ściśle wiążącego hamiltonianu ekscytonicznego do obliczania widm absorpcji optycznej i właściwości optoelektronicznych materiałów molekularnych na podstawie podstawowych obliczeń chemii kwantowej.

Egzcytoniczne hamiltoniany do obliczania widm absorpcji optycznej i właściwości optoelektronicznych agregatów molekularnych i ciał stałych

Topnienia i płyny są wszechobecnymi wektorami transportu masowego w systemach naturalnych. Opracowaliśmy pakiet open-source do analizy ab initio symulacji dynamiki molekularnej takich systemów. Obliczamy właściwości strukturalne (wiązanie, klasteryzacja, specjacja chemiczna), transportowe (dyfuzja, lepkość) i termodynamiczne (widmo drgań).

Analiza stopów i płynów z symulacji dynamiki molekularnej ab initio za pomocą pakietu UMD

Ten artykuł opisuje eksperymentalny protokół wykorzystujący elektrorozpylanie, ruchliwość jonów, spektrometrię mas, półempiryczne obliczenia kwantowe i dysocjację wywołaną zderzeniem progu o rozdzielczości energetycznej do pomiaru względnej termochemii dysocjacji powiązanych kompleksów metali trójskładnikowych.

Badania termochemiczne trójskładnikowych kompleksów Ni(II) i Zn(II) z wykorzystaniem spektrometrii ruchliwości jonów i mas

Izolacja i charakterystyka domeny lipidów A lipopolisacharydu (LPS) od bakterii Gram-ujemnych dostarcza wglądu w oparte na powierzchni komórek mechanizmy oporności na antybiotyki, przeżywalność i sprawność bakterii, oraz jak chemicznie zróżnicowane gatunki molekularne lipidów A różnie modulują wrodzoną odpowiedź immunologiczną gospodarza.

Izolacja i charakterystyka chemiczna lipidu A z bakterii Gram-ujemnych

Poznaj metodę obliczeniową do badania słabo związanych klastrów molekularnych w chemii atmosferycznej. Wykorzystuje algorytm genetyczny i kwantową chemię obliczeniową do określania struktur niskiej energii.

Obliczanie stężeń atmosferycznych klastrów molekularnych na podstawie termochemii ab initio

Przeglądaj więcej filmów