Name: Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: Poznaj metodę syntezy koloidalnej nanocząstek platyny do badań katalitycznych uwodornienia cykloheksenu. Protokół umożliwia precyzyjną kontrolę wielkości i kształtu cząstek oraz ocenę wpływu ligandów na aktywność katalizatorów.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Podziękowania dla Edith Kieselhorst i Erharda Rhiela za wsparcie w TEM oraz dla Carstena Dosche za wsparcie w XPS. Podziękowania dla Stefana Petraza za wsparcie przy chromatografie gazowym. Potwierdza się finansowanie urządzenia XPS przez DFG (INST: 184/144-1FUGG) oraz finansowanie z DFG-RTG 2226.

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Nanocząstki Pt stabilizowane DDA zostały z powodzeniem zsyntetyzowane w dwóch różnych rozmiarach i kształtach12,14. Małe nanocząstki Pt (1,6 nm) wykazują formę quasi-sferyczną, podczas gdy większe cząstki (2,4 nm) są bardziej asymetryczne, wykazując częściowo struktury trójnodowe lub elipsoidalne. Możliwości uzyskania większych quasi-sferycznych nanocząstek platyny są ograniczone, ponieważ dalsze zwiększanie rozmiaru cząstek poprzez wzrost zasiewowy prowadzi do powstania struktur wydłużonych14. Na rozmiar i kształt cząstek mogą wpływać również ligand, czas reakcji oraz temperatura. Oprócz DDA w syntezie można zastosować inne ligandy, jednak czynnik stabilizujący wpływa na wzrost, a tym samym na rozmiar i kształt nanocząstek, co wykazano już w przypadku syntezy nanocząstek złota39. Po dodaniu roztworu reduktora do roztworu soli metalu, roztwór jest mieszany przez 60 min (90 min w przypadku syntezy większych cząstek), aby zapewnić całkowite zakończenie procesu wzrostu nanocząstek Pt. Transport monomerów na powierzchnię cząstek może być czynnikiem ograniczającym. Ponadto temperatura może wpływać na promień krytyczny, który określa minimalny wymagany rozmiar cząstki, przy którym zasiewy są stabilne w roztworze. Wraz ze wzrostem temperatury promień krytyczny maleje, co skutkuje szybszą formacją zasiewów, a w konsekwencji szybszym spadkiem stężenia monomerów55. Po syntezie w badaniach XPS nadal można zaobserwować zanieczyszczenia amonowe i bromkowe, które można usunąć poprzez wymianę ligandów na DDA. Ponadto wszystkie zsyntetyzowane nanocząstki zostały osadzone na proszkach P25 bez zmian w formie, rozmiarze lub utraty ligandu. Dla porównania, za pomocą metody impregnacji przygotowano katalizator Pt bez ligandów, który wykazuje rozmiar nanocząstek Pt wynoszący 2,1 nm i kształt quasi-sferyczny. Badania XPS ujawniły ponadto, że na powierzchni obecne były nie tylko metaliczne formy Pt, ale także formy utlenione. Wskazuje to, że w przypadku braku ligandów aminowych nanocząstki platyny oddziałują z nośnikiem, co może prowadzić do częściowej enkapsulacji metalu w nośniku10. W konsekwencji cząstki częściowo tracą zdolność do rozszczepiania wodoru56. Taka enkapsulacja jest jednak sprzyjana przez redukcję prekursora soli metalu w wysokiej temperaturze. Temperatura zastosowana tutaj do redukcji (180 °C) jest znacznie niższa od temperatur wspomnianych w literaturze w kontekście enkapsulacji (600 °C)57. Innym, bardziej prawdopodobnym wyjaśnieniem byłaby niepełna redukcja użytego źródła Pt. Niemniej jednak oba wyjaśnienia prowadzą do częściowej dezaktywacji katalizatora.
W literaturze ligandy, takie jak aminy lub amoniak, są często uważane za trucizny katalizatora w klasycznym rozumieniu katalizy heterogenicznej15,16. Jednak badania nad uwodornianiem cykloheksenu w fazie ciekłej wykazują, że Pt/DDA/P25 pozostaje aktywny katalitycznie i wykazuje nawet wyższą konwersję w porównaniu z katalizatorem wolnym od amin. Wiadomo, że aminy systematycznie blokują miejsca adsorpcji tarasowej na Pt(111)11,58. Wyniki w literaturze już wykazały, że ten obiecujący efekt selekcji miejsc aktywnych przez ligandy może być wykorzystany do poprawy selektywności uwodorniania acetylenu w strumieniach bogatych w etylen poprzez rozrzedzenie miejsc adsorpcji59. Efekt selekcji miejsc aktywnych zaobserwowano również dla tioli wiążących się z Pd(111)22,23. W przypadku uwodorniania cykloheksenu miejsca te są zatem już zablokowane przez aminy, jednak nadal dostępne są wysoce aktywne, niedokoordynowane centra reakcyjne. Oprócz efektu selekcji miejsc przez ligand, należy zwrócić uwagę na inne właściwości ligandu. Przy wyborze ligandu należy zadbać o to, aby stabilizował on cząstki podczas syntezy i chronił je przed aglomeracją. Ponadto ligand powinien wykazywać silną adsorpcję na powierzchni metalu i wystarczająco wysoką stabilność termiczną, aby nie uległ desorpcji ani rozkładowi w warunkach reakcji. Wyniki wskazują, że DDA wydaje się być ogólnie odpowiedni dla tego podejścia katalitycznego. W reakcji modelowej nie zaobserwowano efektu wielkości. Co ciekawe, katalizator zawierający nanocząstki Pt, które nie poddano wymianie ligandów, wykazał niższą konwersję (50%) niż cząstki Pt osadzone na P25 po wymianie ligandów (72%). W związku z tym w tych warunkach należy rozważyć możliwość blokowania miejsc aktywnych przez związki jonowe. Przeprowadzenie wymiany ligandów jest kluczowe dla zwiększenia aktywności nanocząstek platyny poprzez usunięcie współadsorbowanych związków jonowych, takich jak bromek i amon, co wykazują analizy XPS przed i po wymianie ligandów.
Ponadto wpływ dodatkowych gatunków aminowych na powierzchni na aktywność katalityczną nanocząsteczek platyny pozostaje niejednoznaczny, ponieważ gatunki te mogą potencjalnie służyć jako dodatkowe, zlokalizowane źródło wodoru. Widma XPS oraz widma FT-IR zdają się wskazywać na abstrakcję wodoru z grupy aminowej przez platynę, co prowadzi do powstania dodatkowych gatunków aminowych na powierzchni. Stwarza to możliwość dostarczenia wodoru ponad zawartość wodoru rozpuszczonego w toluenie, co może wpływać na aktywność katalityczną. W tym przypadku można wykluczyć efekt donora wodoru ze strony toluenu, ponieważ nie wiadomo, aby toluen ulegał dehydrogenacji przy niskim ciśnieniu i temperaturze wodoru60. Jednakże wpływ abstrakcji wodoru na aktywność katalityczną wciąż wymaga dalszych badań. Hydrogenacja acetofenonu na nanocząsteczkach platyny modyfikowanych l-proliną wykazała już, że grupa aminowa może przyspieszać hydrogenację poprzez przeniesienie wodoru z aminy na substrat15. W związku z tym należy rozważyć możliwy wpływ aminy oraz gatunków powierzchniowych na proces hydrogenacji.
Pomimo sukcesu w zastosowaniu nanocząsteczek Pt/DDA do uwodornienia prostych alkenów, nie zaobserwowano obrotu dla bardziej wymagającego substratu, jakim jest 5-MF. W związku z tym poniżej omówiono różne możliwe przyczyny tego stanu rzeczy: jednym z wyjaśnień może być brak reakcji wynikający z niskiej temperatury reakcji oraz niskiego ciśnienia wodoru. Temperatura reakcji została ograniczona do 160 °CAnaliza termograwimetryczna wykazała, że desorpcja ligandów i rozkład nanocząstek Pt/DDA o zbliżonych rozmiarach następują w tych temperaturach.13Ze względu na zastosowany reaktor nie można było użyć ciśnienia wodoru wyższego niż 1 atm. Niższe ciśnienie wodoru w porównaniu z eksperymentami opisanymi w literaturze mogło być przyczyną, dla której uwodornienie związków karbonylowych, takich jak 5-MF, nie było możliwe. Liczne badania wykazały ponadto, że silne oddziaływania metal-nośnik (SMSI) mają kluczowe znaczenie dla selektywności uwodornienia furfuralu w fazie gazowej.61,62,63SMSI prowadzi do powstania wakansji tlenowych, co umożliwia adsorpcję furfuralu poprzez grupa karbonylowa na powierzchni tlenku tytanu. Powstaje półprodukt furfuryloksygenowy, który może zostać poddany uwodornieniu. Hipoteza ta jest jednak podważana przez fakt, że w przeciwieństwie do eksperymentów w fazie gazowej, w przypadku uwodornienia furfuralu w metanolu w fazie ciekłej nie znaleziono dowodów na wpływ SMSI. Cząstki platyny na różnych tlenkach (MgO, CeO2, i Al2O3) wykazał porównywalne właściwości katalityczne64Wskazuje to na możliwość przebiegania uwodornienia według różnych mechanizmów w fazie ciekłej i gazowej, co wymaga dalszych badań. Efekt SMSI cząstek Pt i nośnika zaobserwowano jedynie w przypadku katalizatora bez ligandów, który nie wykazuje również żadnej konwersji 5-MF w zastosowanych warunkach reakcji. W związku z tym wpływ efektu SMSI wydaje się mało prawdopodobny. Ponieważ w zastosowanych warunkach reakcji bardziej prawdopodobne wydaje się zatrucie katalizatora przez 5-MF lub produkt pośredni na powierzchni, katalizatory poddano dalszej analizie za pomocą XPS i FT-IR przed i po wymianie ligandów z 5-MF w warunkach reakcji. Pomiary te potwierdziły hipotezę o zatruciu katalizatora przez 5-MF, ponieważ obie metody wykazały spadek natężenia piku odpowiadającego aminie na powierzchni Pt. Spektroskopia FT-IR dodatkowo sugeruje, że 5-MF działa jako trucizna katalizatora, gdyż w obszarze liczb falowych poniżej 1 200 cm⁻¹ pojawiają się pasma.-1, co jest zgodne z pasmami przypisanymi do 5-MF. Biorąc pod uwagę reguły wyboru powierzchniowego, sugeruje się niemal płaską geometrię adsorpcji. Schemat proponowanej przebudowy powierzchni przedstawiono na Rysunek 8.
<img alt="Schemat procesu katalitycznego na powierzchni platyny; wymiana DDA, blokowanie przez 5-MF, hamowanie uwodornienia." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="Rysunek 8"> 
Rysunek 8: Schematyczny rysunek zmian strukturalnych po dodaniu 5-MF do procesu uwodornienia cykloheksenu na powierzchni nanocząsteczek platyny stabilizowanych aminami. Wyniki z FT-IR i XPS wykazują częściową wymianę DDA przez 5-MF na powierzchni platyny oraz blokowanie centrów aktywnych odpowiedzialnych za uwodornienie cykloheksenu. Dane z FT-IR sugerują adsorpcję pierścienia 5-MF niemal równolegle do powierzchni. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.</a>
Podsumowując, nanocząsteczki Pt z cappingiem aminowym na P25 są obiecującymi kandydatami na nowe katalizatory uwodornienia, ponieważ nanocząsteczki Pt wykazują wyższą konwersję niż katalizator bez ligandów w reakcji modelowej. Jednakże w przypadku obu katalizatorów nie zaobserwowano konwersji 5-MF. Wynika to z zatrucia Pt przez substrat, a nie przez ligand, co jest często rozważane w literaturze przy badanych warunkach reakcji. W przyszłych zastosowaniach konieczne jest dalsze zrozumienie wpływu ligandów na zachowanie adsorpcyjne substratów oraz ich oddziaływanie z nanocząsteczkami metalu. Synteza koloidalna jest obiecującym podejściem, obok metod impregnacji i kalcynacji, w celu wytwarzania katalizatorów heterogenicznych, ponieważ pozwala ona na syntezę nanocząsteczek o określonym rozmiarze i kształcie. Ponieważ podejście oparte na syntezie koloidalnej umożliwia zastosowanie różnych ligandów, na przykład amin, amidów, tioli lub alkoholi, należy zbadać i porównać nanocząsteczki Pt z innymi ligandami. Stwarza to możliwość zastosowania ligandów wykazujących specyficzne oddziaływania ligand-substrat, takie jak oddziaływania π-π, w celu kontrolowania geometrii adsorpcji, a tym samym selektywności reakcji. Podejście to mogłoby zostać wykorzystane do selektywnego uwodornienia ketonów i aldehydów α,β-nienasyconych, co zostało już wykazane w przypadku uwodornienia cynamaldehydu21. Ponadto kontrolowanie stereoselektywności w reakcjach katalizowanych heterogenicznie pozostaje trudnym zadaniem; jednak odpowiedni ligand chiralny mógłby zostać użyty do kontrolowania chiralności produktu, podobnie jak w reakcjach katalizowanych homogenicznie. Poza oddziaływaniami ligand-substrat, stabilizujący efekt ligandów mógłby zostać wykorzystany do ochrony nanocząsteczek metalu przed silnym oddziaływaniem metal-nośnik (strong metal support interaction). Silne oddziaływanie metal-nośnik obniżyłoby chemisorpcję wodoru poprzez enkapsulację cząsteczek warstwą tlenku. Dla lepszego zrozumienia wpływu ligandów, XPS i FT-IR mogą dostarczyć przydatnych informacji na temat efektu selektywnego zatrucia oraz sposobów wiązania ligandów. Ponadto CO powinno być rozważane jako cząsteczka sensoryczna w celu identyfikacji dostępnych miejsc powierzchniowych nanocząsteczek Pt. Dodatkowo, zachowanie adsorpcyjne i możliwe reakcje powierzchniowe ligandów i substratów mogą być badane na monokryształach Pt w warunkach ultrawysokiej próżni, aby uzyskać fundamentalne zrozumienie procesów powierzchniowych. Podsumowując, ligandy w katalizie heterogenicznej mogą oferować nowe podejście katalityczne, które może być wykorzystywane do kontrolowania aktywności i selektywności reakcji katalizowanej, obok efektów rozmiaru cząstek i wpływu nośnika. W związku z tym tradycyjny sposób myślenia w katalizie heterogenicznej, traktujący ligandy jako trucizny katalizatora, powinien zostać ponownie rozważony.

Katalizatory o rozmiarach od kilku pojedynczych atomów do większych nanocząstek o wysokim stosunku powierzchni do objętości i zdefiniowanych rozmiarach są obiecującymi materiałami dla szerokiego zakresu heterogenicznych reakcji katalizowanych, takich jak uwodornienie, odwodornienie i reakcje fotokatalityczne1. Nanocząstki platyny znajdują szerokie zastosowanie w procesach przemysłowych, ze względu na wysoką aktywność do uwodornienia olefin. Poza tym nanocząstki platyny są obiecującymi katalizatorami selektywnego uwodornienia α,β-nienasyconych ketonów i aldehydów1,2,3,4. W tym przypadku kilka parametrów, takich jak rozmiar, kształt i podparcie, może wpływać na właściwości katalityczne1,5,6.
Rozmiar wpływa na morfologię nanocząstek, szczególnie w zakresie od 1 do 5 nm7. W szczególności rozmiar wpływa na dostępne miejsca adsorpcji (na przykład: krawędzie, stopnie lub tarasy), a tym samym na powierzchnię czynną katalitycznie, co z kolei wpływa na aktywność katalityczną7,8,9. Co więcej, podpora jest w stanie wchodzić w interakcje z metalem. Interakcje te różnią się i obejmują zarówno procesy przenoszenia ładunku lub rozlewania się, jak i zmianę morfologii lub enkapsulacji nanocząstek6,10. Podczas gdy wpływ rozmiaru, kształtu i podparcia na właściwości katalityczne jest dobrze znany, możliwy wpływ adsorbatów nie biorących bezpośredniego udziału w reakcji, tak zwanych cząsteczek obserwatora lub modyfikatorów powierzchni, jest mniej rozwinięty1,5,6,11. W przypadku podejścia koloidalnego do przygotowania katalizatora, przy użyciu koloidalnych nanocząstek metali, które są następnie osadzane na nośniku, ligandy stabilizują nanocząstki, a tym samym mogą potencjalnie wpływać na reakcję.
Dużą zaletą syntezy koloidalnej jest to, że nanocząstki o określonym rozmiarze i kształcie mogą być wytwarzane w sposób ukierunkowany, co pomaga kontrolować wydajność katalityczną poprzez drogę syntezy12,13,14. Funkcją liganda jest kontrolowanie rozmiaru, kształtu i morfologii nanocząstek. Jednak ligandy podobne do amin są często uważane za truciznę katalizatora, ponieważ ligandy blokują dostępne miejsca adsorpcji15,16. Dlatego, aby zwiększyć aktywność katalityczną katalizatorów, ligandy są zwykle usuwane przez obróbkę wstępną, na przykład kalcynację lub rozkład wywołany światłem UV17,18.
To kontrastuje z katalizą jednorodną, gdzie ligandy są niezbędne do stabilizacji kompleksów metali przejściowych i dostrajania ich reaktywności15,19. Interakcja między ligandem a reagentem umożliwia kontrolowanie chemoselektywności, regioselektywności i stereoselektywności jednorodnie katalizowanej reakcji. Ponieważ oddzielenie katalizatorów jednorodnych od produktów nie jest trywialne, katalizatory heterogeniczne są bardziej powszechne, chociaż są mniej selektywne i pojawia się pytanie, czy ligandy mają również pozytywny wpływ na katalizę heterogeniczną.
Obiecującym podejściem do ligandów w katalizie heterogenicznej jest użycie samoorganizujących się monowarstw zawierających aromatyczne i alifatyczne tiole w celu poprawy selektywności uwodornienia α,β-nienasyconych aldehydów i wielonienasyconych kwasów tłuszczowych na nanocząstkach Pt i Pd. Zwiększenie selektywności opiera się na kilku efektach. Specyficzne interakcje między reagentem a modyfikatorem, selektywne blokowanie niektórych niepożądanych miejsc aktywnych, a także efekty steryczne i elektroniczne odgrywają rolę we wzmocnieniu selektywności20,21,22,23. Rozróżnia się ligandy i widzów. Widzowie nie uczestniczą, ale wpływają na reakcję poprzez efekty steryczne, podczas gdy ligandy są zaangażowane w reakcje24,25. Obserwator może powstać podczas reakcji katalitycznej lub w wyniku wcześniejszych procesów chemicznych11,26.
Wybór odpowiedniego liganda i rozpuszczalnika do udanego uwodornienia w fazie ciekłej jest trudnym zadaniem. Rozpuszczalnik musi mieć wysoką rozpuszczalność zarówno dla wodoru, jak i dla reagenta. Ponadto nie powinno dochodzić do żadnych reakcji następczych lub ubocznych z rozpuszczalnikiem, które mogą obniżyć selektywność reakcji. Odpowiedni ligand powinien charakteryzować się silną adsorpcją w wybranych miejscach adsorpcji, tak aby zapobiec desorpcji liganda w warunkach reakcji, ale aktywność katalityczna jest nadal obecna. Idealnie byłoby, gdyby ligand blokował miejsca adsorpcji, które sprzyjają reakcjom ubocznym lub sterują selektywnością reakcji przez steryczne wymagania liganda i interakcje z reagentem15,21.
Ta praca wyjaśnia, czy steryczne i elektroniczne efekty dodecylaminy (DDA) wpływają na uwodornienie cykloheksenu i 5-metylofurfuralu (5-MF) czy nie. DDA nie oddziałuje bezpośrednio z reagentami, co sugeruje uwodornienie kierowane przez widza. 5-MF, nietoksyczna pochodna furfuralu, była używana jako bardziej złożony i komercyjnie interesujący reagent, w porównaniu do uwodornienia cykloheksenu. Selektywne uwodornienie furfuralu, produktu ubocznego produkcji bioropy naftowej, oraz pochodnych furfuralu ma znaczenie przemysłowe, ponieważ związki te można uzyskać z biomasy i stanowią obiecujące składniki wyjściowe do produkcji kilku wysokowartościowych chemikaliów27,28.
Jednak selektywne uwodornienie jest wyzwaniem, ponieważ uwodornienie podwójnych wiązań węglowych i grupa karbonylowa konkurują ze sobą. Z termodynamicznego punktu widzenia uwodornienie podwójnych wiązań węglowych jest faworyzowane w stosunku do uwodornienia grupy karbonylowej29.

<table><tbody><tr><td>2-propanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. rocznie, odczynnik ACS, >99,8%</td></tr><tr><td>4-metylo-2-pentanol</td><td>Carl Roth</td><td>4371,2</td><td>czystość: >99%, do syntezy</td></tr><tr><td>5-metylofurfural</td><td>Sigma Aldrich&nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99 %</td></tr><tr><td>aceton</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., Odczynnik ACS, >99,5%</td></tr><tr><td>kaniula</td><td>B Braun</td><td>4665643</td><td>średnica: 0,80 mm, długość: 120 mm</td></tr><tr>Oprogramowanie<td>CasaXPS</td><td>Casa Software</td><td></td><td>, wersja 2.3.15</td></tr><tr><td>wirówka</td><td>Heraeus</td><td></td><td>model: Probówka</td></tr> <tr><td></td><td>wirówkowa Multifuge 1sSchott Duran</td><td>163-9315026</td><td>objętość: 80 mL, średnica: 44 mm, długość: 100 mm</td></tr><tr><td>sześciowodny kwas chloroplatynowy</td><td>Merck</td><td>8073400001</td><td>ilość platyny: 40 %</td></tr><tr><td>kolumna</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>model: HP-PONA, folia: polisiloksan dimetylu, grubość folii: 0,2 &mikro; m, długość: 50 m</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL Grupa Chemii Teoretycznej Oprogramowanie Turyn</td><td></td>, <td>wersja: v1.0.2</td></tr><tr><td>objętość naczynia</td><td></td><td></td> krystalizacyjnego<td>: 50 ml</td></tr><tr><td>cykloheksenu</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>czystość: 99 %</td></tr><tr><td>strzykawka jednorazowego</td> użytku <td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject, objętość: 1, 2, 5 ml</td></tr><tr><td>bromku</td> <td>didodecylodimetyloamoniowegoAcros Organics</td><td>407120250</td><td>czystość: 99 %</td></tr> <tr><td>eter diizopropylowy</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>czystość: 98%, do syntezy</td></tr><tr><td>dodecyloaminy</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>czystość: 98 %</td></tr> <tr><td>dwuścienny reaktor zbiornikowy</td><td>przetwarzany przez dmuchawę</td><td></td> do szkła <td>Standardowe szlifowane tuleje szklane: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, objętość reaktora: 150 ml, materiał: szkło kwarcowe, z zewnętrznym płaszczem grzewczym</td></tr><tr><td>Spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera</td><td>Model Bruker</td><td></td>: balon gumowy <td>Equinox 55</td></tr><tr><td></td><td>Deutsch & Neumann</td><td>163-7652667</td><td>objętość: 4 L, materiał: lateks,</td></tr> <tr><td>chromatograf gazowy</td><td>Agilent Technologies</td><td></td><td>model: 7820A kolumna</td></tr><tr><td>HP-PONA</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>długość: 50&nbsp; m, grubość folii: 0,5&nbsp; &mikro; m, średnica wewnętrzna: 0,2&nbsp; mm</td></tr><tr><td>wodór</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>czystość: 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>oprogramowanie, wersja 1.52</td></tr><tr><td>metanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., odczynnik ACS, >99,8%</td></tr><tr><td>n-heksan</td><td>VWR Chemicals</td><td>24577298</td><td>czystość: 99 %</td></tr><tr><td>Oprogramowanie Opus</td><td>Bruker</td><td></td><td>, wersja 5.5</td></tr><tr><td>pipeta pasteur</td><td>Marka</td><td>747715</td><td>materiał: szkło, długość: 145 mm, średnica wewnętrzna: 1 mm</td></tr><tr><td>kulka do pipet</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>średnica: 94 mm, materiał: PVC</td></tr><tr><td>chlorek platyny(IV)</td><td>Acros Organics</td><td>195400010</td><td>czystość: 99 %</td></tr>pipeta <tr><td>wgłębna</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>objętość: 100-1000 &mikro; Pipeta</td></tr><tr><td>wgłębna</td><td>L LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 001</td><td>objętość: 0,5-10 &mikro; L</td></tr><tr><td>bromek potasu</td><td>Carl Roth</td><td>9252.1</td><td>czystość:&nbsp; >98%</td></tr><tr><td>skraplacz zwrotny</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>długość: 160 mm, NS 14/23</td></tr><tr><td>szkło z walcowaną obrzeżą</td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>objętość: 10 ml</td></tr><tr><td>kolba z okrągłą szyjką</td><td>Carl Roth</td><td>HY50.1</td><td>objętość: 10 mL, NS 14/23</td></tr><tr><td>gumowa przegroda</td><td>Carl Roth</td><td>EE04.1</td><td>materiał: silikon,</td></tr><tr><td>filtr strzykawkowy</td> NS 14/23 <td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter, wielkość porów 0,2 i mikro; m,</td></tr><tr><td>pompa strzykawkowa</td> z PTFE menbrane <td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td>106720180</td><td>model: LA180A</td></tr><tr><td>Siatka TEM</td><td>Średnica planu</td><td></td><td>: 3,05 mm, 300 mesh, pokryta formvarem i węglem</td></tr> z <tr><td>programowanym temperaturą piekarnika</td><td>Nabertherm</td><td></td><td>model: L5, napięcie: 230 V, moc: 2,4 kW, sterownik: C6</td></tr><tr><td>borowodorek tetrabutyloamonu</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>czystość: 98 %</td></tr><tr><td>kolba z okrągłym dnem z trzema szyjkami&nbsp;</td> Carl <td>Roth</td><td>KY19.1</td><td>objętość: 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros Organics</td><td>384292500</td><td>czystość: 99 %</td></tr><tr><td>toluen</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. p. a., odczynnik ACS, >99.7%</td></tr><tr><td>element przejściowy</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>z rdzeniem i kurkiem odcinającym, rurka prosta oliwka, 29/32</td></tr><tr><td>transmisyjny mikroskop elektronowy</td><td>Zeiss</td><td></td> model: kąpiel ultradźwiękowa <td>900N</td></tr><tr><td></td><td>Bandelin</td><td>305</td><td>model: RK 156,&nbsp; objętość: pipeta</td></tr><tr><td>miarowa</td> 6 L <td>Marka</td><td>29718</td><td>objętość: 50 ml</td></tr><tr><td>rentgenowski spektrometr fotoelektronów</td><td>Thermo Fisher</td><td></td><td>model: ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

Ligandy takie jak aminy są używane w podejściu do syntezy koloidalnej w celu ochrony nanocząstek platyny (Pt NP) przed aglomeracją. Zwykle ligandy, takie jak aminy, są usuwane za pomocą różnych procedur obróbki wstępnej przed użyciem w katalizie heterogenicznej, ponieważ aminy są uważane za truciznę katalizatora. Często jednak zaniedbuje się ewentualny korzystny wpływ tych modyfikatorów powierzchni na reakcje uwodornienia, który jest znany z gatunków widzów na powierzchniach metalowych.
Dlatego też zastosowano stabilizowane aminami nanocząstki Pt wspierane przez tytan (P25) bez żadnej obróbki wstępnej, aby wyjaśnić możliwy wpływ liganda na reakcje uwodornienia w fazie ciekłej. Aktywność katalityczną stabilizowanych aminami nanocząstek Pt o dwóch różnych rozmiarach badano w dwuściennym reaktorze mieszadła w temperaturze od 69 °C do 130 °C i ciśnieniu wodoru 1 atm. Konwersję cykloheksenu do cykloheksanu określono za pomocą chromatografii gazowej (GC) i porównano z cząstkami Pt bez ligandów. Wszystkie katalizatory sprawdzono przed i po reakcji za pomocą transmisyjnej spektroskopii elektronów (TEM) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) pod kątem możliwych zmian rozmiaru, kształtu i powłoki liganda. Uwodornienie cykloheksenu w fazie ciekłej ujawniło wyższą konwersję stabilizowanych aminami nanocząstek Pt na tytanie niż cząstek bez ligandów. Uwodornienie 5-metylofurfuralu (5-MF) wybrano do dalszej reakcji testowej, ponieważ uwodornienie α, β-nienasyconych aldehydów jest bardziej złożone i wykazuje różne ścieżki reakcji. Jednak XPS i spektroskopia w podczerwieni (IR) dowiodły, że 5-MF działa jak trucizna katalizatora w danych warunkach reakcji.

Ten protokół pokazuje wygodną metodę porównywania właściwości katalitycznych obsługiwanych katalizatorów platynowych, syntetyzowanych przez osadzanie nanometrycznych koloidów lub przez impregnację. Uwodornienie cykloheksenu służy jako reakcja modelowa do określenia aktywności katalitycznej katalizatorów.

Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

Protokół ten przedstawia wygodną metodę porównywania właściwości katalitycznych obsługiwanych katalizatorów platynowych. Uwodornienie cykloheksenu służy jako reakcja modelowa do określania aktywności katalitycznej. Nasza synteza koloidalna jest obiecującym podejściem oprócz metod impregnacji i kalcynacji do wytwarzania katalizatorów heterogenicznych, ponieważ pozwala na syntezę nanocząstek o określonym rozmiarze i kształcie.Ponieważ podejście oparte na syntezie koloidalnej pozwala na stosowanie różnych ligandów, takich jak aminy lub tiole, można badać nanocząstki platyny z innymi ligandami i ich wpływ na właściwości katalityczne. Wybór odpowiedniego liganda jest wyzwaniem. Odpowiedni ligand powinien charakteryzować się silną absorpcją w wybranych miejscach absorpcji, tak aby zapobiec desorpcji, ale nadal występować była aktywność katalityczna.Na początek przygotuj roztwór redukcyjny, rozpuszczając 25,4 miligrama borowodorku tetrabutyloamoniowego i 46,3 miligrama bromku di-dodecylodimetyloamoniowego w jednym mililitrze toluenu w temperaturze pokojowej w 10-mililitrowym szkle z walcowaną obwódką. Następnie przygotuj roztwór soli metalu, rozpuszczając najpierw 8,5 miligrama prekursora chlorku platyny IV w 2,5 mililitra toluenu w temperaturze pokojowej w 10-mililitrowym szkle z walcowaną obwódką. Po rozpuszczeniu chlorku platyny dożylnie dodać 185,4 miligrama ligandu dodecyloaminy.Następnie sonikować oba roztwory w temperaturze pokojowej przez jedną do dwóch minut w łaźni ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kiloherców. Dodaj kompletny roztwór soli metalu za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką w 10-mililitrowej kolbie z okrągłą szyjką. Następnie dodać całą objętość roztworu redukcyjnego do roztworu soli metalu przez iniekcję szokową, mieszając roztwór za pomocą mieszadła magnetycznego przez 60 minut w warunkach otoczenia.Aby oczyścić nanocząstki platyny, przenieś cały roztwór reakcyjny za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką do 80-mililitrowej probówki wirówkowej i dodaj 14 mililitrów metanolu. Następnie odwirować w temperaturze 2 561 razy G przez 10 minut w temperaturze pokojowej i wyrzucić roztwór po odwirowaniu. Aby rozpuścić pozostałość nanocząstek, dodaj trzy mililitry toluenu za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką i przenieś roztwór nanocząstek do szkła z walcowaną obrzeżem w celu dalszego użycia.Aby usunąć pozostałości syntezy, przenieś trzy mililitry oczyszczonych nanocząstek platyny w toluenie do 100-mililitrowej kolby z okrągłą szyjką i napełnij toluenem do końcowej objętości 50 mililitrów. Następnie podgrzej roztwór do 52 stopni Celsjusza i utrzymuj temperaturę przez 60 minut, mieszając roztwór za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie rozpuść 185 miligramów dodecyloaminy w 2,5 mililitra toluenu w 10-mililitrowym szkle z walcowaną obwódką w temperaturze pokojowej i dodaj ten roztwór za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką do poddanego obróbce cieplnej roztworu nanocząstek platyny DDA w temperaturze 52 stopni Celsjusza.Następnie podgrzej i mieszaj roztwór przez kolejne 60 minut. Po oczyszczeniu, jak wykazano wcześniej, rozpuść nanocząstki platyny w trzech mililitrach n-heksanu zamiast w trzech mililitrach toluenu. Następnie odparuj rozpuszczalnik w dygestorium przez noc w temperaturze pokojowej i ciśnieniu otoczenia, a następnego dnia zważyć nanocząstki platyny.Rozproszyć tytan w n-heksanie w temperaturze pokojowej w zlewce o odpowiedniej wielkości, używając kąpieli ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kiloherców. Dodać n-heksan do zlewki zawierającej tytan. Po przygotowaniu roztworu nanocząstek wcześniej wytworzonych cząstek o stężeniu masowym jednego miligrama na mililitr w n-heksanie, dodać roztwór do zdyspergowanego tytanu w temperaturze pokojowej za pomocą jednorazowej strzykawki z igłą przy natężeniu przepływu 0,016 mililitra na minutę za pomocą pompy strzykawkowej.Następnie wysuszyć załadowany proszek w warunkach otoczenia przez noc w dygestorium, a następnie przez 10 minut w próżni. Napełnij 1 000 miligramów tytanu w naczyniu krystalizującym i dodawaj wodę, aż tytan zostanie pokryty. Następnie rozpuść trzy gramy sześciowodnego kwasu chloroplatynowego w 20 mililitrach wody destylowanej i dodaj roztwór wodny do dostarczonego tytanu za pomocą 20-mililitrowej pipety miarowej.Następnie podgrzej i utrzymuj roztwór w temperaturze 75 stopni Celsjusza, mieszając mieszadłem magnetycznym przez cztery godziny, aż roztwór stanie się lepki. Następnie suszyć roztwór w naczyniu krystalizującym przez jeden dzień w temperaturze 130 stopni Celsjusza w piekarniku w warunkach atmosferycznych. Aby przeprowadzić kalcynację w piecu z zaprogramowaną temperaturą, należy napełnić wcześniej wysuszony proszek w tyglu porcelanowym.Następnie podgrzej do 400 stopni w ciągu 30 minut i utrzymuj temperaturę przez cztery godziny. Następnie schłodzić próbkę do temperatury pokojowej w piecu bez użycia rampy temperaturowej. Aby zredukować katalizator w piecu rurowym, podgrzej do 180 stopni Celsjusza z rampą temperatury wynoszącą cztery stopnie Celsjusza na minutę i utrzymuj temperaturę przez 1,5 godziny pod ciągłym przepływem wodoru.Po napełnieniu płaszcza grzewczego żądanym czynnikiem grzewczym, napełnij reaktor zbiornikowy z mieszadłem 120 miligramami zsyntetyzowanego katalizatora i 120 mililitrami toluenu. Następnie odgazowuje reaktor w zbiorniku mieszającym, stosując podciśnienie około 360 milibarów. Aby usunąć tlen, umieść gumowy balon wypełniony wodorem w standardowej atmosferze na skraplaczu zwrotnym i przepłucz reaktor zbiornika mieszającego wodorem.Następnie rozpocznij podgrzewanie i mieszanie zbiornika reaktora za pomocą mieszadła magnetycznego w atmosferze wodoru. Po osiągnięciu stałej temperatury wstrzyknąć jeden mililitr reagenta cykloheksenu przez gumową przegrodę za pomocą jednorazowej strzykawki z igłą. Za pomocą filtra strzykawkowego oddzielić katalizator od roztworu reakcyjnego i wlać płyn do fiolki z automatycznym samplerem, która jest następnie odpowiednio uszczelniona.Po przygotowaniu reaktora w zbiorniku mieszającym w celu zbadania efektu zatrucia, wstrzyknąć 5-metylofurfural do dostarczonego katalizatora w toluenie i pozostawić mieszaninę mieszającą przez 120 minut. Następnie dodać cykloheksen za pomocą jednorazowej strzykawki w stosunku molowym 1:1 i 1:10 w 5-metylofurfuralu. Za pomocą filtra strzykawkowego oddzielić katalizator od roztworu reakcyjnego, a następnie napełnić płyn fiolką z automatycznym samplerem, prawidłowo zapieczętowaną, jak pokazano wcześniej.W celu przeanalizowania produktów metodą chromatografii gazowej, należy wstrzyknąć próbki do kolumny chromatografii gazowej i przypisać piki różnym substancjom przez porównanie z wzorcami odniesienia. Ocenić chromatogramy gazowe przy użyciu metody 100% i obliczyć procentową zawartość każdego związku, dzieląc zmierzoną powierzchnię piku dla tego związku przez sumę wszystkich powierzchni pików. Obrazowanie TEM ujawniło quasi-sferyczny kształt dla mniejszych i częściowo asymetryczny kształt dla większych nanocząstek bez zmian po osadzeniu na tytanie.Wielkość i kształt impregnowanych katalizatorów były porównywalne. Widma XP pokazały dwa sygnały o mocy 71,5 i 74,8 elektronowoltów dla platynowego DDA. Nie zaobserwowano istotnego przesunięcia po wymianie ligandów i osadzaniu na tytanii.Jednak impregnowany katalizator jest przesunięty w dół o 0,6 elektronowoltów i wykazuje utlenione formy platyny. W obszarze C1s powstają trzy sygnały o natężeniu od 289,0 do 284,0 elektronowoltów. Widmo N1s wykazuje amon, aminę i dodatkowe formy powierzchniowe o napięciu 402,6, 399,9 i 398,2 elektronowoltów.Amon jest usuwany przez wymianę ligandów. Nanocząstki platyny stabilizowane aminami wykazują wyższą konwersję cykloheksenu niż nanocząstki bezaminowe. Małe nanocząstki platyny wykazują najwyższą konwersję po wymianie ligandów, do 72%W przypadku braku 5-metylofurfuralu konwersja cykloheksenu wyniosła 72%podczas gdy zwiększenie stosunku zmniejsza współczynnik konwersji do 30% i 21%odpowiednio.Widma platyny IV-F są przesunięte w dół o 0,6 elektronowoltów po dodaniu 5-metylofurfuralu do uwodornienia cykloheksenu, podczas gdy widma C1s ujawniają te same trzy sygnały, co 5-metylofurfural po uwodornieniu. Ilość azotu zmniejsza się w widmach N1s po uwodornieniu, co wskazuje na częściową wymianę dodecyloaminy przez 5-metylofurfural. Widmo FTIR dla platyny DDA po dodaniu 5-metylofurfuralu wskazuje na częściową wymianę przez 5-metylofurfural, gdy pojawiają się tryby wibracji dla obu.Tlen i obecność wodoru nad katalizatorami metalicznymi jest niebezpieczna. W związku z tym usuwamy tlen poprzez wielokrotne przedmuchiwanie reaktora wodorem. Uwodornienie cykloheksu posłużyło jedynie jako reakcja modelowa.Ponadto można również stosować inne alkeny. Nanocząstki platyny mogą być syntetyzowane w różnych rozmiarach z różnymi ligandami, aby wpływać na właściwości katalityczne. Ligandy w katalizatorach heterogenicznych mogą zaoferować nowe katalityczne podejście do kontroli aktywności i selektywności katalizowanych reakcji, oprócz wielkości cząstek i efektów wsparcia.

catalytic-reactions-at-amine-stabilized-ligand-free-platinum

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Tutaj prezentujemy protokół z procesem zol-żel do syntezy złota interkalowanego w ściankach materiałów mezoporowatych (GMS), który potwierdza, że posiada mezoporowatą matrycę ze złotem interkalowanym w ściankach, co zapewnia dużą stabilność i możliwość recyklingu.

Synteza i wydajność katalityczna złota interkalowanego w ściankach mezoporowatej krzemionki

Wygodna metoda syntezy bimetalicznych katalizatorów Pt-Cu z nanocząstkami o długości 2 nm do odwodornienia propanu jest opisana tutaj. Techniki synchrotronowego promieniowania rentgenowskiego in situ pozwalają na określenie struktury katalizatora, która jest zwykle nieosiągalna przy użyciu przyrządów laboratoryjnych.

Synteza i testowanie katalizatorów nanocząsteczkowych w roztworze stałym Pt-Cu do odwodornienia propanu

Opisano protokół syntezy nanocząstek bimetalicznych w cieczach jonowych oraz procedurę ich katalitycznego testowania w selektywnym uwodornieniu nienasyconych aldehydów.

Synteza bimetalicznych nanocząstek na bazie Pt/Sn w cieczach jonowych

Dla ciągłej i skalowalnej syntezy nanokompozytów na bazie metali szlachetnych, opracowywany jest nowy reaktor fotokatalityczny, w którym opisano jego strukturę, zasady działania i strategie optymalizacji jakości produktu.

Reaktor fotokatalityczny o przepływie ciągłym do precyzyjnie kontrolowanego osadzania nanocząstek metalicznych

Tutaj prezentujemy protokół syntezy nanocząstek Co na nanorurkach węglowych z domieszkami Co- i N- do produkcji wodoru.

Synteza nanocząstek metali na nanorurkach węglowych z domieszkowanymi atomami Co i N oraz jej katalityczne zastosowania w produkcji wodoru

Opisano nowe wyjaśnienie syntezy niesymetrycznych 1,2-dioli opartych na mechanizmie sprzęgania retropinakol/krzyżówka. Ze względu na katalityczne przeprowadzenie tej reakcji uzyskuje się znaczną poprawę w porównaniu z konwencjonalnymi sprzężeniami krzyżowo-pinakolowymi.

Reakcje sprzęgania retropinakolowego/krzyżowo-pinakolowego - katalityczny dostęp do 1,2-niesymetrycznych dioli

Przeprowadzana jest synteza jednolitych nanocząstek złota pokrytych półprzewodnikowymi powłokami CdS lub ZnS. Powłoka półprzewodnikowa jest przeprowadzana przez pierwsze osadzenie powłoki siarczku srebra i wymianę kationów srebra na kationy lub kadmu.

Synteza, charakterystyka i funkcjonalizacja hybrydowych nanocząstek rdzenia/powłoki Au/CdS i Au/ZnS

Przedstawiono protokół fotochemicznego wzrostu oksydacyjnego małych krystalicznych nanocząstek tlenku irydu na powierzchni CdSe@CdS zasianych nanocząstek pręcików.

Fotochemiczny wzrost oksydacyjny nanocząstek tlenku irydu na CdSe@CdS nanoprętach

Tutaj prezentujemy metodę syntezy nanocząstek siarczku kadmu bez ligandów (CdS) opartego na unikalnym kopolimerze siarki. Kopolimer siarki działa jako rozpuszczalnik wysokotemperaturowy i źródło siarki podczas syntezy nanocząstek i stabilizuje nanocząstki po reakcji.

Synteza wolnych od ligandów nanocząstek CdS w matrycy kopolimeru siarki

Przedstawiono szczegółowe i uogólnione protokoły syntezy i późniejszego oczyszczania czterech N-heterocyklicznych kompleksów karbenowych palladu z soli benzimidazoliowych. Kompleksy przebadano pod kątem aktywności katalitycznej w reakcjach arylacji i Suzuki-Miyaura. Dla każdej badanej reakcji co najmniej jeden z czterech kompleksów skutecznie katalizował reakcję.

N-heterocykliczne kompleksy karbenowe palladu: synteza z soli benzymidazolu i aktywność katalityczna w reakcjach tworzenia wiązań węgiel-węgiel

Poznaj metodę syntezy koloidalnej nanocząstek platyny do badań katalitycznych uwodornienia cykloheksenu. Protokół umożliwia precyzyjną kontrolę wielkości i kształtu cząstek oraz ocenę wpływu ligandów na aktywność katalizatorów.

Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów (Wideo) | JoVE Journal

Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów

Przeglądaj więcej filmów