Name: Eksperymentalne podejścia do syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-05-12T14:20:00.000+00:00
Duration: 7 min 14 s
Description: Poznaj protokół syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny w warunkach beztlenowych. Ta metoda umożliwia tworzenie materiałów do zastosowań katalitycznych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Ta praca została wsparta grantem z National Science Foundation, Division of Chemistry, w ramach Award No. CHE-2153240.

1. Ustawianie linii Schlenk
<ol>
	<li>Upewnij się, że wszystkie krany są zamknięte, a następnie przymocuj wymrażarkę do linii Schlenk za pomocą O-ringu (rozmiar 229 został użyty w naszej konfiguracji, chociaż rozmiar może się różnić w zależności od konkretnej używanej linii Schlenk) i clamp.</li>
	<li>Włączyć pompę próżniową (zamknięty balast gazowy), a następnie otworzyć kurki linii Schlenk tak, aby całe urządzenie było otwarte na podciśnienie. 
	UWAGA: Nie otwieraj żadnych kranów do węży ani żadnych innych kranów, które są otwarte na powietrze; Aparatura powinna być systemem zamkniętym w próżni dynamicznej.</li>
	<li>Odczekać co najmniej 5 minut, aż atmosfera linii Schlenk zostanie ewakuowana. 
	UWAGA: Niektóre linie Schlenka mogą być wyposażone w barometr w celu określenia najniższego ciśnienia, jakie urządzenie osiągnie w próżni dynamicznej. Jeśli to ciśnienie zostało osiągnięte przed upływem 5 minut, przejdź do następnego kroku.</li>
	<li>Schłodzić wymrażarkę linii Schlenka, umieszczając wokół niej kolbę Dewara wypełnioną ciekłym azotem. Użyj ręcznika, aby przykryć górną część kolby Dewara i spowolnić parowanie ciekłego azotu podczas eksperymentu. 
	UWAGA: Kontakt z ciekłym azotem może spowodować poważne uszkodzenie skóry i oczu i powinien być obsługiwany wyłącznie przez osoby przeszkolone w zakresie bezpiecznego korzystania z niego. Nosić ochronę skóry i oczu. 
	UWAGA: Często łatwiej i bezpieczniej jest najpierw umieścić pustą kolbę Dewara wokół zimnej wymrażarki, a następnie użyć drugiej kolby Dewara do napełnienia kolby Dewara ciekłym azotem.</li>
	<li>Otworzyć bełkotkę na lekki przepływ (około 3 pęcherzyki/s) gazu obojętnego (N2 (g) lub Ar (g)).</li>
</ol>
2. Odmierzanie stałych odczynników
<ol>
	<li>Dodanie tetrakis(trifenylofosfiny)palladu(0) i modulatora trifenylofosfiny do kolby reakcyjnej.
	<ol>
		<li>Zwiń kawałek papieru wagowego w stożek, aby użyć go jako lejka do dodawania ciał stałych, i umieść go w otworze kranu kolby o pojemności 10 ml. Upewnij się, że spód stożka jest włożony na tyle głęboko, aby wystawał poza nasadkę węża. 
		UWAGA: Użycie pustej probówki NMR lub podobnie małego przedmiotu rurkowego do przewrócenia papieru wagowego jest pomocne w uzyskaniu małej średnicy wymaganej do zmieszczenia się w otworze kranu.</li>
		<li>Zważyć przez różnice tetrakis(trifenylofosfinę)pallad(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 ekwiwalent) do kolby 10 ml. 
		UWAGA: Tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0) jest szkodliwy dla organizmu, zwłaszcza w przypadku połknięcia, i może się zapalić, jeśli zostanie drobno rozproszony w powietrzu. Unikaj tworzenia się kurzu i wszelkich form kontaktu oraz stosuj środki ochrony osobistej. 
		UWAGA: Kolbę i stożek papieru do ważenia można delikatnie postukać, aby upewnić się, że cała cząstka stała została przeniesiona na dno kolby.</li>
		<li>Powtórzyć krok 2.1.2 z trifenylofosfiną (1,23 g, 4,67 mmol, odpowiednik 64). 
		UWAGA: Trifenylofosfina jest szkodliwa dla organizmu i ośrodkowego układu nerwowego. Unikaj wszelkich form kontaktu i noś środki ochrony osobistej, w tym rękawice odporne na chemikalia.</li>
		<li>Wyrzuć stożek papieru do ważenia i przykręć kran z poli(tetrafluoroetylenu) (PTFE) do kolby o pojemności 10 ml.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Odmierzyć tetratopowy łącznik fosfiny do oddzielnej kolby o pojemności 10 ml.
	<ol>
		<li>Powtórzyć krok 2.1.1 z drugą kolbą o pojemności 10 ml.</li>
		<li>Używając drugiej kolby o pojemności 10 ml, powtórzyć krok 2.1.2 z łącznikiem tetratopowo-fosforowo-fosforonowym Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 ekwiwalent). 
		UWAGA: Niebezpieczne właściwości Sn1 są nieznane. Ponieważ jest to związek Sn(IV) i trzeciorzędowy fosforowodór, należy założyć, że jest on ostro toksyczny i unikać wszelkich form kontaktu. Nosić środki ochrony osobistej, w tym rękawice odporne na chemikalia.</li>
		<li>Powtórzyć krok 2.1.4 z drugą kolbą o pojemności 10 ml.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. Umieszczanie odczynników w atmosferze obojętnej
<ol>
	<li>Podłączyć wąż (gumowy przewód próżniowy, średnica wewnętrzna 3/16 x ścianka 3/16) z linii Schlenk do każdej z kolb o pojemności 10 ml.</li>
	<li>Otwórz kran z PTFE na tyle, aby naczynie było otwarte na wąż. 
	UWAGA: Jeśli kran jest zbyt szeroko otwarty, ciała stałe mogą zostać wciągnięte do węża podczas opróżniania.</li>
	<li>Otworzyć obie kolby o pojemności 10 ml do próżni. Poczekaj 5 minut.</li>
	<li>Zamknij kran na każdej kolbie o pojemności 10 ml, a następnie zamknij każdy wąż do próżni. Przełączyć węże na gaz obojętny, a następnie powoli odkręć kran na każdej kolbie o pojemności 10 ml, aby napełnić je gazem obojętnym. 
	UWAGA: Podczas przełączania z próżni na gaz obojętny należy upewnić się, że przepływ pęcherzyków gazu obojętnego jest wystarczająco wysoki, aby zapobiec wciąganiu oleju do przewodu Schlenka, ale wystarczająco niski, aby nie zakłócać ciał stałych w kolbie. Nigdy nie otwieraj systemu w celu jednoczesnego odkurzania i gazu obojętnego.</li>
	<li>Powtórz kroki 3.3-3.4 jeszcze dwa razy, w sumie trzy cykle.</li>
</ol>
4. Dodawanie rozpuszczalnika do odczynników w obojętnej atmosferze
<ol>
	<li>Pod nadciśnieniem gazu obojętnego wystarczającym do zapobieżenia przedostawaniu się powietrza do kolby, wyjąć kurek z PTFE i zastąpić go przegrodą na każde 10 ml kolby.</li>
	<li>Dodać toluen i chlorek metylenu do mieszaniny palladu i fosfiny.
	<ol>
		<li>Za pomocą strzykawki i igły przenieść 1,5 ml suchego i odtlenionego toluenu do kolby zawierającej tetrakis(trifenylofosfinę)pallad(0) i trifenylofosfinę. 
		UWAGA: Toluen jest zarówno toksyczny, jak i łatwopalny. Unikaj wszelkich form kontaktu, trzymaj się z dala od źródeł ciepła, pracuj pod wyciągiem i stosuj środki ochrony osobistej. 
		UWAGA: Rozpuszczalniki można suszyć, przepuszczając je przez aktywowaną kolumnę aluminiową w gazie obojętnym i odtleniać, spryskiwając je gazem obojętnym przez 30 minut. Należy pamiętać, aby trzykrotnie przepłukać strzykawkę i igłę gazem obojętnym przed pobraniem roztworu.</li>
		<li>Powtórzyć krok 4.2.1 z 1,5 ml suchego i odtlenionego chlorku metylenu. 
		UWAGA: Chlorek metylenu jest toksyczny i rakotwórczy. Unikaj wszelkich form kontaktu, pracuj pod wyciągiem i noś środki ochrony osobistej.</li>
		<li>Obracać kolbą, aż wszystkie ciała stałe się rozpuszczą (około 30 s).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Dodać chlorek metylenu do łącznika tetratopowego fosforowodu.
	<ol>
		<li>Za pomocą strzykawki i igły przenieść 3,0 ml suchego i odtlenionego toluenu do kolby zawierającej łącznik tetratopowo-fosforowodorowy Sn1.</li>
		<li>Obracać kolbą, aż cała substancja stała się rozpuszczona (około 30 s).</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. Dodawanie łącznika do mieszaniny palladu i fosforowodoru
<ol>
	<li>Za pomocą strzykawki i igły przenieść cały roztwór łącznika Sn1 do kolby zawierającej tetrakis(trifenylofosfinę)pallad(0) i trifenylofosfinę.</li>
	<li>Mieszać roztwór przez 30 sekund, aby dokładnie go wymieszać, następnie zastąpić przegrodę kurkiem z PTFE pod dodatnim ciśnieniem gazu obojętnego wystarczającym do zapobieżenia przedostawaniu się powietrza do kolby i uszczelnić kolbę.</li>
	<li>Sonikować (40 kHz) roztwór reakcyjny przez dodatkowe 30 s.</li>
</ol>
6. Podgrzewanie reakcji
<ol>
	<li>Umieścić szczelnie zamkniętą kolbę w podgrzanej łaźni olejowej o temperaturze 60 °C i pozostawić na 24 godziny bez mieszania.</li>
</ol>
7. Izolowanie produktu MOF
<ol>
	<li>Wyjąć kolbę z łaźni olejowej i pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej. 
	UWAGA: Podczas obchodzenia się z gorącymi naczyniami szklanymi i/lub powierzchniami należy nosić rękawice odporne na wysoką temperaturę.</li>
	<li>Ustawić aparat do filtracji próżniowej za pomocą małego lejka Buchnera i bibuły filtracyjnej (porów o wielkości 8 μm).</li>
	<li>Wyjąć kran z PTFE z kolby, a następnie za pomocą pipety przenieść całkowitą objętość zawiesiny do filtra. 
	UWAGA: Lekki przepływ gazu obojętnego przez górną część filtra może pomóc uniknąć rozkładu wrażliwego na tlen produktu MOF.</li>
	<li>Przepłukać ciało stałe 2 ml odtlenionego roztworu chlorku metylenu/toluenu w stosunku 3:1. Powtórz ten krok jeszcze dwa razy i pozostaw ciało stałe do wyschnięcia na bibule filtracyjnej na 3 minuty.</li>
	<li>Zeskrobać ciało stałe do wstępnie zważonej fiolki, a następnie zważyć fiolkę w celu uzyskania wydajności Sn1-Pd. 
	UWAGA: Materiał LVMOF należy przechowywać w atmosferze gazu obojętnego lub próżni dynamicznej, aby uniknąć rozkładu w obecności tlenu w powietrzu.</li>
</ol>
8. Charakterystyka produktu MOF za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w proszku (PXRD)
<ol>
	<li>Przenieść około 20-30 mg krystalicznego ciała stałego do krzemowego uchwytu na próbkę PXRD. 
	UWAGA: Podczas gdy Sn1-Pd jest wystarczająco stabilny w powietrzu do charakterystyki za pomocą PXRD, bardziej wrażliwe na powietrze materiały LVMOF można przenieść do komory rękawicowej w atmosferze obojętnej i załadować do zamykanego kapilarnego uchwytu na próbki PXRD.</li>
	<li>Umieść uchwyt na próbkę w dyfraktometrze i zamknij drzwiczki przyrządu.</li>
	<li>Zbierz wzór PXRD od 4 do 40 2θ (prędkość skanowania 0,5 s/krok, rozmiar kroku 0,0204° 2θ) i porównaj dane z symulowanym wzorem proszku Sn1-Pd.</li>
</ol>

Synthesis of Low-Valent MOFs from Multitopic Phosphine Linkers

<ol><li>Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+to+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673674(2012).</li>
<li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444(2013).</li>
<li>Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+progress+on+microfine+design+of+metal-organic+frameworks%3A+Structure+regulation+and+gas+sorption+and+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation.</a> Advanced Materials. 32 (44), 2002563(2020).</li>
<li>Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microporous+metal-organic+framework+materials+for+gas+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Chem%22%5BJournal%5D)">Microporous metal-organic framework materials for gas separation.</a> Chem. 6 (2), 337363(2020).</li>
<li>Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks%3A+a+future+toolbox+for+biomedicine%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine.</a> Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153(2020).</li>
<li>Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework-based+catalysts+with+single+metal+sites%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites.</a> Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174(2020).</li>
<li>Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aCornils%2C+B+%22Applied+Homogeneous+Catalysis+with+Organometallic+Compounds%3A+A+Comprehensive+Handbook+in+Four+Volumes%22">Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes</a>. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).</li>
<li>Young, R. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolating+reactive+metal-based+species+in+metal-organic+frameworks+-+Viable+strategies+and+opportunities%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities.</a> Chemical Science. 11 (16), 40314050(2020).</li>
<li>Drake, T., Ji, P., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Site+isolation+in+metal-organic+frameworks+enables+novel+transition+metal+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis.</a> Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138(2018).</li>
<li>Dunning, S. G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+metal-organic+framework+with+cooperative+phosphines+that+permit+post-synthetic+installation+of+open+metal+sites%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299(2018).</li>
<li>Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+low-valent+metal+nodes%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353(2022).</li>
<li>Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Robust%2C+transformable%2C+and+crystalline+single-node+organometallic+networks+constructed+from+ditopic+m-terphenyl+isocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141(2016).</li>
<li>Agnew, D. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Crystalline+coordination+networks+of+zero-valent+metal+centers%3A+Formation+of+a+3-dimensional+Ni%280%29+framework+with+m-Terphenyl+diisocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260(2017).</li>
<li>Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Zero-valent+metals+in+metal-organic+frameworks%3A+fac-M%28CO%29%283%29%28pyrazine%29%283%2F2%29%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2).</a> Chemical Communications. 57 (3), 3861(2021).</li>
<li>Sikma, R. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+zero+and+low-valent+metal+nodes+connected+by+tetratopic+phosphine+ligands%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454(2022).</li>
<li>Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+construction+of+three+anion-dependent+cu%28i%29+coordination+networks+as+promising+heterogeneous+catalysts+for+azide-alkyne+%26%2334%3Bclick%26%2334%3B+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne &#34;click&#34; reactions.</a> Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743(2015).</li>
<li>Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOFs+as+catalysts%3A+Activity%2C+reusability+and+shape-selectivity+of+a+Pd-containing+MOF%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Catalysis%22%5BJournal%5D)">MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF.</a> Journal of Catalysis. 250 (2), 294298(2007).</li>
<li>Dong, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+palladium-carbon-connected+organometallic+framework+and+its+catalytic+application%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application.</a> Chemical Communications. 55 (96), 14414(2019).</li>
<li>Moosavi, S. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capturing+chemical+intuition+in+synthesis+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Communications%22%5BJournal%5D)">Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks.</a> Nature Communications. 10 (1), 17(2019).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

W protokole znajduje się kilka krytycznych kroków, które należy wykonać, aby uzyskać pożądany produkt LVMOF na bazie fosfiny o wystarczającej krystaliczności. Pierwszym z nich jest to, że mieszanina prekursora metalu i modulatora (w tym przypadku odpowiednio tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) i trifenylofosfiny) musi zostać rozpuszczona niezależnie od wielotopowego łącznika fosfiny (w tym przypadku Sn1). Ma to na celu uniknięcie szybkiego i nieodwracalnego tworzenia się amorficznych polimerów koordynac...

Stalowe organiczne szkielety (ang. metal-organic frameworks), czyli MOFs, stanowią klasę krystalicznych materiałów porowatych1. MOFs są zbudowane z jonów metali lub klastrów jonów metali, często określanych jako wtórne jednostki budulcowe (SBU), oraz wielotopicowych łączników organicznych, co tworzy dwu- i trójwymiarowe struktury sieciowe2. W ciągu ostatnich trzech dekad MOFs były intensywnie badane ze względu na ich potencjalne zastosowanie w magazynowaniu gazów3 i ich separacji4, biomedycynie5 oraz katalizie6. Zdecydowana większość opisanych MOFs składa się z węzłów metalicznych o wysokim stopniu utlenienia i twardych, anionowych łączników donacyjnych, takich jak karboksylowe2. Jednak wiele katalizatorów jednorodnych wykorzystuje miękkie metale niskowartościowe w połączeniu z miękkimi ligandami donacyjnymi, takimi jak fosfiny7. Zatem rozszerzenie zakresu MOFs zawierających niskowartościowe metale może zwiększyć liczbę transformacji katalitycznych, w których można zastosować MOFs.
Ustalone strategie wprowadzania metali o niskiej wartościowości do MOF-ów z wykorzystaniem osadzonych miejsc z miękkimi donorami mają ograniczony zakres i zmniejszają wolną objętość porów struktury macierzystej MOF6,8,9,10. Alternatywnym podejściem jest bezpośrednie wykorzystanie metali o niskiej wartościowości jako węzłów lub jednostek SBU w połączeniu z wielotopicznymi ligandami z miękkimi donorami pełniącymi rolę łączników do budowy MOF. Strategia ta nie tylko zapewnia wysoką zawartość centrów metali o niskiej wartościowości w MOF, ale może również ograniczyć lub zapobiec wymywaniu metalu do roztworu dzięki stabilności struktury szkieletu11. Na przykład Figueroa i współpracownicy wykorzystali wielotopiczne ligandy izocyjankowe jako łączniki z miękkimi donorami oraz Cu(I)12 lub Ni(0)13 jako węzły metaliczne o niskiej wartościowości do wytworzenia dwu- i trójwymiarowych MOF-ów. Podobnie Pederson i współpracownicy zsyntetyzowali MOF-y zawierające węzły metali grupy 6 o wartościowości zero, używając pirazyny jako łącznika14. Niedawno nasze laboratorium opisało zastosowanie tetratopicznych ligandów fosfinowych jako łączników do budowy MOF-ów zawierających węzły Pd(0) lub Pt(0) (Rysunek 1)15. MOF-y te są szczególnie interesujące ze względu na powszechność kompleksów metali o niskiej wartościowości z ligandami fosfinowymi w katalizie homogenicznej7. Niemniej jednak, MOF-y o niskiej wartościowości (LVMOF) jako ogólna klasa materiałów są stosunkowo słabo zbadane w literaturze dotyczącej MOF, lecz wykazują duży potencjał w zastosowaniach w katalizie heterogenicznej w takich reakcjach jak sprzęganie azydku z alkinem16, sprzęganie Suzuki-Miyaury17,18, uwodornienie17 i inne11.
<img alt="Schemat syntezy chemicznej łącznika E1 w LVMOF z użyciem katalizatorów Pd, Pt; metoda metaloorganiczna." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65317/65317fig01v2.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rysunek 1"> 
Rysunek 1: Synteza LVMOF z wykorzystaniem łączników fosfinowych. Sikma i Cohen15 opisali syntezę trójwymiarowych LVMOF, E1-M, wykorzystując tetratopowe ligandy fosfinowe, E1, jako łączniki, Pd(0) i Pt(0) jako węzły oraz trifenylofosfinę jako modulator. Atom centralny, E, może być Si lub Sn. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65317/65317fig01largev2.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
Choć różnice w naturze łączników i węzłów LVMOF mogą nadawać im unikalne właściwości w porównaniu z konwencjonalnymi materiałami typu MOF, różnice te wprowadzają również wyzwania syntetyczne. Na przykład wiele prekursorów metali i łączników powszechnie stosowanych w literaturze dotyczącej MOF może być używanych w obecności powietrza2. W przeciwieństwie do tego, pomyślna synteza LVMOF opartych na fosfinach wymaga wykluczenia zarówno powietrza, jak i wody15. Podobnie typy modulatorów stosowanych w celu zwiększenia krystaliczności oraz rozpuszczalniki używane w syntezie LVMOF opartych na fosfinach są nietypowe w porównaniu z tymi, które pojawiają się w większości literatury na temat MOF15. W rezultacie synteza tych materiałów wymaga sprzętu i technik eksperymentalnych, z którymi nawet doświadczeni chemicy specjalizujący się w MOF mogą być mniej zaznajomieni. Dlatego też, w celu zminimalizowania wpływu tych przeszkód, przedstawiono tutaj metodę krok po kroku dla syntezy tej nowej klasy materiałów. Opisany tutaj protokół obejmuje wszystkie aspekty syntezy LVMOF opartych na fosfinach, w tym ogólną procedurę eksperymentalną, techniki beztlenowe, wymagany sprzęt, odpowiednie przechowywanie i obchodzenie się z LVMOF oraz metody charakterystyki. Omówiono również dobór prekursora metalu, modulatora i rozpuszczalnika. Ułatwienie wejścia nowych badaczy w tę dziedzinę pomoże przyspieszyć odkrywanie nowych LVMOF i powiązanych materiałów do zastosowań w katalizie.

<table><tbody><tr><td>Myjka ultradźwiękowa 2800, 3/4 galon, 40 kHz</td><td>Branson</td><td>CPX2800H</td><td>Używany do sonikacji</td></tr><tr><td>argonu, Ultra wysokiej czystości</td><td>Matheson</td><td>G1901101</td><td>Używany jako źródło gazu obojętnego</td></tr><tr><td>Dyfraktometr rentgenowski w proszku D8 ADVANCE</td><td>Bruker</td><td></td><td>Służy do zbierania wzorów PXRD</td></tr><tr><td>Kolba Dewara</td><td>Chemglass Nauki przyrodnicze</td><td>CG159303</td><td>Dewar używany do ciekłego azotu</td></tr><tr><td>Kolba,&nbsp; Zawór wysokiego podciśnienia, Pojemność (mL) 10, Rozmiar zaworu 0-4 mm</td><td>Synthware Glass</td><td>F490010</td><td>Naczynie reakcyjne określane jako "kolba 10 ml"</td></tr><tr><td>Bibuła filtracyjna jakościowa klasy 2, standardowa, koło 42,5 mm</td><td>Whatman</td><td>1002-042</td><td>Służy do izolacji produktu</td></tr><tr><td>Chlorek metylenu (HPLC)</td><td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00000881</td><td>Suszone i odtleniane przed użyciem</td></tr><tr><td>Sn1 (łącznik tetratopowy fosfiny)</td><td></td><td></td><td>Przygotowane zgodnie z procedurą literaturową (ref. 15)</td></tr><tr><td>SuperNuova+ Mieszająca płyta grzejna</td><td>Thermo Fisher Scientific</td><td>SP88850190</td><td>Służy do podgrzewania kąpieli olejowej</td></tr><tr><td>Tetrakis(trifenylofosfina) pallad(0), 99% (99,9+%-PD)</td><td>Strem Chemicals</td><td>46-2150</td><td>Komercyjne źródło Pd(0)</td></tr><tr><td>Toluen (HPLC)</td><td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00008512</td><td>Suszone i odtleniane przed </td></tr><tr><td>stosować trifenylofosfinę, &ge; 95.0% (GC)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93092</td><td>Używany jako modulator</td></tr><tr><td>Papier do ważenia</td><td>Fisher Scientific</td><td>09-898-12B</td><td>Używany do dodawania ciał stałych</td></tr></tbody></table>

eksperymentalne podejścia do syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Struktury metaloorganiczne (MOF) są przedmiotem intensywnych badań ze względu na ich potencjalne zastosowania w magazynowaniu i separacji gazów, biomedycynie, energetyce i katalizie. Ostatnio niskowartościowe MOF (LVMOF) zostały zbadane pod kątem ich potencjalnego zastosowania jako katalizatorów heterogenicznych, a wielotopowe łączniki fosfiny okazały się użytecznym budulcem do tworzenia LVMOF-ów. Jednak synteza LVMOF przy użyciu łączników fosfiny wymaga warunków, które różnią się od tych występujących w większości literatury syntetycznej MOF, w tym wykluczenia powietrza i wody oraz stosowania niekonwencjonalnych modulatorów i rozpuszczalników, co nieco utrudnia dostęp do tych materiałów. Praca ta służy jako ogólny samouczek dotyczący syntezy LVMOF z łącznikami fosfiny, w tym informacje na temat: 1) rozsądnego wyboru prekursora metalu, modulatora i rozpuszczalnika; 2) procedury eksperymentalne, techniki bezpowietrzne i wymagany sprzęt; 3) właściwe przechowywanie powstałych LVMOF i obchodzenie się z nimi; oraz 4) użyteczne metody charakterystyki tych materiałów. Intencją tego raportu jest obniżenie bariery dla tej nowej poddziedziny badań MOF i ułatwienie postępów w kierunku nowych materiałów katalitycznych.

Pomyślna synteza Sn1-Pd prowadzi do otrzymania jaskrawożółtego, krystalicznego ciała stałego. Produkty Pd(0) MOF z zastosowaniem analogicznych tetratopowych linkerów fosfinowych również są żółte. Najskuteczniejszym sposobem sprawdzenia, czy reakcja przebiegła pomyślnie, jest zarejestrowanie dyfraktogramu PXRD i ocena krystaliczności próbki. Na przykład Rysunek 2 przedstawia dyfraktogram PXRD krystalicznego Sn1-Pd. Kluczowymi cechami potwierdzającymi krystali...

Tutaj opisujemy protokół syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych (LVMOF) z niskowartościowych metali i wielotopowych łączników fosfinów w warunkach wolnych od powietrza. Otrzymane w ten sposób materiały mają potencjalne zastosowania jako katalizatory heterogeniczne naśladujące jednorodne katalizatory na bazie metali niskowartościowych na bazie metali.

Eksperymentalne podejścia do syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Nasze badania mają na celu zbadanie syntezy i właściwości struktur metaloorganicznych zbudowanych z jonów metali niskowartościowych. Sposób przygotowania tych materiałów i ich charakterystyka nie są powszechnie znane, ale prawdopodobnie kryją one ogromne możliwości w katalizie ciała stałego i innych zastosowaniach. Poza naszą własną pracą pojawiło się tylko kilka doniesień na temat MOS-ów przygotowanych z jonów metali niskowartościowych.Być może najbardziej godne uwagi są te autorstwa profesora Joshuy Figueroa z UC San Diego, który opisał MOS przygotowane z dużych ligandów izocyjanianowych i metali zerowych lub jednowartościowych. Ponieważ istnieje tak niewiele opisów niskowartościowych MOS-ów, nasz protokół zapewnia pierwszy protokół bazowy, który działa przy wytwarzaniu tych materiałów. To powiedziawszy, nasz protokół jest specjalnie zaprojektowany dla ligandów fosfiny i może nie być łatwo translowalny na różne systemy ligandów, takie jak izocyjaniany.Nasze odkrycia otwierają możliwości eksploracji materiałów MOS o odmiennych cechach od większości opisanych do tej pory MOS-ów. Na przykład, mamy nowy artykuł w prasie opisujący półprzewodnikowy analog kompleksu Vaska, który wiąże t

experimental-approaches-for-synthesis-low-valent-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Synteza, aktywacja i charakterystyka celowo zaprojektowanych metaloorganicznych materiałów szkieletowych jest wyzwaniem, zwłaszcza gdy bloki budulcowe są niekompatybilne lub niechciane polimorfy są termodynamicznie faworyzowane nad pożądanymi formami. Opisujemy, w jaki sposób zastosowania wspomaganej rozpuszczalnikiem wymiany łączników, dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego proszku w kapilarnach i aktywacji poprzez suszenie nadkrytycznym CO2 mogą rozwiązać niektóre z tych wyzwań.

Synteza i charakterystyka funkcjonalizowanych struktur metaloorganicznych

Tutaj prezentujemy jednogarnkową, wolną od metali przejściowych syntezę tioli i tioestrów z halogenków aromatycznych i tiometlenku sodu, a następnie przygotowanie monokryształów sieci metal-ditiolen przy użyciu form tiolu generowanych in situ z bardziej stabilnego i podatnego na działanie tioestru.

Synteza tiolowego bloku budulcowego do krystalizacji półprzewodnikowego żyroidalnego szkieletu metal-siarka

Ukierunkowana synteza nowych struktur metaloorganicznych (MOF) jest trudna, a ich odkrycie zależy od wiedzy i kreatywności chemika. Metody wysokoprzepustowe pozwalają na szybkie i efektywne badanie złożonych pól parametrów syntetycznych, przyspieszając proces znajdowania związków krystalicznych oraz identyfikowania trendów syntetycznych i strukturalnych.

Odkrycie i optymalizacja syntezy izosiatkowatych związków metaloorganicznych metaloorganicznych na bazie fosfonianów Al(III) przy użyciu metod wysokoprzepustowych

Postsyntetyczna wymiana ligandów (PSE) jest wszechstronnym i potężnym narzędziem do instalowania grup funkcyjnych w strukturach metaloorganicznych (MOF). Wystawienie MOF na działanie roztworów zawierających ligandy funkcjonalizowane triazolami i tetrazolami może włączyć te heterocykliczne ugrupowania do Zr-MOF poprzez procesy PSE.

Synteza struktur metaloorganicznych na bazie triazolu i tetrazolu na bazie Zr poprzez postsyntetyczną wymianę ligandów

Tutaj opisane są procedury chemicznego osadzania perfluoroalkanów metodą plazmy na mikroporowatych materiałach, takich jak struktury metaloorganiczne, w celu zwiększenia ich stabilności i hydrofobowości. Ponadto szczegółowo opisano przełomowe badania miligramowych ilości próbek.

Otrzymywanie hydrofobowych struktur metaloorganicznych poprzez chemiczne osadzanie perfluoroalkanów z fazy gazowej wspomagane plazmą w celu usunięcia amoniaku

Ten protokół szczegółowo opisuje ważne kroki wymagane do biokoniugacji białka zawierającego cysteinę z maleimidem, w tym oczyszczanie odczynników, warunki reakcji, oczyszczanie biokoniugatu i charakterystykę biokoniugatu.

Synteza biokoniugatów białkowych za pomocą chemii cysteiny-maleimidu

Przedstawiono potencjalną ogólną metodę syntezy rozpuszczalnych w wodzie wielometalicznych matryc peptydowych zawierających z góry określoną sekwencję centrów metali.

Synteza rozpuszczalnego w wodzie złożonego układu metalowo-organicznego

Solidne funkcjonalne powłoki katecholowe zostały wytworzone w jednym kroku przez bezpośrednią reakcję materiału znanego jako HKUST z syntetycznymi katecholami w warunkach beztlenowych. Tworzenie się jednorodnych powłok otaczających cały kryształ przypisuje się biomimetycznej aktywności katalitycznej dimerów Cu(II) na zewnętrznej powierzchni kryształów.

Funkcjonalizacja powierzchni struktur metaloorganicznych w celu poprawy odporności na wilgoć

Przedstawiono proste, powtarzalne i wszechstronne podejście do syntezy przerośniętych, polikrystalicznych metaloorganicznych membran szkieletowych na szerokiej gamie niemodyfikowanych porowatych i nieporowatych podpór.

Krystalizacja elektroforetyczna ultracienkich, wysokowydajnych membran metaloorganicznych

Tutaj prezentujemy protokół walidacji miejsca aktywnego katalizatorów struktur metaloorganicznych poprzez porównanie reakcji stechiometrycznych i katalitycznych karbonylofenowych, aby dowiedzieć się, czy reakcja zachodzi na wewnętrznej czy zewnętrznej powierzchni struktur metaloorganicznych.

Opracowanie heterogenicznych katalizatorów enancjoselektywnych z wykorzystaniem chiralnych struktur metaloorganicznych (MOF)

Poznaj protokół syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny w warunkach beztlenowych. Ta metoda umożliwia tworzenie materiałów do zastosowań katalitycznych.

Eksperymentalne podejścia do syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny

Przeglądaj więcej filmów