Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego in situ z magicznym kątem wirowania

Ta nieniszcząca metoda może być stosowana do analizy złożonych systemów w kontrolowanych temperaturach i ciśnieniach w czasie, a zatem jest bardzo przydatna do badania kluczowych pytań naukowych. Metody te pozwalają na przeprowadzanie eksperymentów NMR w ściśle kontrolowanych i specjalistycznych warunkach, w celu rozwiązywania problemów w środowiskach istotnych dla badanej hipotezy naukowej. Wielojądrowy charakter NMR sprawia, że nadaje się on do wielu próbek.

W połączeniu z tą metodą może zapewnić wgląd w szereg systemów, obejmujących takie dziedziny, jak ketoliza, geochemia i biologia. W celu wstępnej obróbki próbki ciała stałego należy zważyć w przybliżeniu dwukrotność masy próbki stałej, która jest pożądana w eksperymencie NMR, i umieścić próbkę stałą w kwarcowej probówce na próbkę zatkanej wełną kwarcową. Podłącz zawory odcinające do rurki w celu przeprowadzenia interesującej nas obróbki wstępnej i przymocuj koniec rurki do zaworu odcinającego gaz w pozycji otwartej.

Następnie umieść rurkę w chłodnym piecu i rozpocznij obróbkę. Po zabiegu należy zatrzymać przepływ i podciśnienie oraz wyłączyć regulator temperatury. Odłącz rurkę kwarcową od układu uzdatniania i szybko uszczelnij próbkę zaworami odcinającymi, aby utrzymać pożądane środowisko próbki.

Następnie przenieś rurki i zamknięte zawory do przedsionka. Aby załadować próbki do wirnika NMR, najpierw umieść wirnik w uchwycie, aby zachować kierunkowość, a następnie umieść lejek na próbki w otworze wirnika. Wyjmij zawór odcinający z probówki z próbką i wlej niewielką ilość materiału stałego do lejka.

Wbić proszek do lejka za pomocą pręta do pakowania, aby w razie potrzeby lekko skierować próbkę do wirnika. Po załadowaniu żądanej ilości próbki można użyć mikrostrzykawki do powolnego wstrzykiwania żądanej objętości próbki cieczy do środka wirnika przed umieszczeniem nasadki na górze wirnika i obróceniem nasadki w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara za pomocą końcówki nasadki wirnika, aby zazębić się z pierścieniem uszczelniającym o przekroju okrągłym między wirnikiem a nasadką. Aby naładować wirnik NMR interesującymi go chemikaliami, umieść uszczelniony wirnik na stoliku wirnika i ręcznie dokręć nakrętkę, aby zabezpieczyć wirnik na miejscu.

Opuść stopień wirnika do dolnej części urządzenia do ekspozycji pod wysokim ciśnieniem i za pomocą klucza imbusowego obróć jedną ze o 90 stopni, aby przymocować stopień wirnika do dolnej części urządzenia do naświetlania. Umieść górną część urządzenia ładującego NMR w dolnej części i na górze, tak aby końcówka nasadki NMR była wyrównana z górną częścią głowicy nasadki wirnika NMR. Umieść dwa clamps na górze wargi w miejscu, gdzie spotykają się górna i dolna część urządzenia do ekspozycji, i zatrzaśnij clamps na miejscu.

Dokręć sześć w górnej części górnej części urządzenia naświetlającego, aby zazębić się z powierzchnią sufitu między górną i dolną częścią, a następnie podłącz termoparę w górnej części urządzenia do ekspozycji NMR do wlotu i wylotu przewodu gazowego. Zastosuj podciśnienie w systemie, aby oczyścić wysokociśnieniową komorę załadowczą z gazów otoczenia. Otwórz zawory źródła gazu na wysokociśnieniowej pompie strzykawkowej i uruchom program ustawiony na pompie, jednocześnie monitorując rzeczywiste ciśnienie wewnątrz urządzenia ekspozycyjnego.

Aby otworzyć wirnik NMR, obróć zewnętrzny mechanizm śrubowy, który jest sprzężony z wewnętrznym końcówką nasadki NMR w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara, aby umożliwić przedostawanie się gazu o żądanym ciśnieniu do wirnika NMR i zrównoważenie. Aby ponownie uszczelnić wirnik NMR, obróć zewnętrzny mechanizm śrubowy w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Viewokienko pomoże w określeniu, kiedy wirnik jest zamknięty.

Następnie otwórz zawór wylotowy gazu urządzenia ekspozycyjnego, aby powoli rozhermetyzować system. Aby przeprowadzić eksperyment NMR z wirowaniem pod magicznym kątem, umieść wirnik NMR w cewce NMR na sondzie NMR, a następnie podnieś i zablokuj sondę na miejscu w otworze magnesu. Użyj magicznego kąta wirowania, aby dostosować próbkę do żądanej prędkości wirowania wirnika i rozpocząć wirowanie próbki.

Użyj komputera, aby rozpocząć sekwencję dostrajania na żądanym kanale i dostosuj ustawienia dopasowania strojenia na sondzie, aby zoptymalizować elektronikę sondy, a następnie zbierz dane NMR o magicznym kącie obrotu. W tej reprezentatywnej analizie można zaobserwować pewien wgląd w mechanizm reakcji operacyjnej konwersji etanolu do butenów. Tworzenie się aldehydu masłowyego, w połączeniu z jednoczesnym zanikiem pików charakterystycznych dla aldehydu krotonowego, a następnie zużyciem aldehydu masłowego i jednoczesnym pojawieniem się pików charakterystycznych dla n-butenów, sugeruje, że aldehyd masłowy jest produktem pośrednim w tworzeniu n-butenu.

Wysokotemperaturowy, wysokociśnieniowy NMR z wirowaniem pod magicznym kątem in situ może być również wykorzystany do lepszego zrozumienia ewolucji związków chemicznych do zastosowań biologicznych. Na przykład, jak pokazuje to reprezentatywne widmo NMR roztworu soku z e-papierosów o magicznym kącie wirowania węgla-13, glicerol macierzysty jest obecny w 63 i 73 częściach na milion. W miarę upływu czasu w temperaturze 130 stopni Celsjusza w środowisku tlenowym toksyny kwas akrylowy i kwas mrówkowy z formaldehydem pojawiają się odpowiednio w ilości 175 i 164 części na milion.

Dwutlenek węgla będący produktem utleniania obserwuje się w stężeniu 125 części na milion. A co najważniejsze, nawet w tak niskich temperaturach acetylowe formy formaldehydu i aldehydu octowego obserwuje się od 50 do 112 części na milion. Dodanie macierzystego glicerolu do formaldehydu i aldehydu acetylowego generuje nowe gatunki hemi-acetylowe w stężeniach 105 i 112 części na milion, które działają jako nośniki aldehydu i mogą wchodzić w interakcje i odwadniać się, tworząc nowe formy acetylu.

Liczne inne piki między 50 a 80 częściami na milion odpowiadają wielu innym środowiskom chemicznym hemi-acetyli i acetylów. Oprócz bezpiecznej pracy, ważne jest, aby utrzymać środowisko wewnątrz wirnika podczas przenoszenia, szczególnie podczas zdejmowania górnej części komory, ponieważ pokrywa wirnika będzie nadal zazębiona. Ponieważ NMR jest nieniszczący, można przeprowadzić dodatkowe charakterystyki, takie jak dyfrakcja rentgenowska, chromatografia gazowa/spektrometria mas i spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich, umożliwiając porównanie wyników NMR z uzupełniającymi informacjami na tej samej próbce.

Pomiary uzyskane w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach umożliwiły naukowcom rozwiązanie trudnych problemów w sposób, który wcześniej nie był możliwy, poprzez przyjrzenie się złożonym systemom w odpowiednich warunkach.