Otrzymywanie nanocząstek stopu srebra i palladu do katalizy plazmonicznej w świetle widzialnym

Protokół ten reprezentuje syntezę nanocząstek stopu srebra i palladu na podparciu dwutlenku cyrkonu. Ułatwia pozyskiwanie energii z promieniowania światłem widzialnym w celu przyspieszenia i kontrolowania przemian większej ilości światła jasnego. Metoda ta pozwala na dopasowanie właściwości plazmonicznych i katalitycznych pojedynczej linii cząstek, aby umożliwić lekkie przemiany trójwartościowe w metalach katalitycznych, które nie mają właściwości plazmonicznych.

Protokół ten może dostarczyć informacji na temat nanokatalizy, syntezy nanocząstek i syntezy katalizatorów wspomaganych. Może być stosowany do porządkowania przemian molekularnych w składach nanocząstek. Do wytwarzania nanocząstek dwutlenku srebra, palladu i cyrkonu.

Dodaj 50 mililitrów azotanu srebra i 9,71 mililitra tetrachloroplatynianu potasu do 250-mililitrowej zlewki zawierającej jeden gram dwutlenku cyrkonu. Mieszać roztwory pod energicznym mieszaniem magnetycznym z prędkością 500 obrotów na minutę w temperaturze pokojowej przez pięć minut przed dodaniem 10 mililitrów lizyny do zlewki. Po 20 minutach dodaj do mieszaniny 10 mililitrów świeżo przygotowanego roztworu borowodorku sodu kroplami w tempie jednego mililitra na minutę.

Kontynuuj mieszanie mieszaniny przez dodatkowe 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie pozwól reakcji ustabilizować się przez noc. Następnego ranka podziel zawiesinę na kilka probówek wirówkowych i oddziel ciała stałe od mieszaniny przez odwirowanie. Ostrożnie usuń supernatant i dodaj 15 mililitrów wody dejonizowanej do probówek.

Wstrząsaj energicznie, aż ciało stałe zostanie dokładnie zdyspergowane, umieszczając probówki w wirze na jedną minutę, aby w razie potrzeby całkowicie zawiesić materiał. Powtórz odwirowywanie i ponowne zawieszenie jeszcze dwa razy, jak pokazano, używając 15 mililitrów dejonizowanej wody do drugiego płukania i etanolu do trzeciego. Po usunięciu etanolu z ostatniego prania, wysuszyć ciało stałe w piecu o temperaturze 60 stopni Celsjusza przez 24 godziny, a następnie scharakteryzować preparat dwutlenku srebra i cyrkonu za pomocą standardowych technik mikroskopowych, elementarnych i spektroskopowych.

Aby wytworzyć nanocząstki srebrno-tlenku cyrkonu, dodaj 50 mililitrów azotanu srebra do 250-mililitrowej zlewki zawierającej jeden gram proszku dwutlenku cyrkonu pod energicznym mieszaniem magnetycznym w temperaturze pokojowej, dodaj 10 mililitrów lizyny do zlewki i kontynuuj mieszanie mieszaniny przez dodatkowe 20 minut. Pod koniec inkubacji dodać 10 mililitrów świeżo przygotowanego borowodorku sodu do roztworu, jak pokazano, przez 30 minut podczas inkubacji w temperaturze pokojowej. W celu oddzielenia i oczyszczenia katalizatora należy rozdzielić roztwór między kilka probówek wirówkowych i zebrać ciała stałe przez odwirowanie.

Ostrożnie usuń fazę ciekłą i dodaj 15 mililitrów dejonizowanej wody do probówek, aby umożliwić energiczne ponowne zawieszenie ciał stałych. Powstały roztwór odwirować przez jedno dodatkowe przemycie wodą destylowaną i jednym alkoholem etylowym, jak pokazano. Po wyjęciu etanolu należy umieścić ciało stałe w piecu o temperaturze 60 stopni Celsjusza na 24 godziny, a następnie scharakteryzować nanocząstki srebra i dwutlenku cyrkonu za pomocą różnych standardowych technik mikroskopowych, elementarnych i spektroskopowych.

Aby zbadać działanie katalizatora plazmonicznego w świetle świetlnym, dodaj 30 miligramów katalizatora do kolby o okrągłym dnie o pojemności 25 mililitrów z mieszadłem magnetycznym i dodaj pięć mililitrów nitrobenzenu o stężeniu 0,03 mola na litr w roztworze alkoholu izopropylowego. Dodać 11,22 miligrama wodorotlenku potasu w proszku do kolby i pęcherzykować tę zawiesinę przepływem argonu przez jedną minutę, aby oczyścić reaktor. Natychmiast po przedmuchiwaniu umieścić szczelnie zamkniętą kolbę w łaźni olejowej o temperaturze 70 stopni Celsjusza nad mieszadłem magnetycznym o kontrolowanej temperaturze przy 500 obrotach na minutę.

Do naświetlania roztworu należy użyć czterech lamp LED o długości fali 427 nanometrów i natężeniu światła 0,5 wata na centymetr kwadratowy, umieszczonych dokładnie w odległości siedmiu centymetrów od kolby. I pozwól reakcji postępować przez 2,5 godziny w temperaturze 70 stopni Celsjusza pod energicznym mieszaniem magnetycznym. Pod koniec inkubacji wyłącz światła i za pomocą strzykawki i igły pobierz jednomililitrową próbkę z otwartego reaktora.

Następnie przecedzić próbkę przez filtr o wielkości 0,45 mikrona do chromatografii szklanej w celu usunięcia cząstek katalizatora. Aby zbadać działanie katalizatora plazmonicznego przy braku lżejszego promieniowania, należy przeprowadzić analizę, jak właśnie pokazano, ale z pojemnikiem reakcyjnym owiniętym folią aluminiową w celu ochrony przed światłem. Do analizy chromatografii gazowej przygotować 10 mililitrów roztworu alkoholu izopropylowego zawierającego około 30 milimoli na litr nitrobenzenu, 30 milimoli na litr aniliny i 30 milimoli na litr azobenzenu i przeprowadzić analizę chromatografii gazowej na roztworze zgodnie ze standardowymi protokołami.

Wybrana metoda powinna być w stanie oddzielić piki odpowiadające alkoholowi izopropylowemu, nitrobenzenowi, anilinie i azobenzenowi w minimalnym okresie retencji, jak pokazano na ilustracji. Po wybraniu metody należy przygotować indywidualne zestawy roztworów 50, 25, 10, 5 i 2,5 milimolowych nitrobenzenów, aniliny lub azobenzenu w alkoholu izopropylowym. Następnie należy przeprowadzić analizę chromatograficzną gazową każdego z przygotowanych roztworów.

Każdy chromatogram powinien przedstawiać dwa piki, z których wyższy odpowiada alkoholowi izopropylowemu, a dolny pik nitrobenzenowi, anilinie lub azobenzenowi, odpowiednio. Dla każdego chromatogramu należy zanotować czas retencji i powierzchnię piku każdego piku. Następnie wykreślić stężenie w funkcji powierzchni piku każdej próbki, aby prześledzić krzywą kalibracyjną w celu określenia stężenia każdego rozpuszczalnika.

Dwutlenek cyrkonu nie wykazuje zakazów w zakresie widzialnym i dlatego nie powinien przyczyniać się do żadnej aktywności fotokatalitycznej. Sygnał wyśrodkowany na 428 nanometrach może być wykryty dla nanocząstek dwutlenku srebra i cyrkonu, podczas gdy nanocząstki dwutlenku srebra i palkonu wykazują pik wyśrodkowany na 413 nanometrach. Trudno jest zidentyfikować nanocząstki palladu srebra za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, ale powstawanie nanocząstek o średniej wielkości cząstek około 10 nanometrów można uwidocznić za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej.

Po reakcji konwersję i selektywne tworzenie azobenzenu i aniliny można zmierzyć za pomocą chromatografii gazowej. W przypadku braku katalizatorów nie wykrywa się konwersji nitrobenzenu w obecności lub braku oświetlenia świetlnego. W przypadku nanocząstek dwutlenku srebra i cyrkonu nie wykrywa się konwersji w ciemności, podczas gdy pod wzbudzeniem LSPR obserwuje się 36% konwersję.

Wykryto również 56% selektywność w stosunku do azobenzenu, co wskazuje, że samo srebro może katalizować tę reakcję pod wpływem wzbudzenia LSPR. W przypadku nanocząstek biometalicznego srebra, palladu i dwutlenku cyrkonu nie wykrywa się znaczącej konwersji w warunkach ciemności. Co ciekawe, przy wzbudzeniu LSPR konwersja wynosi 63% z 73% selektywnością w stosunku do azobenzenu, co pokazuje potencjał konfiguracji metalicznej nie tylko do zwiększenia konwersji pod wpływem wzbudzenia LSPR, ale także do selektywnego kontrolowania reakcji.

Reakcja jest katalitycznie napędzana przez pallad i dodatkowo kretyńsko wzmacniana przez srebro, pod wpływem promieniowania światłem widzialnym. Dlatego ważne jest kontrolowanie syntezy nanocząstek i wybór długości fal świetlnych do katalizy. Katalitycznie aktywny metal pallad i plazmonicznie aktywny metal srebrny można zastąpić innymi typami możliwych kombinacji w celu ukierunkowania na różne typy reakcji organicznych.