Name: Wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełącznika hydrazonowego (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-02-07T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 33 s
Description: Poznaj metody pomiaru wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełączników hydrazonowych. Protokoły te pozwalają precyzyjnie określić właściwości fotofizyczne bistabilnych molekuł przełączających.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Ta praca była wspierana przez Chung-Ang University Research Grants w 2019 roku oraz National Research Foundation of Korea (NRF-2020R1C1C1011134).

1. Akwizycja widma 1H NMR w stanie fotostacjonarnym (PSS)
<ol>
	<li>Do naturalnej kwarcowej probówki NMR zawierającej 4,2 mg (0,01 mmol) przełącznika 1 hydrazonu dodaj 1,0 ml deuterowanego dimetylosulfotlenku (DMSO-d 6). Przenieś połowę roztworu do innej probówki NMR.</li>
	<li>Umieść jedną z probówek NMR 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowo-przepustowy 436 nm. Rozpocznij naświetlanie próbki NMR i rejestruj widmo 1H NMR każdego dnia, aż nie nastąpi żadna zmiana widma, gdy przełącznik 1 osiągnie PSS. Po osiągnięciu PSS trzymaj probówkę NMR w ciemności w temperaturze pokojowej i zarejestruj widmo 1H NMR po 12 godzinach, aby monitorować postęp relaksacji termicznej. 
	UWAGA: Przełącznik 1 nie wykazuje żadnych znaczących zmian w widmie 1H NMR w temperaturze pokojowej ze względu na jego bistabilny charakter.</li>
	<li>W przypadku drugiej probówki NMR powtórz krok 1.2 z filtrem pasmowo-przepustowym 340 nm, aby uzyskać widmo 1H NMR przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm.</li>
	<li>Otwórz pliki fid widm NMR w PSS za pomocą oprogramowania do przetwarzania NMR. Zintegrować charakterystyczny zestaw pików (H1: C2 proton chinoliny, H2: proton w parapozycji do grupy hydrazonowej, H3:CH3 estru etylowego) różnych izomerów i obliczyć stosunek izomeryczny (<klasa silna="xfig">Rysunek 2). 
	UWAGA: Kompozycje (stosunek [1-Z]:[1-E]) przy napromieniowaniu 436 nm i 340 nm wynoszą odpowiednio 8:92 i 82:18.</klasa></li>
</ol>
2. Spektroskopia absorpcyjna UV-Vis w PSS
<ol>
	<li>Do szklanej fiolki zawierającej 12,6 mg (0,03 mmol) 1 dodać 2 ml DMSO klasy spektroskopowej. Weź 100 μl roztworu i rozcieńczyć 1400 μl DMSO, aby uzyskać 1 mM roztwór 1. Przenieść 20 μl 1 mM roztworu 1 do kuwety kwarcowej o długości ścieżki optycznej 1,0 cm i rozcieńczyć 1980 μl DMSO, aby uzyskać 10 μM roztwór 1. Uszczelnij kuwetę korkiem z PTFE i trzymaj próbkę w ciemności.</li>
	<li>Przygotować kolejną kuwetę kwarcową zawierającą 2 ml DMSO jako próbkę ślepą. Zmierzyć widmo UV-VIS próbki ślepej w celu skorygowania linii podstawowej.</li>
	<li>Umieścić próbkę z kroku 2.1 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowo-przepustowy 436 nm. Rozpocznij naświetlanie próbki i mierz widmo UV-Vis co 2 godziny, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmie, gdy 1 osiągnie PSS (<silna klasa="xfig">Rysunek 3). 
	UWAGA: Czas potrzebny do osiągnięcia PSS dla próbki ze spektroskopii UV-Vis jest znacznie krótszy niż w przypadku próbki NMR o wyższym stężeniu.</silna></li>
	<li>Powtórz krok 2.3 z filtrem pasmowo-przepustowym 340 nm, aby uzyskać widmo UV-Vis przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm.</li>
	<li>Wydedukuj widma absorbancji czystych 1-Z i 1-E za pomocą Eq (1) i Eq (2) (<silna klasa="xfig">Rysunek 4). 
	<img alt="Równanie 1" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq01.jpg"> (1) 
	<img alt="Równanie 2" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq02.jpg"> (2) 
	gdzie R436 = stosunek 1-Z przy PSS przy napromieniowaniu 436 nm; R340 = stosunek 1-Z przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm; A436 = absorbancja 1 w DMSO przy PSS przy napromieniowaniu 436 nm; A340 = absorbancja 1 w DMSO przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm.</silna></li>
	<li>Obliczyć molowe współczynniki tłumienia czystych 1-Z i 1-E przy wszystkich długościach fal, dzieląc obserwowaną absorbancję przez stężenie próbki (10 μM) i długość drogi optycznej (1 cm).</li>
</ol>
3. Badania kinetyczne nad relaksacją termiczną
<ol>
	<li>Podgrzać olej silikonowy napełniony cyrkulatorem łaźni grzewczej do żądanej temperatury (131 °C) i sprawdzić, czy temperatura kąpieli jest ustabilizowana. Zanurz dwie próbki NMR z kroku 1.2 w łaźni grzewczej. 
	UWAGA: Temperatura i czas nagrzewania są regulowane w zależności od stopnia relaksacji.</li>
	<li>Po 1 godzinie ogrzewania szybko przenieś probówki NMR do suchej łaźni lodowej, aby wstrzymać relaksację termiczną spowodowaną ciepłem utajonym (<silna klasa="xfig">Rysunek 5). 
	UWAGA: Niedokładna temperatura lub czas ogrzewania mogą prowadzić do poważnego błędu w oszacowaniu stałej szybkości.</silna></li>
	<li>Rozmrozić próbki NMR uzyskane z kroku 3.2 w temperaturze pokojowej i upewnić się, że DMSO jest rozmrożone. Zapisać widma 1H NMR próbek.</li>
	<li>Powtarzaj kroki 3.1-3.3, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmach 1H NMR, gdy 1 osiągnie równowagę termodynamiczną.</li>
	<li>Powtórzyć kroki 3.1-3.4 w różnych temperaturach (134, 137, 140 i 143 °C).</li>
	<li>Otworzyć pliki fid widm NMR otrzymanych w trakcie ogrzewania w temperaturze 131 °C. Obliczyć uśrednione stosunki izomeryczne zgodnie z opisem w kroku 1.4. Obliczyć stężenie 1-E (izomeru metastabilnego) na podstawie całkowitego stężenia próbki (10 mM) i stosunku izomerycznego.</li>
	<li>Wykreślić uśrednione stężenie 1-E (CE) w funkcji czasu nagrzewania. Wykonaj wykładnicze dopasowanie do danych, aby uzyskać stałą szybkości relaksacji termicznej za pomocą korektora (3)15,22 (Rysunek 6). 
	<img alt="Równanie 3" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq03.jpg"> (3) 
	Gdzie <img alt="Równanie 4" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq04.jpg"> (M) = stężenie 1-E w stanie początkowym; <img alt="Równanie 5" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq05.jpg"> (M) = stężenie 1-E w równowadze termodynamicznej w określonej temperaturze; k (s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej w określonej temperaturze; t (s) = czas nagrzewania.</li>
	<li>Powtórz kroki od 3.6 do 3.7, korzystając z danych uzyskanych w różnych temperaturach.</li>
	<li>Wykreśl ln(k) w porównaniu z <img alt="Równanie 6" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq06.jpg"> i wykonaj dopasowanie liniowe zgodnie z równaniem Arrheniusa (Eq (4)) w celu ekstrapolacji stałej szybkości w temperaturze pokojowej (Rysunek 7). 
	<img alt="Równanie 7" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq07.jpg"> (4) 
	Gdzie A = współczynnik przedwykładniczy; Ea (J·mol-1) = energia aktywacji dla relaksacji termicznej; R = stała gazu doskonałego (8,3145 J·mol-1 K-1); T (K) = temperatura bezwzględna.</li>
	<li>Obliczyć termiczny okres półtrwania 1-E w temperaturze pokojowej za pomocą korektora (5). 
	<img alt="Równanie 8" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq08.jpg"> (5) 
	Gdzie τ1/2 (s) = termiczny okres półtrwania 1-E w temperaturze pokojowej; k (s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej w temperaturze pokojowej uzyskana z kroku 3.9.</li>
	<li>Jeśli stała szybkości relaksacji termicznej jest szacowana tylko dla jednej temperatury, oblicz stałą szybkości w temperaturze pokojowej, korzystając z następującego równania Eyringa (Równanie (6))18,23. 
	<img alt="Równanie 9" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq09.jpg"> (6) 
	<img alt="Równanie 10" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq10.jpg"> (7) 
	Gdzie <img alt="Równanie 11" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq11.jpg"> (J·mol-1) = energia aktywacji Gibbsa dla relaksacji termicznej; k1 (s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej oszacowana w podwyższonej temperaturze; k2 (s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej w temperaturze pokojowej (298,15 K); T1 (K) = temperatura bezwzględna, w której uzyskuje się k1; (K) = temperatura pokojowa (298,15 K).</li>
</ol>
4. Aktynometria ferioksalanów
UWAGA: Wszystkie procedury aktynometrii ferrioksalanowej muszą być wykonywane w ciemności lub świetle &gt;600 nm, aby zapobiec wpływowi światła otoczenia.
<ol>
	<li>Do szklanej fiolki o pojemności 20 ml zawierającej 29,48 mg (0,06 mmol) trójwodnego żelazionoksalanu potasu dodać 8 ml wody dejonizowanej. Dodać 1 ml 0,5 M wodnego roztworuH2SO4 do roztworu ferrioksalianu i rozcieńczyć do 10 ml wodą dejonizowaną, aby przygotować 0,006 M ferrioksalanu w 0,05 M wodnym roztworzeH2SO4</li>.
	<li>Do innej szklanej fiolki o pojemności 20 ml zawierającej 10 mg 1,10-fenantroliny i 1,356 g bezwodnego octanu sodu dodać 10 ml 0,5 M wodnego roztworuH2SO4, aby uzyskać buforowany0,1% (w/v) roztwór fenantroliny.</li>
	<li>Przenieś 2 ml roztworu 0,006 M ferrioksalanu z kroku 4.1 do kuwety kwarcowej o długości ścieżki optycznej 1,0 cm. Uszczelnij kuwetę korkiem z PTFE i trzymaj próbkę w ciemności.</li>
	<li>Przygotować kolejną kuwetę kwarcową zawierającą 2 ml 0,05 M wodnego roztworuH2SO4 jakopróbkę ślepą. Zmierzyć absorbancję promieniowania UV-VIS próbki ślepej w celu skorygowania linii podstawowej.</li>
	<li>Zmierzyć absorbancję promieniowania UV/VIS roztworu 0,006 M ferrioksalanu. Określić frakcję światła pochłoniętego, korzystając z absorbancji roztworu ferrioksalianu 0,006 M przy 340 i 436 nm i Eq (8) (<klasa silna="xfig">Rysunek 8). 
	<img alt="Równanie 12" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq12.jpg"> (8) 
	Gdzie f = frakcja światła pochłonięta przez 0,006 M roztwór ferrioksalanu; Aλ = absorbancja 0,006 M roztworu ferrioksalianu o długości fali λ.</klasa></li>
	<li>Przygotuj dwie kuwety kwarcowe o długości ścieżki optycznej 1,0 cm i dodaj 2 ml roztworu ferrioksalianu 0,006 M.</li>
	<li>Umieścić jedną z próbek z kroku 4.6 w odległości 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowoprzepustowy 436 nm. Drugą próbkę należy przechowywać w ciemności. Rozpocząć naświetlanie próbki przez 90 sekund. Po napromienieniu dodać 0,35 ml buforowanego 0,1% roztworu fenantroliny i pręta magnetycznego do obu kuwet, a następnie mieszać przez 1 godzinę w ciemności, aby utworzyć kompleks [Fe(phen)3]2+. 
	UWAGA: Ferrioksalan jest fotochemicznie redukowany doFe2+, a następnie następuje prawie ilościowe tworzenie kompleksu tris-1,10-fenantroliny żelaza (II).</li>
	<li>Zmierzyć widmo absorpcyjne UV-VIS próbki nienapromieniowanej z kroku 4.6 w celu skorygowania linii podstawowej.</li>
	<li>Zmierzyć widmo absorpcyjne UV-VIS napromieniowanej próbki z kroku 4.7.</li>
	<li>Powtórz kroki 4.6-4.9 z filtrem pasmowo-przepustowym 340 nm (<silna klasa="xfig">Rysunek 9). 
	UWAGA: Gdy próbka ferrioksalianu zostanie wystawiona na działanie światła, nie może być ponownie użyta.</silna></li>
	<li>Obliczyć molowy strumień fotonów docierający do kuwety za pomocą korektora (9). 
	<img alt="Równanie 13" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq13.jpg"> (9) 
	Gdzie I (mol·s-1) = molowy strumień fotonów docierający do kuwety; ΔA510 = różnica w absorbancji przy długości fali 510 nm między próbkami nienapromieniowanymi i napromieniowanymi; V = całkowita objętość roztworu (2,35 ml); ε510 = molowy współczynnik tłumienia kompleksu [Fe(phen)3]2+ (11100 M-1 cm-1)24; I = długość ścieżki optycznej kuwety kwarcowej (1,0 cm); t = czas napromieniania (90 s); f = pochłonięta frakcja światła uzyskana z kroku 4.5; ΦFe3+ = wydajność kwantowa fotoredukcji Fe3+ do Fe2+ (1,22 dla 340 nm, 1,11 dla 436 nm)25.</li>
</ol>
5. Wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji
<ol>
	<li>Przygotować kuwetę kwarcową o długości ścieżki optycznej 1,0 cm, zawierającą 2 ml DMSO jako próbkę ślepą. Zmierzyć absorbancję promieniowania UV-VIS próbki ślepej w celu skorygowania linii podstawowej.</li>
	<li>Przygotować kuwetę kwarcową o długości ścieżki optycznej 1,0 cm, zawierającą 2 ml 10 μM roztworu 1 w DMSO otrzymanego z kroku 2.4 (wzbogacony w Z). Uszczelnij kuwety korkiem z PTFE.</li>
	<li>Umieścić próbkę z kroku 5.2 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowo-przepustowy 436 nm. Rozpocznij naświetlanie próbki przy długości fali 436 nm i zmierz widmo absorpcyjne UV-Vis w różnych odstępach czasu, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmie, gdy 1 osiągnie PSS (<silna klasa="xfig">Rysunek 10). 
	UWAGA: Układ napromieniania musi być dokładnie taki sam, jak ten używany do pomiaru molowego strumienia fotonów. Interwał napromieniania należy dostosować w zależności od szybkości fotoizomeryzacji. Ogólnie rzecz biorąc, odpowiednie jest 15-20 punktów danych przed dotarciem do PSS.</silna></li>
	<li>Przygotować kuwetę kwarcową o długości ścieżki optycznej 1,0 cm, zawierającą 2 ml 10 μM roztworu 1 w DMSO otrzymanego z kroku 2.3 (wzbogacony w E). Uszczelnij kuwety korkiem z PTFE.</li>
	<li>Zastąp filtr pasmowoprzepustowy 436 nm filtrem pasmowoprzepustowym 340 nm i powtórz krok 5.3 dla próbki otrzymanej z kroku 5.4.</li>
	<li>Obliczyć współczynnik fotokinetyczny F(t), korzystając z zaobserwowanych absorbancji z kroku 5.3 i Eq (10)26. 
	<img alt="Równanie 14" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq14.jpg"> (10) 
	Gdzie Airr,t = absorbancja przy długości fali napromieniowania w czasie t.</li>
	<li>Oblicz pseudokwantową wydajność Q, korzystając z wartości współczynnika fotokinetycznego uzyskanych w kroku 5.6 i Eq (11)27. 
	<img alt="Równanie 15" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq15.jpg"> (11) 
	Gdzie Q (M-1 cm-1) = pseudo-kwantowa wydajność zdefiniowana jako ; <img alt="Równanie 16" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq16.jpg">; V(L) = objętość próbki; I (mol·s-1) = molowy strumień fotonów docierający do kuwety; l (cm) = długość ścieżki optycznej; t1, t2 (s) = dwa następujące po sobie punkty czasowe napromieniowania; F(t1), F(t2) = czynniki fotokinetyczne odpowiednio w czasie t1 i t2; Aobs,t1, Aobs,t2, Aobs,∞ = absorbancja przy określonej długości fali w czasie, t1 i t2 odpowiednio przy PSS. 
	UWAGA: W celu uzyskania dokładności zaleca się stosowanie absorbancji przyλ max 1-Z.</li>
	<li>Oblicz uśrednioną wartość pseudokwantowej wydajności, korzystając z pierwszych dziesięciu punktów danych.</li>
	<li>Oblicz jednokierunkową wydajność kwantową dla fotoizomeryzacji Z-to-E i E-to-Z przy użyciu Eq (12) i Eq (13). 
	<img alt="Równanie 17" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq17.jpg"> (12) 
	<img alt="Równanie 18" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq18.jpg"> (13) 
	Gdzie ΦZ→E, ΦE→Z = jednokierunkowe wyniki kwantowe odpowiednio dla procesów fotoizomeryzacji Z-to-E i E-to-Z; <img alt="Równanie 19" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq19.jpg">, <img alt="Równanie 20" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq20.jpg"> (M-1 cm-1) = molowe współczynniki tłumienia 1-Z i 1-E przy długości fali promieniowania; <img alt="Równanie 21" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq21.jpg">, <img alt="Równanie 22" src="/files/ftp_upload/63398/63398eq22.jpg"> (M) = stężenia odpowiednio 1-Z i 1-E w PSS; Ctot (M) = całkowite stężenie 1.</li>
	<li>Powtórzyć kroki 5.6-5.9, korzystając z danych uzyskanych z kroku 5.5 w celu obliczenia jednokierunkowej wydajności kwantowej fotoizomeryzacji pod wpływem promieniowania przy długości fali 340 nm.</li>
</ol>

<ol><li>Kathan, M., Hecht, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoswitchable+molecules+as+key+ingredients+to+drive+systems+away+from+the+global+thermodynamic+minimum%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).</li>
<li>Feringa, B. L., Browne, W. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aFeringa%2C+BL+%22Molecular+Switches.+2nd+ed%22">Molecular Switches. 2nd ed</a>. , Wiley-VCH. Weinheim. (2011).</li>
<li>Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photo-+and+redox-driven+artificial+molecular+motors%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Photo- and redox-driven artificial molecular motors.</a> Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).</li>
<li>Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enlightening+materials+with+photoswitches%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Enlightening materials with photoswitches.</a> Advanced Materials. 32 (20), 1905966(2020).</li>
<li>Basílio, N., Pischel, U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Drug+delivery+by+controlling+a+supramolecular+host-guest+assembly+with+a+reversible+photoswitch%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry-A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch.</a> Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).</li>
<li>Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photocontrol+of+antibacterial+activity%3A+shifting+from+UV+to+red+light+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).</li>
<li>Izquierdo-Serra, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Optical+control+of+endogenous+receptors+and+cellular+excitability+using+targeted+covalent+photoswitches%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Communications%22%5BJournal%5D)">Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches.</a> Nature Communications. 7 (1), 12221(2016).</li>
<li>Mourot, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Rapid+optical+control+of+nociception+with+an+ion-channel+photoswitch%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Methods%22%5BJournal%5D)">Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch.</a> Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).</li>
<li>Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Long-term+solar+energy+storage+under+ambient+conditions+in+a+MOF-based+solid-solid+phase-change+material%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material.</a> Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).</li>
<li>Sun, C. -L., Wang, C., Boulatov, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Applications+of+photoswitches+in+the+storage+of+solar+energy%5BTitle%5D)+AND+%22ChemPhotoChem%22%5BJournal%5D)">Applications of photoswitches in the storage of solar energy.</a> ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).</li>
<li>Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nanomaterials+for+optical+data+storage%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Reviews+Materials%22%5BJournal%5D)">Nanomaterials for optical data storage.</a> Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070(2016).</li>
<li>Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+rotary+motors%3A+Unidirectional+motion+around+double+bonds%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).</li>
<li>Stranius, K., Börjesson, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Determining+the+photoisomerization+quantum+yield+of+photoswitchable+molecules+in+solution+and+in+the+solid+state%5BTitle%5D)+AND+%22Scientific+Reports%22%5BJournal%5D)">Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state.</a> Scientific Reports. 7 (1), 41145(2017).</li>
<li>Schneider, W. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Long+term+spectral+irradiance+measurements+of+a+1000-watt+xenon+arc+lamp%5BTitle%5D)+AND+%22NASA-CR%22%5BJournal%5D)">Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp.</a> NASA-CR. , 132533(1974).</li>
<li>Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photochromic+hydrazone+switches+with+extremely+long+thermal+half-lives%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).</li>
<li>Shao, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solution+and+solid-state+emission+toggling+of+a+photochromic+hydrazone%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone.</a> Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).</li>
<li>Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structure+property+analysis+of+the+solution+and+solid-state+properties+of+bistable+photochromic+hydrazones%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones.</a> Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).</li>
<li>Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Driving+a+liquid+crystal+phase+transition+using+a+photochromic+hydrazone%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone.</a> Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).</li>
<li>Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Visualizing+intracellular+particles+and+precise+control+of+drug+release+using+an+emissive+hydrazone+photochrome%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome.</a> Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).</li>
<li>Yang, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamic+enzymatic+synthesis+of+%CE%B3-cyclodextrin+using+a+photoremovable+hydrazone+template%5BTitle%5D)+AND+%22Chem%22%5BJournal%5D)">Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template.</a> Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).</li>
<li>Yang, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multistage+reversible+Tg+photomodulation+and+hardening+of+hydrazone-containing+polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).</li>
<li>Connors, K. A. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aConnors%2C+KA+%22Chemical+kinetics+%3A+the+study+of+reaction+rates+in+solution%22">Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution</a>. , VCH. New York. (1990).</li>
<li>Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structure+property+analysis+of+the+solution+and+solid-state+properties+of+bistable+photochromic+hydrazones%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones.</a> Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).</li>
<li>Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemical+actinometry+%28IUPAC+technical+report%29%5BTitle%5D)+AND+%22Pure+and+Applied+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Chemical actinometry (IUPAC technical report).</a> Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).</li>
<li>Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aMurov%2C+SL+%22Handbook+of+hotochemistry+2nd+ed.+Rev.+And+expanded%22">Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded</a>. , Marcel Dekker. New York. (1993).</li>
<li>Dürr, H., Bouas-Laurent, H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aD%C3%BCrr%2C+H+%22Photochromism%3A+Molecules+and+Systems%22">Photochromism: Molecules and Systems</a>. , Elsevier. Amsterdam. (2003).</li>
<li>Klán, P., Wirz, J. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aKl%C3%A1n%2C+P+%22Photochemistry+of+Organic+Compounds%3A+From+Concepts+to+Practice%22">Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice</a>. , Wiley. Hoboken. (2009).</li>
<li>Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+molecular+switch+architectures%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">New molecular switch architectures.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).</li>
<li>Maafi, M., Brown, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+kinetic+model+for+AB%281%CF%95%29+systems%3A+A+closed-form+integration+of+the+differential+equation+with+a+variable+photokinetic+factor%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Photochemistry+and+Photobiology+A%3A+Chemistry%22%5BJournal%5D)">The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor.</a> Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).</li>
<li>Lahikainen, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tunable+photomechanics+in+diarylethene-driven+liquid+crystal+network+actuators%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Applied+Materials+%26+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators.</a> ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).</li>
<li>Mallo, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photochromic+switching+behaviour+of+donor-acceptor+Stenhouse+adducts+in+organic+solvents%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents.</a> Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).</li>
<li>Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((LED+based+NMR+illumination+device+for+mechanistic+studies+on+photochemical+reactions+-+Versatile+and+simple%2C+yet+surprisingly+powerful%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Magnetic+Resonance%22%5BJournal%5D)">LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions - Versatile and simple, yet surprisingly powerful.</a> Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).</li>
</ol>

Autorzy deklarują brak konfliktu interesów.

Opracowano różne strategie dostrajania właściwości spektralnych i przełączających fotoprzełączników, a rejestr fotoprzełączników szybko się rozszerza28. Dlatego tak ważne jest prawidłowe określenie ich właściwości fotofizycznych i przewidujemy, że metody podsumowane w tym artykule będą pomocnym przewodnikiem dla eksperymentatorów. Zakładając, że tempo relaksacji termicznej jest bardzo niskie w temperaturze pokojowej, pomiar składu PSS przy różnych długościach fal napromieniowania, współczynniki tł...

Fotochromowe cząsteczki organiczne przyciągnęły znaczną uwagę w wielu dyscyplinach naukowych, ponieważ światło jest unikalnym bodźcem, który może nieinwazyjnie wyprowadzić system z równowagi termodynamicznej1. Naświetlanie światła odpowiednimi energiami pozwala na modulację strukturalną fotoprzełączników z dużą precyzją czasoprzestrzenną2,3,4. Dzięki tym zaletom opracowano i wykorzystano różne typy fotoprzełączników opartych na konfiguracyjnej izomeryzacji wiązań podwójnych (np. stylbenów, azobenzenów, imin, fumaramidów, tioindygosów) oraz otwierania/zamykania pierścieni (np. spiropyrany, dithienylethenes, fulgidy, addukty donor-akceptor Stenhouse'a) jako podstawowe składniki materiałów adaptacyjnych w różnych skalach długości. Reprezentatywne zastosowania fotoprzełączników obejmują materiały fotochromowe, dostarczanie leków, przełączalne receptory i kanały, magazynowanie informacji lub energii oraz maszyny molekularne5,6,7,8,9,10,11,12. W większości badań prezentujących nowo projektowane fotoprzełączniki dokładnie scharakteryzowane są ich właściwości fotofizyczne, takie jak λmax absorpcji i emisji, molowy współczynnik tłumienia (ε), czas życia fluorescencji oraz wydajność kwantowa fotoizomeryzacji. Badanie takich właściwości dostarcza kluczowych informacji na temat stanów i przejść elektronowych, które są kluczowe dla zrozumienia właściwości optycznych i mechanizmu izomeryzacji.
Jednak dokładny pomiar wydajności kwantowej fotoizomeryzacji - liczba zdarzeń fotoizomeryzacji, które wystąpiły, podzielona przez liczbę fotonów na długości fali napromieniowania pochłoniętych przez reagent - jest często skomplikowany w typowym warunkach laboratoryjnych z kilku powodów. Określenie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji jest na ogół osiągane poprzez monitorowanie zaawansowania reakcji i pomiar liczby pochłoniętych fotonów podczas napromieniowania. Podstawowym problemem jest to, że ilość absorpcji fotonów w jednostce czasu zmienia się stopniowo, ponieważ całkowita absorpcja przez roztwór zmienia się w czasie wraz z postępem reakcji fotochemicznej. Dlatego liczba zużytych reagentów w jednostce czasu zależy od odcinka czasowego, w którym jest on mierzony podczas napromieniowania. W związku z tym należy oszacować wydajność kwantową fotoizomeryzacji, która jest zdefiniowana w różny sposób.
Bardziej kłopotliwy problem pojawia się, gdy zarówno reagent, jak i fotoprodukt absorbują światło na długości fali napromieniowania. W tym przypadku izomeryzacja fotochemiczna zachodzi w obu kierunkach (tj. reakcja odwracalna). Dwóch niezależnych wydajności kwantowej dla reakcji w przód i w tył nie można uzyskać bezpośrednio z obserwowanej szybkości reakcji. Niedokładne natężenie światła jest również częstą przyczyną błędów. Na przykład starzenie się żarówki stopniowo zmienia jej intensywność; Natężenie promieniowania lampy ksenonowej łukowej o długości fali 400 nm spada o 30% po 1000 h pracy14. Rozproszenie światła nieskolimowanego sprawia, że rzeczywiste natężenie padającego promieniowania jest znacznie mniejsze niż moc nominalna źródła. W związku z tym kluczowe znaczenie ma dokładne określenie ilościowe efektywnego strumienia fotonów. Warto zauważyć, że relaksacja termiczna formy metastabilnej w temperaturze pokojowej powinna być wystarczająco mała, aby można ją było zignorować.
Ten artykuł przedstawia zestaw procedur do określania wydajności kwantowej fotoizomeryzacji bistabilnego fotoprzełącznika. Wiele fotoprzełączników hydrazonowych opracowanych przez grupę Aprahamian, pionierskiego zespołu badawczego w tej dziedzinie, znalazło się w centrum uwagi dzięki ich selektywnej fotoizomeryzacji i niezwykłej stabilności ich metastabilnych izomerów15,16,17. Ich fotoprzełączniki hydrazonowe składają się z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych grupą hydrazonową, a wiązanie C = N ulega selektywnej izomeryzacji E / Z po napromieniowaniu na odpowiednich długościach fal (<silna klasa = "xfig">Rysunek 1). Zostały one z powodzeniem włączone jako ruchome składniki dynamicznych układów molekularnych18,19,20,21. W niniejszej pracy przygotowano nową pochodną hydrazonu zawierającą grupy amidowe i zbadano jej właściwości fotoprzełączające w celu wyznaczenia wydajności kwantowej fotoizomeryzacji.

<table><tbody><tr><td>1,10-fenantrolina</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>131377-2.5G</td><td></td></tr><tr><td>Filtr pasmowoprzepustowy 340 nm, średnica 25 mm, 10 nm FWHM</td><td>Edmund Optics</td><td>#65-129</td><td></td></tr><tr><td>Filtr pasmowo-przepustowy 436 nm, średnica 25 mm, 10 nm FWHM</td><td>Edmund Optics</td><td>#65-138</td><td></td></tr><tr><td>Bezwodny octan sodu</td><td>Alfa aesar</td><td>A13184.30</td><td></td></tr><tr><td>Dimetylosulfotlenek</td><td>Samchun</td><td>D1138</td><td></td></tr><tr><td>Sultlenek dimetylu klasy HPLC-d6</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>151874-25g</td><td></td></tr><tr><td>Gemini 2000; Spektrometr NMR 300 MHz</td><td>Varian</td><td></td><td></td></tr><tr><td>H2SO4</td><td>Duksan</td><td>235</td><td></td></tr><tr><td>Łaźnia grzewcza</td><td>JeioTech</td><td>CW-05G</td><td></td></tr><tr><td>MestReNova 14.1.1</td><td>Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/</td><td></td><td></td></tr> <tr><td>Rurka NMR z naturalnego kwarcu</td><td>Norell</td><td>S-5-200-QTZ-7</td><td></td></tr><tr><td>Trójwodny ferrioksalan potasu</td><td>Alfa aesar</td><td>31124.06</td><td></td></tr><tr><td>Kwarcowa komórka absorpcyjna</td><td>Hellma</td><td>HE.110.QS10</td><td></td></tr><tr><td>Spektrofotometr UV-VIS</td><td>Scinco</td><td>S-3100</td><td></td></tr><tr><td>Ksenonowa lampa łukowa</td><td>Thorlabs</td><td>SLS205</td><td>Adapter światłowodowy został usunięty</td></tr></tbody></table>

wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełącznika hydrazonowego

Determination of the Photoisomerization Quantum Yield of a Hydrazone Photoswitch

Fotoprzełączające cząsteczki organiczne, które przechodzą transformacje strukturalne sterowane światłem, są kluczowymi komponentami do budowy adaptacyjnych systemów molekularnych i są wykorzystywane w szerokiej gamie zastosowań. W większości badań wykorzystujących fotoprzełączniki kilka ważnych właściwości fotofizycznych, takich jak maksymalne długości fal absorpcji i emisji, molowy współczynnik tłumienia, czas życia fluorescencji i wydajność kwantowa fotoizomeryzacji, jest dokładnie określanych w celu zbadania ich stanów elektronowych i procesów przejścia. Jednak pomiar wydajności kwantowej fotoizomeryzacji, wydajności fotoizomeryzacji w odniesieniu do pochłoniętych fotonów, w typowych warunkach laboratoryjnych jest często skomplikowany i podatny na błędy, ponieważ wymaga wdrożenia rygorystycznych pomiarów spektroskopowych i obliczeń opartych na odpowiedniej metodzie całkowania. W artykule przedstawiono zestaw procedur pomiaru wydajności kwantowej fotoizomeryzacji bistabilnego fotoprzełącznika przy użyciu hydrazonu fotochromowego. Spodziewamy się, że ten artykuł będzie użytecznym przewodnikiem do badania bistabilnych fotoprzełączników, które są coraz częściej rozwijane.

Po napromieniowaniu 1 w probówce NMR światłem o długości 436 nm (Z:E = 54:46 w stanie początkowym), proporcja 1-E wzrasta ze względu na dominującą izomeryzację Z-to-E wiązania hydrazonu C=N (<silna klasa="xfig">Rysunek 1). Stosunek izomeryczny można łatwo uzyskać na podstawie względnych intensywności sygnału różnych izomerów w widmie 1H NMR (<silna klasa="xfig">Rysunek 2). Po 5 dniach napromieniania przy długości fali 436 nm próbka osiąga PS...

Wydajność kwantowa fotoizomeryzacji jest podstawową właściwością fotofizyczną, która powinna być dokładnie określona w badaniach nad nowo opracowanymi fotoprzełącznikami. W tym miejscu opisujemy zestaw procedur pomiaru wydajności kwantowej fotoizomeryzacji hydrazonu fotochromowego jako modelowego bistabilnego fotoprzełącznika.

Wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełącznika hydrazonowego

Photoswitching organic molecules that undergo light-driven structural transformations are key components to construct adaptive molecular systems, and they ...

W tym miejscu wyjaśniamy zestaw protokołów do precyzyjnego pomiaru wydajności kwantowej fotoizomeryzacji hydrazonu fotochromowego jako modelowej cząsteczki fotoprzełączającej. Przedstawione tutaj metody można zastosować do innych rodzin fotoprzełączników bistabilnych. Protokoły dla fotoprzełączników o różnych właściwościach fotofizycznych oraz wytyczne dotyczące ich doboru znajdują się w informacjach uzupełniających.Na początek umieść próbkę NMR w odległości jednego centymetra przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy o długości 436 nanometrów i rozpocznij naświetlanie. Rejestruj widmo protonów NMR codziennie, aż nie nastąpi wymiana w widmach, gdy przełącznik pierwszy osiągnie PSS. W przypadku innej próbki NMR należy napromienić roztwór za pomocą 340-nanometrowego filtra pasmowo-przepustowego i zarejestrować widmo NMR zgodnie z wcześniejszym opisem.Otwórz pliki FID widm NMR w PSS za pomocą oprogramowania do przetwarzania NMR. Zintegruj charakterystyczny zestaw pików różnych izomerów i oblicz proporcje izomeryczne. Przygotować próbkę umieścić w odległości jednego centymetra przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy o długości 436 nanometrów i rozpocząć naświetlanie.Mierz widmo absorpcji światła widzialnego UV co dwie godziny, aż nie nastąpi zmiana widma, gdy przełącznik pierwszy osiągnie PSS. W przypadku innej próbki należy napromienić roztwór za pomocą 340-nanometrowego filtra pasmowego i w ten sam sposób zmierzyć widmo widzialne UV w PSS. Wydedukuj widma absorbancji czystych izomerów 1-Z i 1-E i oblicz ich molowe współczynniki tłumienia przy wszystkich długościach fal, jak opisano w tekście.Podgrzej olej silikonowy napełniony cyrkulatorem łaźni grzewczej do 131 stopni Celsjusza i sprawdź, czy temperatura kąpieli jest ustabilizowana. Zanurz dwie probówki z próbkami NMR w łaźni grzewczej. Po godzinie ogrzewania szybko przenieś probówki NMR do suchej łaźni lodowej, aby wstrzymać relaksację termiczną spowodowaną ciepłem utajonym.Rozmrozić próbki NMR w temperaturze pokojowej i upewnić się, że dimetylosulfotlenek jest rozmrożony. Następnie zapisz widma NMR protonów w próbkach. Ponownie przeprowadź proces ogrzewania i rozmrażania i zapisz widma protonów NMR próbek, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmach protonów NMR, gdy przełącznik osiągnie równowagę termodynamiczną.Otwórz pliki FID widm NMR uzyskanych w trakcie ogrzewania i oblicz stężenie 1-E na podstawie całkowitego stężenia próbki i stosunku izomerycznego. Następnie należy wykreślić uśrednione stężenie 1-E w funkcji czasu nagrzewania. Wykonaj dopasowanie wykładnicze do danych, aby uzyskać stałą szybkości relaksacji termicznej, K, używając równania opisanego w tekście.Wykreśl logarytm naturalny K w funkcji odwrotności T. Wykonaj dopasowanie liniowe zgodnie z równaniem Arrheniusa, jak opisano w tekście, aby ekstrapolować stałą szybkości w temperaturze pokojowej i obliczyć termiczny okres półtrwania 1-E w temperaturze pokojowej za pomocą równania opisanego w tekście. W 20-mililitrowej szklanej fiolce zawierającej 29,48 miligrama trójwodnego żelazoksalanu potasu dodaj osiem mililitrów wody dejonizowanej. Dodaj jeden mililitr 0,5 molowego wodnego roztworu kwasu siarkowego do roztworu ferrioksalanu i rozcieńcz do 10 mililitrów wodą dejonizowaną, aby przygotować 0,006 molowego ferrioksalanu w 0,05 molowym wodnym roztworze kwasu siarkowego.W innej 20-mililitrowej szklanej fiolce zawierającej 10 miligramów 1,10-fenantroliny i 1,356 grama bezwodnego octanu sodu dodaj 10 mililitrów 0,1-molowego wodnego kwasu siarkowego, aby uzyskać buforowany 0,1% roztwór fenantroliny. Zmierzyć widmo absorpcji widzialne w promieniowaniu UV roztworu ferrioksalanu. Określić frakcję pochłoniętego światła przy 340 i 436 nanometrach, korzystając z absorbancji roztworu ferrioksalianu zgodnie z opisem w tekście.Umieść kuwetę kwarcową zawierającą roztwór ferrioksalanu jeden centymetr przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy o długości 436 nanometrów. Rozpocząć napromienianie próbki przez 90 sekund. Po napromieniowaniu dodaj 0,35 mililitra roztworu fenantroliny i pręt magnetyczny do kuwety, a następnie mieszaj przez godzinę w ciemności, aby utworzyć kompleks ferroinowy.Przygotować kuwetę kwarcową zawierającą dwa mililitry nienapromieniowanego roztworu ferrioksalanu i 0,35 mililitra roztworu fenantroliny jako próbkę nienapromienionowaną. Zmierzyć różnicę absorpcji w zakresie widzialnym w promieniowaniu UV między próbkami nienapromieniowanymi a próbkami napromieniowanymi. Powtórzyć procedurę przygotowania próbki i pomiaru widma absorpcji światła widzialnego UV opisaną wcześniej za pomocą filtra pasmowego o długości fali 340 nanometrów.Oblicz molowy strumień fotonów docierający do kuwety za pomocą tego równania. Umieść przygotowaną próbkę jeden centymetr przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowy 436 nanometrów i rozpocznij naświetlanie. Mierz widmo absorpcji światła widzialnego UV w różnych odstępach czasu, aż nie nastąpi zmiana widma, gdy przełącznik osiągnie PSS.Po dotarciu do PSS odzyskaj kuwetę ze spektrofotometru UV-Vis i naświetlaj roztwór za pomocą filtra pasmowego o długości fali 340 nanometrów. Zmierz widmo absorpcji światła widzialnego UV, jak opisano wcześniej. Na podstawie uzyskanych widm absorpcyjnych UV-Vis obliczyć wartości współczynnika fotokinetycznego Ft, wykorzystując obserwowane absorbancje na długościach fal napromieniowania.Oblicz jednokierunkową wydajność kwantową dla procesów fotoizomeryzacji od Z do E i od E do Z. Po napromieniowaniu na 436 nanometrów proporcja 1-E wzrasta ze względu na dominującą izomeryzację Z do E podwójnego wiązania CN hydrazonu. Stosunek izomeryczny uzyskano ze względnych intensywności sygnałów różnych izomerów w widmie 1H NMR.Przy 436 nanometrach próbka wykazuje 92% 1-E, podczas gdy przy 340 nanometrach znaleziono 82% 1-Z. Proporcje ismomerów i widma absorpcyjne UV-Vis w PSS są wykorzystywane do wydedukowania widm UV-Vis czystych izomerów 1-Z i 1-E. Te widma czystych izomerów sugerują, że niepełna fotoizomeryzacja jest przypisywana odwrotnemu procesowi fotochemicznemu.W celu wyznaczenia wydajności kwantowej fotoizomeryzacji wymagany jest pomiar szybkości relaksacji termicznej od E do Z oraz efektywnego strumienia molowych fotonów. Stała szybkości relaksacji termicznej ekstrapolowana z wykresu Arrheniusa była bardzo mała w temperaturze pokojowej, a zatem efekt relaksacji termicznej w procesie fotoizomeryzacji można było zignorować. Efektywny molowy strumień fotonów docierający do próbki uzyskano za pomocą aktynometrii ferrioksalanowej i można obliczyć pseudokwantową wydajność fotoizomeryzacji przy długości fali napromieniowania.Wreszcie, jednokierunkowe uzyski kwantowe dla procesów fotoizomeryzacji Z do E i E do Z można obliczyć na podstawie uzysków pseudokwantowych. Do wyznaczenia wydajności kwantowej fotoizomeryzacji niezbędne jest uzyskanie precyzyjnych wartości współczynnika relaksacji termicznej w temperaturze pokojowej oraz efektywnego strumienia molowych fotonów. Dla tych, którzy mają do czynienia z bistabilnymi fotoprzełącznikami innymi niż hydrazony, ważne jest, aby zastosować odpowiednią metodę integracji czynnika fotokinetycznego, co wyjaśniono w informacjach dodatkowych.

determination-photoisomerization-quantum-yield-hydrazone

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Organiczne cząsteczki barwnika i nanocząstki nanocząsteczkowe pokryte kwasem oleinowym nie są rozpuszczalne w wodzie. Protokół ten opisuje metodę "plug and play", która umożliwia przenoszenie cząsteczek barwnika organicznego i przekształcanie cząstek w górę z ich początkowego rozpuszczalnika hydrofobowego do wody.

Metoda "plug and play" do tworzenia dyspergowalnych w wodzie nanozespołów zawierających amfifilowy polimer, barwniki organiczne i nanocząstki przekształcające się w górę

Tutaj prezentujemy protokoły analiz detekcji różnicowej czasowo-rozdzielczej spektroskopii oscylacyjnej w podczerwieni i dyfrakcji elektronów, które umożliwiają obserwacje deformacji lokalnych struktur wokół fotowzbudzonych cząsteczek w kolumnowym ciekłym krysztale, dając atomową perspektywę na związek między strukturą a dynamiką tego fotoaktywnego materiału.

Nowatorskie techniki obserwacji dynamiki strukturalnej fotoczułych ciekłych kryształów

Opisujemy protokół fotogeneracji N-heterocyklicznych karbenów (NHC) za pomocą promieniowania UV systemu soli 2-izopropylotioksantonu/imidazolu tetrafenyloboranu. Zaproponowano metody charakterystyki uwolnionej przez zdjęcie NHC i wyjaśnienia mechanizmu fotochemicznego. Protokoły metatezy z otwarciem pierścienia, fotopolimeryzacji w roztworze i miniemulsji ilustrują potencjał tego 2-składnikowego systemu fotogenerującego NHC.

Fotogeneracja N-heterocyklicznych karbenów: zastosowanie w fotoindukowanej polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia

Przedstawiono szczegółowe i ogólne protokoły syntezy [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, ogólnego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi, oraz jego zastosowania w chemii syntetycznej do bezpośredniej arylacji wiązań C-H w (hetero)arenach i cyklizacji rodników halogenków organicznych.

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: Ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi

Opisujemy nowe techniczne podejście do badania reakcji fotosyntezy u wyższych roślin, obejmujące jednoczesne pomiary fluorescencji chlorofilu a i reflektancji liści za pomocą PAM i radiometru spektralnego do wykrywania sygnałów z tego samego obszaru liści u Arabidopsis.

Ocena zachowań fotosyntetycznych poprzez jednoczesne pomiary współczynnika odbicia liści i analizy fluorescencji chlorofilu

Bezpośrednio włączyliśmy organiczny barwnik na bazie stylbenu do rdzenia kobaloksymu, aby wygenerować diadę fotosensybilizatora-katalizatora do fotokatalitycznej produkcji H2. Opracowaliśmy również prosty układ eksperymentalny do oceny produkcjiH2 sterowanej światłem przez montaże fotokatalityczne.

Opracowanie hybryd fotouczulacza i kobaloksymu do produkcjiH2 napędzanej energią słoneczną w wodnych warunkach tlenowych

Opracowano nowe metody syntezy heterocykli zawierających azot, wykorzystujące cerkosporynę jako fotokatalizator bez użycia metalu.

Fotokatalizowane cerkosporyną [4+1]- i [4+2]-anulacje azoalkenów w łagodnych warunkach

Reakcja kondensacji Claisena-Schmidta jest ważną metodologią generowania sprzężonych z metyną bicyklicznych związków aromatycznych. Dzięki wykorzystaniu wariantu reakcji aldolowej, w którym pośredniczy zasada, można uzyskać dostęp do szeregu cząsteczek fluorescencyjnych i/lub biologicznie istotnych za pomocą ogólnie niedrogiego i prostego w obsłudze podejścia do syntezy.

Synteza zależnych od pH pirazoli, imidazolu i izoindolonu dipirynonu przy użyciu podejścia kondensacyjnego Claisena-Schmidta

Opisano metodę oznaczenia kwasowości w fazie gazowej oligopeptydów zawierających cysteinę. Eksperymenty przeprowadzono przy użyciu potrójnego spektrometru mas kwadrupolowego. Względną kwasowość peptydów zmierzono za pomocą eksperymentów dysocjacji indukowanej zderzeniowo, natomiast kwasowość ilościową wyznaczono z zastosowaniem rozszerzonej kinetycznej metody Cooksa.

Oznaczanie kwasowości w fazie gazowej oligopeptydów

Struktura roztworu NMR peptydu modelowego metalochaperonu z Cu (I) została określona, a szczegółowy protokół od przygotowania próbki i zbierania danych 1D i 2D do struktury trójwymiarowej jest opisany.

Oznaczanie struktury i koordynacji kompleksów peptyd-metal metodą 1D i 2D 1H NMR

Poznaj metody pomiaru wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełączników hydrazonowych. Protokoły te pozwalają precyzyjnie określić właściwości fotofizyczne bistabilnych molekuł przełączających.

Wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełącznika hydrazonowego

Przeglądaj więcej filmów