Eksperymentalne podejścia do syntezy niskowartościowych struktur metaloorganicznych z wielotopowych łączników fosfiny

Nasze badania mają na celu zbadanie syntezy i właściwości struktur metaloorganicznych zbudowanych z jonów metali niskowartościowych. Sposób przygotowania tych materiałów i ich charakterystyka nie są powszechnie znane, ale prawdopodobnie kryją one ogromne możliwości w katalizie ciała stałego i innych zastosowaniach. Poza naszą własną pracą pojawiło się tylko kilka doniesień na temat MOS-ów przygotowanych z jonów metali niskowartościowych.

Być może najbardziej godne uwagi są te autorstwa profesora Joshuy Figueroa z UC San Diego, który opisał MOS przygotowane z dużych ligandów izocyjanianowych i metali zerowych lub jednowartościowych. Ponieważ istnieje tak niewiele opisów niskowartościowych MOS-ów, nasz protokół zapewnia pierwszy protokół bazowy, który działa przy wytwarzaniu tych materiałów. To powiedziawszy, nasz protokół jest specjalnie zaprojektowany dla ligandów fosfiny i może nie być łatwo translowalny na różne systemy ligandów, takie jak izocyjaniany.

Nasze odkrycia otwierają możliwości eksploracji materiałów MOS o odmiennych cechach od większości opisanych do tej pory MOS-ów. Na przykład, mamy nowy artykuł w prasie opisujący półprzewodnikowy analog kompleksu Vaska, który wiąże tlen odwracalnie w unikalny sposób w porównaniu z kilkoma innymi MOS, które to robią. Jesteśmy zainteresowani otwarciem nowych możliwości wytwarzania niskowartościowych MOS-ów, w szczególności jako nowych katalizatorów w stanie stałym.

Chcemy odpowiedzieć na takie pytania, jak: jakie inne jony metali niskowartościowych można wykorzystać do produkcji niskowartościowych MOS i czy możemy naśladować reaktywność związków niskowartościowych przy użyciu tych materiałów w stanie stałym? Na początek schłodzić zimną wymrażarkę linii Schlenk, umieszczając wokół niej kolbę Dewara wypełnioną ciekłym azotem. Użyj ręcznika, aby przykryć górną część kolby Dewara.

Spowolni to parowanie ciekłego azotu podczas eksperymentu. Otwórz bełkotkę na lekki przepływ gazu obojętnego, azotu lub argonu. Zwiń kawałek papieru wagowego w stożek, aby użyć go jako stałego lejka do dodawania, i umieść go w otworze kranu 10-mililitrowej kolby.

Upewnij się, że spód stożka jest włożony na tyle głęboko, aby wystawał poza nasadkę węża. Odważyć Tetrakis trifenylofosfinę pallad 0 w kolbie o pojemności 10 ml. Powtórz ten krok dla trifenylofosfiny.

Po wyrzuceniu stożka papieru do ważenia przykręć politetrafluoroetylen lub PTFE tAP do kolby o pojemności 10 mililitrów. Podobnie, zważyć tetratopowy łącznik fosfiny tin-1 do oddzielnej kolby o pojemności 10 mililitrów. Aby umieścić odczynniki w atmosferze obojętnej, podłącz wąż z linii Schlenk do każdej z 10-mililitrowych kolb.

Otwórz kran z PTFE na tyle, aby naczynie było otwarte na wąż. Otwórz obie kolby do próżni i odczekaj pięć minut. Zamknij kran na każdej kolbie, a następnie zamknij każdy wąż do podciśnienia.

Przełączyć węże na gaz obojętny, a następnie powoli odkręć kran na każdej kolbie, aby napełnić ją gazem obojętnym. Powtórz te kroki jeszcze dwa razy, w sumie trzy cykle. Wyjąć kurek z PTFE i zastąpić go przegrodą dla każdej kolby pod dodatnim ciśnieniem gazu obojętnego wystarczającym do zapobieżenia przedostawaniu się powietrza do kolby.

Za pomocą strzykawki i igły przenieść 1,5 mililitra suchego i odtlenionego toluenu do kolby zawierającej Tetrakis, trifenylofosfinę, pallad 0 i trifenylofosfinę. Następnie przenieść 1,5 mililitra suchego i odtlenionego chlorku metylenu do kolby. Obracać kolbą, aż wszystkie ciała stałe się rozpuszczą.

Następnie przenieść trzy mililitry suchego i odtlenionego chlorku metylenu do kolby zawierającej tetratopowy łącznik fosowodór cyny-1 i obracać kolbą, aż całe ciało stałe się rozpuści. Przenieść cały roztwór łącznika cyny-1 do kolby zawierającej trifenylofosfinę pallad 0 i trifenylofosfinę Tetrakis i mieszać roztwór przez 30 sekund, aby dokładnie go wymieszać. Zastąp przegrodę kurkiem z PTFE pod nadciśnieniem gazu obojętnego i uszczelnij kolbę.

Sonikować roztwór reakcyjny o częstotliwości 40 kiloherców przez dodatkowe 30 sekund. Umieścić szczelnie zamkniętą kolbę w rozgrzanej kąpieli olejowej o temperaturze 60 stopni Celsjusza i pozostawić na 24 godziny bez mieszania. W celu wyizolowania produktu MOF, należy wyjąć kolbę z łaźni olejowej i pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej.

Ustaw próżniowe urządzenie filtracyjne za pomocą małego lejka Buchnera i bibuły filtracyjnej. Wyjąć kran z PTFE z kolby, a następnie za pomocą pipety przenieść całkowitą objętość zawiesiny do filtra. Przepłukać ciało stałe dwoma mililitrami odtlenionego roztworu toluenu chlorku metylenu w stosunku 3:1.

Powtórz ten krok jeszcze dwa razy i pozostaw ciało stałe do wyschnięcia na bibule filtracyjnej przez trzy minuty. Zeskrobać ciało stałe do wstępnie zważonej fiolki, a następnie zważyć fiolkę, aby uzyskać wydajność niskowartościowego MOF. Przedstawiono syntezę trójwymiarowych niskowartościowych MOFS przy użyciu tetratopowych ligandów fosfiny jako łączników, palladu 0 i platyny 0 jako węzłów oraz trifenylofosfiny jako modulatora.

Centralnym atomem E może być krzem lub cyna. Przenieść około 20 do 30 miligramów krystalicznego stałego produktu MOF do krzemowego uchwytu na próbkę PXRD i umieścić go w dyfraktometrze. Zamknij drzwiczki instrumentu i zbierz wzór PXRD od 4 do 42 theta.

Porównaj dane z symulowanym wzorem proszku niskowartościowego MOF krzemowo-palladowego. Wzór PXRD nieskazitelnej cyny palladu o niskiej wartości MOF pokazano na tym rysunku. Tutaj niebieski to eksperymentalny wzór PXRD, a to symulowany wzór PXRD niskowartościowego MOF krzemowo-palladowego uzyskanego z jego skrystalizowanej struktury.

Wzór PXRD uzyskany dla amorficznej próbki niskowartościowego MOF cyny palladu pokazano tutaj. Próbkę przygotowano bez modulatora trifenylofosfiny, w wyniku czego uzyskano materiał amorficzny lub słabo skrystalizowany.