Depolimeryzowalne polimery olefinowe na bazie monomerów cyklooktenu z topionym pierścieniem

Protokół ten opisuje syntezę, charakterystykę i recykling chemiczny systemu polimerowego nadającego się do recyklingu chemicznego, który rozwija naszą lampę, która naszym zdaniem ma potencjał, aby sprostać wyzwaniom związanym ze zrównoważonym wykorzystaniem tworzyw sztucznych. W porównaniu z opracowanymi do tej pory polimerami nadającymi się do recyklingu chemicznego, zaletą naszego systemu jest to, że umożliwia on recykling chemiczny polimerów ze szkieletem węglowodorowym, który charakteryzuje się doskonałą stabilnością hydrolityczną. Procedurę zademonstrują Devavrat Sathe i Hanlin Chen, doktoranci z mojego laboratorium.

Na początek dodaj bezwodnik maleinowy, cyklooktadien i 150 mililitrów suchego acetonu do rurki kwarcowej. Uszczelnij kolbę kwarcową gumową przegrodą i włóż 6-calową igłę podłączoną do azotu na linii Schlenka i mniejszej igle do odpowietrzania. Wymieszaj roztwór na magnetycznej płytce mieszającej, bulgocząc azotem przez około 30 minut.

Następnie usuń igły. Wyposaż fotoreaktor w lampy 300-nanometrowe i umieść w nim kolbę, zaciśniętą na pionowym wsporniku. Upewnij się, że górna część fotoreaktora jest luźno zakryta i włącz wentylator chłodzący oraz lampy UV.

Po napromienianiu przez noc, mieszaninę należy skoncentrować na rotovapie, aż większość rozpuszczalnika zostanie usunięta. Dodaj żel krzemionkowy nasączony bawełną i azotanem srebra do kolumny cyrkulacyjnej, a resztę kolumny wypełnij nieprzetworzonym żelem krzemionkowym. Dodaj kolejny kawałek bawełny, owiń kolumnę folią aluminiową i połącz rurkami na obu końcach.

Podłącz jeden koniec kolumny do pompy dozującej w celu cyrkulacji, z innym kawałkiem rurki wychodzącym z pompy dozującej. Umieścić oba końce rurki w kolbie z 200 milimetrami mieszaniny eteru dietylowego i rozpuszczalnika heksanowego i krążyć przez 2 godziny, aby szczelnie upakować kolumnę. Sprawdź ewentualne wycieki.

Następnie rozpuść monomer estru dimetylowego lub M1 i benzoesan metylu w mieszaninie eteru dietylowego i rozpuszczalnika heksanowego w rurze kwarcowej. Wyposaż komorę fotoreakcyjną w lampy o długości fali 254 n. Zastąp kolbę rurką kwarcową, umieść ją w komorze fotoreakcyjnej i kontynuuj krążenie pod promieniowaniem przez 16 godzin.

Po wyłączeniu fotoreaktora pociągnij rurkę powyżej poziomu roztworu i cyrkuluj przez dodatkową 1 godzinę, aby wysuszyć kolumnę. Wypełnij kolejną kolumnę warstwą żelu krzemionkowego na dole i żelem krzemionkowym impregnowanym azotanem srebra na górze. Po opróżnieniu kolumny cyrkulacyjnej załaduj jej zawartość do normalnej kolumny.

Zebrać roztwór z rurki kwarcowej i skoncentrować. Dodać ten stężony roztwór do kolumny krzemionkowej. Przemyć kolumnę mieszaniną eteru dietylowego i rozpuszczalnika heksanowego w celu zebrania benzoesanu metylu i M1, a następnie przemyć acetonem w celu zebrania kompleksu srebra EM1.

Po usunięciu acetonu na rotorapie dodać mieszaninę 200 mililitrów DCM i 200 mililitrów stężonego wodnego amoniaku do pozostałości i mieszać przez 15 minut. Dodaj transcyklobutanowy stopiony monomer cyklooctenu M2 i środek sieciujący XL do szklanej fiolki o pojemności 4 dram. Następnie dodaj do tego 500 mikrolitrów dichlorometanu i rozpuść za pomocą miksera wirowego.

Dodaj do tego katalizator Grubbs II lub G2 i mieszaj ręcznie, aby zapewnić rozpuszczenie. Dodaj roztwór do formy z politetrafluoroetylenu lub PTFE z sześcioma wgłębieniami za pomocą szklanej pipety. Pozwól sieci utwardzić się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, a następnie w temperaturze 6 stopni Celsjusza przez 24 godziny.

Ostrożnie wyjmij próbkę z formy i zanurz próbkę w 20-mililitrowej fiolce z około 5 mililitrami eteru etylowo-winylowego na 4 domy. Przygotować próbkę umieścić w gilzie celulozowej, a następnie umieścić ją w aparacie do ekstrakcji Soxhleta. Umieść ekstraktor Soxhleta na 500-mililitrowej kolbie okrągłodennej z 250 mililitrami chloroformu i umieść go w kąpieli olejowej.

Podłącz kondensator do górnej części ekstraktora Soxhleta i pozwól rozpuszczalnikowi na refluks przez prawie 14 godzin. Wyjmij próbkę z gilzy, umieść ją na ręczniku papierowym umieszczonym na czystej powierzchni, przykryj i pozwól rozpuszczalnikowi odparować w warunkach otoczenia przez prawie 6 godzin. Umieść próbkę w 20-mililitrowej fiolce i umieść ją w próżni do całkowitego wyschnięcia, ważąc okresowo, aż nie będzie można wykryć utraty masy.

Umieścić polimer P1 w szklanej fiolce o pojemności 3 dram i rozpuścić go w 4706 mikrolitrach deuterowanego chloroformu. Zważyć G2 w szklanej fiolce o pojemności 1 dram i dodać 148,6 mikrolitrów deuterowanego chloroformu, aby go rozpuścić. Następnie dodaj 50 mikrolitrów roztworu G2 do roztworu P1. Całkowite stężenie grup olefinowych wynosi zatem 25 milimolów.

Podzielić zawartość fiolki na trzy różne fiolki i umieścić fiolki w łaźni wodnej o temperaturze 30 stopni Celsjusza na prawie 16 godzin. Następnie dodaj do tego 50 mikrolitrów eteru etylowo-winylowego, aby ugasić G2. Postępuj zgodnie z tą samą procedurą dla depolimeryzacji sieci polimerowej PN1. Przedstawiono tutaj struktury transcyklobutanowych stopionych monomerów cyklooktenu dla polimerów nadających się do recyklingu chemicznego.

Fotochemiczna 2 2 cykloaddycja 1,5-cyklooktadienu i bezwodnika maleinowego daje bezwodnik 1, który można łatwo przekształcić w M1 i XL, M2 i M3. Przedstawiono tutaj schematy reakcji syntezy małych cząsteczek i monomerów cyklooctenu ze stopionego transcyklobutanu oraz syntezy P1 przez konwencjonalną i żywą polimeryzację metatezy z otwarciem pierścienia. Reprezentatywny obraz przedstawia ślady GPC dla polimeru P1 przygotowanego przez żywy ROMP w obecności G1 i fosfiny trifenylowej oraz konwencjonalny ROMP w obecności G2. Schemat reakcji depolimeryzacji polimerów trans-CBCO przedstawiono na tym obrazie. Przedstawiono tutaj ułożone w stos częściowe widma NMR protonu polimeru P1 po depolimeryzacji, a przed depolimeryzacją, monomer M1.

Widma 1H NMR sieci PN1 po depolimeryzacji, środka sieciującego XL i monomeru M2 przedstawiono na tym rysunku. Reprezentatywne obrazy pokazują krzywe naprężeń i odkształceń sieci polimerowej PN1 i polimeru P3. Podczas ustawiania reakcji fotocykloaddycji należy pamiętać o iskrzeniu mieszaniny reakcyjnej azotem.

Ważne jest również, aby wygasić katalizator zaraz po polimeryzacji lub depolimeryzacji przed obróbką. Na koniec, po ekstrakcji sieci P1 metodą Soxhleta, należy ją stopniowo suszyć, aby uniknąć frakcji wywołanej parowaniem. Metody te można dostosować do wytwarzania polimerów tCBCO z wieloma różnymi grupami funkcyjnymi oraz do przygotowania polimerów depolimeryzowalnych o różnych właściwościach materiałowych oraz do zrozumienia wpływu substytucji na zachowanie polimeryzacji.