Wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełącznika hydrazonowego

W tym miejscu wyjaśniamy zestaw protokołów do precyzyjnego pomiaru wydajności kwantowej fotoizomeryzacji hydrazonu fotochromowego jako modelowej cząsteczki fotoprzełączającej. Przedstawione tutaj metody można zastosować do innych rodzin fotoprzełączników bistabilnych. Protokoły dla fotoprzełączników o różnych właściwościach fotofizycznych oraz wytyczne dotyczące ich doboru znajdują się w informacjach uzupełniających.

Na początek umieść próbkę NMR w odległości jednego centymetra przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy o długości 436 nanometrów i rozpocznij naświetlanie. Rejestruj widmo protonów NMR codziennie, aż nie nastąpi wymiana w widmach, gdy przełącznik pierwszy osiągnie PSS. W przypadku innej próbki NMR należy napromienić roztwór za pomocą 340-nanometrowego filtra pasmowo-przepustowego i zarejestrować widmo NMR zgodnie z wcześniejszym opisem.

Otwórz pliki FID widm NMR w PSS za pomocą oprogramowania do przetwarzania NMR. Zintegruj charakterystyczny zestaw pików różnych izomerów i oblicz proporcje izomeryczne. Przygotować próbkę umieścić w odległości jednego centymetra przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy o długości 436 nanometrów i rozpocząć naświetlanie.

Mierz widmo absorpcji światła widzialnego UV co dwie godziny, aż nie nastąpi zmiana widma, gdy przełącznik pierwszy osiągnie PSS. W przypadku innej próbki należy napromienić roztwór za pomocą 340-nanometrowego filtra pasmowego i w ten sam sposób zmierzyć widmo widzialne UV w PSS. Wydedukuj widma absorbancji czystych izomerów 1-Z i 1-E i oblicz ich molowe współczynniki tłumienia przy wszystkich długościach fal, jak opisano w tekście.

Podgrzej olej silikonowy napełniony cyrkulatorem łaźni grzewczej do 131 stopni Celsjusza i sprawdź, czy temperatura kąpieli jest ustabilizowana. Zanurz dwie probówki z próbkami NMR w łaźni grzewczej. Po godzinie ogrzewania szybko przenieś probówki NMR do suchej łaźni lodowej, aby wstrzymać relaksację termiczną spowodowaną ciepłem utajonym.

Rozmrozić próbki NMR w temperaturze pokojowej i upewnić się, że dimetylosulfotlenek jest rozmrożony. Następnie zapisz widma NMR protonów w próbkach. Ponownie przeprowadź proces ogrzewania i rozmrażania i zapisz widma protonów NMR próbek, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmach protonów NMR, gdy przełącznik osiągnie równowagę termodynamiczną.

Otwórz pliki FID widm NMR uzyskanych w trakcie ogrzewania i oblicz stężenie 1-E na podstawie całkowitego stężenia próbki i stosunku izomerycznego. Następnie należy wykreślić uśrednione stężenie 1-E w funkcji czasu nagrzewania. Wykonaj dopasowanie wykładnicze do danych, aby uzyskać stałą szybkości relaksacji termicznej, K, używając równania opisanego w tekście.

Wykreśl logarytm naturalny K w funkcji odwrotności T. Wykonaj dopasowanie liniowe zgodnie z równaniem Arrheniusa, jak opisano w tekście, aby ekstrapolować stałą szybkości w temperaturze pokojowej i obliczyć termiczny okres półtrwania 1-E w temperaturze pokojowej za pomocą równania opisanego w tekście. W 20-mililitrowej szklanej fiolce zawierającej 29,48 miligrama trójwodnego żelazoksalanu potasu dodaj osiem mililitrów wody dejonizowanej. Dodaj jeden mililitr 0,5 molowego wodnego roztworu kwasu siarkowego do roztworu ferrioksalanu i rozcieńcz do 10 mililitrów wodą dejonizowaną, aby przygotować 0,006 molowego ferrioksalanu w 0,05 molowym wodnym roztworze kwasu siarkowego.

W innej 20-mililitrowej szklanej fiolce zawierającej 10 miligramów 1,10-fenantroliny i 1,356 grama bezwodnego octanu sodu dodaj 10 mililitrów 0,1-molowego wodnego kwasu siarkowego, aby uzyskać buforowany 0,1% roztwór fenantroliny. Zmierzyć widmo absorpcji widzialne w promieniowaniu UV roztworu ferrioksalanu. Określić frakcję pochłoniętego światła przy 340 i 436 nanometrach, korzystając z absorbancji roztworu ferrioksalianu zgodnie z opisem w tekście.

Umieść kuwetę kwarcową zawierającą roztwór ferrioksalanu jeden centymetr przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy o długości 436 nanometrów. Rozpocząć napromienianie próbki przez 90 sekund. Po napromieniowaniu dodaj 0,35 mililitra roztworu fenantroliny i pręt magnetyczny do kuwety, a następnie mieszaj przez godzinę w ciemności, aby utworzyć kompleks ferroinowy.

Przygotować kuwetę kwarcową zawierającą dwa mililitry nienapromieniowanego roztworu ferrioksalanu i 0,35 mililitra roztworu fenantroliny jako próbkę nienapromienionowaną. Zmierzyć różnicę absorpcji w zakresie widzialnym w promieniowaniu UV między próbkami nienapromieniowanymi a próbkami napromieniowanymi. Powtórzyć procedurę przygotowania próbki i pomiaru widma absorpcji światła widzialnego UV opisaną wcześniej za pomocą filtra pasmowego o długości fali 340 nanometrów.

Oblicz molowy strumień fotonów docierający do kuwety za pomocą tego równania. Umieść przygotowaną próbkę jeden centymetr przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy 436 nanometrów i rozpocznij naświetlanie. Mierz widmo absorpcji światła widzialnego UV w różnych odstępach czasu, aż nie nastąpi zmiana widma, gdy przełącznik osiągnie PSS.

Po dotarciu do PSS odzyskaj kuwetę ze spektrofotometru UV-Vis i naświetlaj roztwór za pomocą filtra pasmowego o długości fali 340 nanometrów. Zmierz widmo absorpcji światła widzialnego UV, jak opisano wcześniej. Na podstawie uzyskanych widm absorpcyjnych UV-Vis obliczyć wartości współczynnika fotokinetycznego Ft, wykorzystując obserwowane absorbancje na długościach fal napromieniowania.

Oblicz jednokierunkową wydajność kwantową dla procesów fotoizomeryzacji od Z do E i od E do Z. Po napromieniowaniu na 436 nanometrów proporcja 1-E wzrasta ze względu na dominującą izomeryzację Z do E podwójnego wiązania CN hydrazonu. Stosunek izomeryczny uzyskano ze względnych intensywności sygnałów różnych izomerów w widmie 1H NMR.

Przy 436 nanometrach próbka wykazuje 92% 1-E, podczas gdy przy 340 nanometrach znaleziono 82% 1-Z. Proporcje ismomerów i widma absorpcyjne UV-Vis w PSS są wykorzystywane do wydedukowania widm UV-Vis czystych izomerów 1-Z i 1-E. Te widma czystych izomerów sugerują, że niepełna fotoizomeryzacja jest przypisywana odwrotnemu procesowi fotochemicznemu.

W celu wyznaczenia wydajności kwantowej fotoizomeryzacji wymagany jest pomiar szybkości relaksacji termicznej od E do Z oraz efektywnego strumienia molowych fotonów. Stała szybkości relaksacji termicznej ekstrapolowana z wykresu Arrheniusa była bardzo mała w temperaturze pokojowej, a zatem efekt relaksacji termicznej w procesie fotoizomeryzacji można było zignorować. Efektywny molowy strumień fotonów docierający do próbki uzyskano za pomocą aktynometrii ferrioksalanowej i można obliczyć pseudokwantową wydajność fotoizomeryzacji przy długości fali napromieniowania.

Wreszcie, jednokierunkowe uzyski kwantowe dla procesów fotoizomeryzacji Z do E i E do Z można obliczyć na podstawie uzysków pseudokwantowych. Do wyznaczenia wydajności kwantowej fotoizomeryzacji niezbędne jest uzyskanie precyzyjnych wartości współczynnika relaksacji termicznej w temperaturze pokojowej oraz efektywnego strumienia molowych fotonów. Dla tych, którzy mają do czynienia z bistabilnymi fotoprzełącznikami innymi niż hydrazony, ważne jest, aby zastosować odpowiednią metodę integracji czynnika fotokinetycznego, co wyjaśniono w informacjach dodatkowych.