Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów

Ten protokół pokazuje wygodną metodę porównywania właściwości katalitycznych obsługiwanych katalizatorów platynowych, syntetyzowanych przez osadzanie nanometrycznych koloidów lub przez impregnację. Uwodornienie cykloheksenu służy jako reakcja modelowa do określenia aktywności katalitycznej katalizatorów.

Protokół ten przedstawia wygodną metodę porównywania właściwości katalitycznych obsługiwanych katalizatorów platynowych. Uwodornienie cykloheksenu służy jako reakcja modelowa do określania aktywności katalitycznej. Nasza synteza koloidalna jest obiecującym podejściem oprócz metod impregnacji i kalcynacji do wytwarzania katalizatorów heterogenicznych, ponieważ pozwala na syntezę nanocząstek o określonym rozmiarze i kształcie.

Ponieważ podejście oparte na syntezie koloidalnej pozwala na stosowanie różnych ligandów, takich jak aminy lub tiole, można badać nanocząstki platyny z innymi ligandami i ich wpływ na właściwości katalityczne. Wybór odpowiedniego liganda jest wyzwaniem. Odpowiedni ligand powinien charakteryzować się silną absorpcją w wybranych miejscach absorpcji, tak aby zapobiec desorpcji, ale nadal występować była aktywność katalityczna.

Na początek przygotuj roztwór redukcyjny, rozpuszczając 25,4 miligrama borowodorku tetrabutyloamoniowego i 46,3 miligrama bromku di-dodecylodimetyloamoniowego w jednym mililitrze toluenu w temperaturze pokojowej w 10-mililitrowym szkle z walcowaną obwódką. Następnie przygotuj roztwór soli metalu, rozpuszczając najpierw 8,5 miligrama prekursora chlorku platyny IV w 2,5 mililitra toluenu w temperaturze pokojowej w 10-mililitrowym szkle z walcowaną obwódką. Po rozpuszczeniu chlorku platyny dożylnie dodać 185,4 miligrama ligandu dodecyloaminy.

Następnie sonikować oba roztwory w temperaturze pokojowej przez jedną do dwóch minut w łaźni ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kiloherców. Dodaj kompletny roztwór soli metalu za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką w 10-mililitrowej kolbie z okrągłą szyjką. Następnie dodać całą objętość roztworu redukcyjnego do roztworu soli metalu przez iniekcję szokową, mieszając roztwór za pomocą mieszadła magnetycznego przez 60 minut w warunkach otoczenia.

Aby oczyścić nanocząstki platyny, przenieś cały roztwór reakcyjny za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką do 80-mililitrowej probówki wirówkowej i dodaj 14 mililitrów metanolu. Następnie odwirować w temperaturze 2 561 razy G przez 10 minut w temperaturze pokojowej i wyrzucić roztwór po odwirowaniu. Aby rozpuścić pozostałość nanocząstek, dodaj trzy mililitry toluenu za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką i przenieś roztwór nanocząstek do szkła z walcowaną obrzeżem w celu dalszego użycia.

Aby usunąć pozostałości syntezy, przenieś trzy mililitry oczyszczonych nanocząstek platyny w toluenie do 100-mililitrowej kolby z okrągłą szyjką i napełnij toluenem do końcowej objętości 50 mililitrów. Następnie podgrzej roztwór do 52 stopni Celsjusza i utrzymuj temperaturę przez 60 minut, mieszając roztwór za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie rozpuść 185 miligramów dodecyloaminy w 2,5 mililitra toluenu w 10-mililitrowym szkle z walcowaną obwódką w temperaturze pokojowej i dodaj ten roztwór za pomocą pipety wgłębnej z jednorazową końcówką do poddanego obróbce cieplnej roztworu nanocząstek platyny DDA w temperaturze 52 stopni Celsjusza.

Następnie podgrzej i mieszaj roztwór przez kolejne 60 minut. Po oczyszczeniu, jak wykazano wcześniej, rozpuść nanocząstki platyny w trzech mililitrach n-heksanu zamiast w trzech mililitrach toluenu. Następnie odparuj rozpuszczalnik w dygestorium przez noc w temperaturze pokojowej i ciśnieniu otoczenia, a następnego dnia zważyć nanocząstki platyny.

Rozproszyć tytan w n-heksanie w temperaturze pokojowej w zlewce o odpowiedniej wielkości, używając kąpieli ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kiloherców. Dodać n-heksan do zlewki zawierającej tytan. Po przygotowaniu roztworu nanocząstek wcześniej wytworzonych cząstek o stężeniu masowym jednego miligrama na mililitr w n-heksanie, dodać roztwór do zdyspergowanego tytanu w temperaturze pokojowej za pomocą jednorazowej strzykawki z igłą przy natężeniu przepływu 0,016 mililitra na minutę za pomocą pompy strzykawkowej.

Następnie wysuszyć załadowany proszek w warunkach otoczenia przez noc w dygestorium, a następnie przez 10 minut w próżni. Napełnij 1 000 miligramów tytanu w naczyniu krystalizującym i dodawaj wodę, aż tytan zostanie pokryty. Następnie rozpuść trzy gramy sześciowodnego kwasu chloroplatynowego w 20 mililitrach wody destylowanej i dodaj roztwór wodny do dostarczonego tytanu za pomocą 20-mililitrowej pipety miarowej.

Następnie podgrzej i utrzymuj roztwór w temperaturze 75 stopni Celsjusza, mieszając mieszadłem magnetycznym przez cztery godziny, aż roztwór stanie się lepki. Następnie suszyć roztwór w naczyniu krystalizującym przez jeden dzień w temperaturze 130 stopni Celsjusza w piekarniku w warunkach atmosferycznych. Aby przeprowadzić kalcynację w piecu z zaprogramowaną temperaturą, należy napełnić wcześniej wysuszony proszek w tyglu porcelanowym.

Następnie podgrzej do 400 stopni w ciągu 30 minut i utrzymuj temperaturę przez cztery godziny. Następnie schłodzić próbkę do temperatury pokojowej w piecu bez użycia rampy temperaturowej. Aby zredukować katalizator w piecu rurowym, podgrzej do 180 stopni Celsjusza z rampą temperatury wynoszącą cztery stopnie Celsjusza na minutę i utrzymuj temperaturę przez 1,5 godziny pod ciągłym przepływem wodoru.

Po napełnieniu płaszcza grzewczego żądanym czynnikiem grzewczym, napełnij reaktor zbiornikowy z mieszadłem 120 miligramami zsyntetyzowanego katalizatora i 120 mililitrami toluenu. Następnie odgazowuje reaktor w zbiorniku mieszającym, stosując podciśnienie około 360 milibarów. Aby usunąć tlen, umieść gumowy balon wypełniony wodorem w standardowej atmosferze na skraplaczu zwrotnym i przepłucz reaktor zbiornika mieszającego wodorem.

Następnie rozpocznij podgrzewanie i mieszanie zbiornika reaktora za pomocą mieszadła magnetycznego w atmosferze wodoru. Po osiągnięciu stałej temperatury wstrzyknąć jeden mililitr reagenta cykloheksenu przez gumową przegrodę za pomocą jednorazowej strzykawki z igłą. Za pomocą filtra strzykawkowego oddzielić katalizator od roztworu reakcyjnego i wlać płyn do fiolki z automatycznym samplerem, która jest następnie odpowiednio uszczelniona.

Po przygotowaniu reaktora w zbiorniku mieszającym w celu zbadania efektu zatrucia, wstrzyknąć 5-metylofurfural do dostarczonego katalizatora w toluenie i pozostawić mieszaninę mieszającą przez 120 minut. Następnie dodać cykloheksen za pomocą jednorazowej strzykawki w stosunku molowym 1:1 i 1:10 w 5-metylofurfuralu. Za pomocą filtra strzykawkowego oddzielić katalizator od roztworu reakcyjnego, a następnie napełnić płyn fiolką z automatycznym samplerem, prawidłowo zapieczętowaną, jak pokazano wcześniej.

W celu przeanalizowania produktów metodą chromatografii gazowej, należy wstrzyknąć próbki do kolumny chromatografii gazowej i przypisać piki różnym substancjom przez porównanie z wzorcami odniesienia. Ocenić chromatogramy gazowe przy użyciu metody 100% i obliczyć procentową zawartość każdego związku, dzieląc zmierzoną powierzchnię piku dla tego związku przez sumę wszystkich powierzchni pików. Obrazowanie TEM ujawniło quasi-sferyczny kształt dla mniejszych i częściowo asymetryczny kształt dla większych nanocząstek bez zmian po osadzeniu na tytanie.

Wielkość i kształt impregnowanych katalizatorów były porównywalne. Widma XP pokazały dwa sygnały o mocy 71,5 i 74,8 elektronowoltów dla platynowego DDA. Nie zaobserwowano istotnego przesunięcia po wymianie ligandów i osadzaniu na tytanii.

Jednak impregnowany katalizator jest przesunięty w dół o 0,6 elektronowoltów i wykazuje utlenione formy platyny. W obszarze C1s powstają trzy sygnały o natężeniu od 289,0 do 284,0 elektronowoltów. Widmo N1s wykazuje amon, aminę i dodatkowe formy powierzchniowe o napięciu 402,6, 399,9 i 398,2 elektronowoltów.

Amon jest usuwany przez wymianę ligandów. Nanocząstki platyny stabilizowane aminami wykazują wyższą konwersję cykloheksenu niż nanocząstki bezaminowe. Małe nanocząstki platyny wykazują najwyższą konwersję po wymianie ligandów, do 72%W przypadku braku 5-metylofurfuralu konwersja cykloheksenu wyniosła 72%podczas gdy zwiększenie stosunku zmniejsza współczynnik konwersji do 30% i 21%odpowiednio.

Widma platyny IV-F są przesunięte w dół o 0,6 elektronowoltów po dodaniu 5-metylofurfuralu do uwodornienia cykloheksenu, podczas gdy widma C1s ujawniają te same trzy sygnały, co 5-metylofurfural po uwodornieniu. Ilość azotu zmniejsza się w widmach N1s po uwodornieniu, co wskazuje na częściową wymianę dodecyloaminy przez 5-metylofurfural. Widmo FTIR dla platyny DDA po dodaniu 5-metylofurfuralu wskazuje na częściową wymianę przez 5-metylofurfural, gdy pojawiają się tryby wibracji dla obu.

Tlen i obecność wodoru nad katalizatorami metalicznymi jest niebezpieczna. W związku z tym usuwamy tlen poprzez wielokrotne przedmuchiwanie reaktora wodorem. Uwodornienie cykloheksu posłużyło jedynie jako reakcja modelowa.

Ponadto można również stosować inne alkeny. Nanocząstki platyny mogą być syntetyzowane w różnych rozmiarach z różnymi ligandami, aby wpływać na właściwości katalityczne. Ligandy w katalizatorach heterogenicznych mogą zaoferować nowe katalityczne podejście do kontroli aktywności i selektywności katalizowanych reakcji, oprócz wielkości cząstek i efektów wsparcia.