Spektroskopia Ramana w komórkach płynnych do badań operando zjawisk reakcji i transportu podczas korozji szkła krzemianowego

Ogólnym celem jest pogłębienie naszej wiedzy na temat procesów reakcji i transportu na granicy faz wody w stanie stałym w podwyższonej temperaturze i w skali mikroskopowej. Za pomocą spektroskopii ramanowskiej Fluid-Cell badamy korozję wodną porowatych szkieł krzemianowych, ponieważ stanowią one ulubiony materiał do immobilizacji wysokoaktywnych odpadów jądrowych. Obecnie istnieją wyzwania związane z potencjalnym uwięzieniem kieszeni powietrznych podczas zamykania celi i korozją górnej strony szkła spowodowaną wypełnioną roztworem szczeliną między szafirowym okienkiem a samą próbką szkła.

Szczególnie w przypadku długoterminowych eksperymentów te produkty korozji mogą zmniejszać stosunek sygnału do szumu widm i rozdzielczość przestrzenną. Dzięki nowej metodzie in situ badamy w szczególności wciąż dyskutowane procesy reakcji i transportu ograniczające szybkość, kontrolujące korozję szkła w środowisku wodnym w geologicznych skalach czasowych. Istniejące modele korozji szkła są wysoce kontrowersyjne i dlatego wymagają dalszych danych przestrzennych w czasie rzeczywistym w celu ulepszenia modeli analitycznych i numerycznych przewidujących długoterminowe zachowanie szkła z odpadów jądrowych, a także wszelkich technik stosowania szkieł w roztworach wodnych.

Najnowsze wyniki zrodziły dalsze pytania o to, w jaki sposób szkła samonapromieniowane korodują w różnych warunkach pH i w dłuższej skali czasowej w odniesieniu do obecnie dyskutowanych mechanizmów korozji szkła. Aby rozpocząć, zmiel szklany kupon próbki za pomocą papieru z węglika krzemu o ziarnistości 600 po dwóch przeciwnych stronach, aż zapasuje się do uchwytu na próbkę PTFE. Zamontuj uchwyt PTFE zawierający szklaną próbkę w większym metalowym uchwycie na próbkę, aby przygotować się do zmielenia górnej strony szklanego kuponu, aż znajdzie się na poziomie uchwytu PTFE.

Gdy PTFE próbki i metalowy uchwyt próbki znajdą się prawie w jednej płaszczyźnie, przeszlifuj powierzchnię za pomocą drobniejszego papieru z węglika krzemu o ziarnistości 1 000. Wypoleruj górną stronę próbki w uchwycie PTFE ściereczką polerską o grubości trzech mikrometrów przez co najmniej 20 minut. Aby zmierzyć charakterystykę trybu Ramana dla próbki i roztworu, kliknij akwizycję.

Dla próbki szkła borokrzemianowego ustaw pierwszy zakres spektralny od 200 do 1 735 centymetrów odwrotnych. Aby zmierzyć mody Ramana wody molekularnej, ustaw drugi zakres okna od 2 800 do 4 000 centymetrów odwrotnych. Aby uzyskać wystarczający sygnał intensywności szkła i wody, mierz okna widmowe odpowiednio przez siedem i dwie sekundy.

Aby uzyskać najlepszy możliwy stosunek sygnału do szumu, ustaw akumulację na pięć rund. Dostosuj szerokość szczeliny wejściowej spektrometru do 200 mikrometrów, a otwór konfokalny do 600 mikrometrów, aby zoptymalizować rozdzielczość głębokości. Umieść neon wzdłuż ścieżki wiązki rozproszonego światła.

Aby rozpocząć, umieść silikonową podkładkę na odwróconej pokrywie komórek płynu. Następnie umieść szafirowe okienko i uchwyt próbki PTFE tak, aby górna strona próbki była skierowana w stronę szafirowego okienka. Ustal położenie podkładki silikonowej, szafirowego okienka i próbki za pomocą nakrętki.

Włóż O-ring do przewidzianego rowka. Wstrzyknąć roztwór reaktywny z obu stron reaktora, aż wylot rurki wewnątrz reaktora zostanie całkowicie zakryty, upewniając się, że powietrze nie jest uwięzione. Następnie zamknij zawory przed wyjęciem strzykawki, aby zapobiec gromadzeniu się powietrza w przewodach lub zaworach.

Dodaj pozostały roztwór od góry naczynia reaktora, aż roztwór utworzy wypukły menisk. Wypełnić wolne przestrzenie pokrywy do przechowywania próbki, ostrożnie wlewając roztwór wzdłuż prawej i lewej strony kuponu na próbkę. Sprawdź napełnioną pokrywę pod kątem ewentualnych kieszeni powietrznych.

Następnie odwróć pokrywę do góry nogami, aby umieścić ją na naczyniu reaktora. Szybko zabezpiecz ogniwo za pomocą sześciu. Zamontuj ogniwo płynu na stoliku XYZ i podłącz je do stopnia grzewczego.

Po osiągnięciu temperatury nominalnej wyreguluj ostrość lasera na górze szafirowego okienka, wyśrodkowując je w kierunkach X i Y nad próbką. Ustaw pozycję Z na zero jako odniesienie. Teraz przesuń ognisko lasera w kierunku Z, aż zostaną wykryte pierwsze sygnały Ramana dotyczące gatunków wody lub roztworu, takich jak wodorowęglan i węglan.

Kontynuuj przesuwanie ostrości lasera dalej w dół, aż czyste widmo próbki szkła zostanie zidentyfikowane za pomocą funkcji wyświetlania w czasie rzeczywistym. Przesuń ognisko lasera dalej w kierunku Z, wnikając na ponad 30 do 50 mikrometrów w próbkę w celu obserwacji szybkości korozji szkła. Następnie przesuń stolik w kierunku X, aby określić interfejs roztworu próbki na podstawie malejącej intensywności sygnału Ramana próbki i rosnącej intensywności roztworu.

Ustaw pozycję interfejsu X przykładowego rozwiązania na zero. Ustaw skanowanie linii od minus 60 do 40, aby pokryć interfejs roztworu szklanego na około zero mikrometrów w kierunku X. Wybierz rozmiar kroku wynoszący dwa mikrometry, co daje 51 kroków przy skanowaniu liniowym o długości 100 mikrometrów.

Interfejs roztworu szkła stale cofał się w ciągu pierwszych czterech godzin, co wskazuje na kongruentne rozpuszczenie szkła. Pierwsze sygnały miłosnej krzemionki pojawiły się po 8,3 godzinie, wskazując na wytrącenie się warstwy zmiany powierzchniowej. Bogata w wodę strefa międzyfazowa zaczęła się formować po około 80 godzinach, stopniowo przekształcając się w wyraźną międzyfazową warstwę wody o szerokości około sześciu do ośmiu mikrometrów.