Name: Spektroskopia Ramana w komórkach płynnych do badań operando zjawisk reakcji i transportu podczas korozji szkła krzemianowego (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2025-05-09T13:20:00.000+00:00
Duration: 6 min 48 s
Description: Poznaj spektroskopię Ramana w komórkach płynnych do badań korozji szkła krzemianowego w czasie rzeczywistym. Ta metoda pozwala obserwować mechanizmy reakcji i transportu w wysokich temperaturach.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Dziękujemy G. Paulusowi (Schott AG) za syntezę i scharakteryzowanie szkła borokrzemianowego. Szczególne podziękowania kierujemy do D. Lülsdorfa i H. Blancharda (Uniwersytet w Bonn) oraz W. Bauera (Schott AG) za pomoc w projektowaniu i budowie ogniw płynowych. Wyrażamy uznanie dla Schott AG Mainz, Niemcy, Niemieckiej Fundacji Badawczej (granty nr 1). GE1094/21-1 i GE1094/27-1 dla T.G.) oraz niemieckiego Federalnego Ministerstwa Edukacji i Badań Naukowych (BMBF) (grant nr 02NUK019F dla T.G.) o wsparcie finansowe. T.G. i M.B.K.F. są również wdzięczni za wsparcie finansowe udzielone przez Otto-Schott-Fond.

1. Przygotowanie próbki
UWAGA: Eksperymenty FCRS mogą być przeprowadzane z materiałami krystalicznymi lub amorficznymi, o ile faza nadrzędna i produktowa są przezroczyste dla światła widzialnego, a reakcja zachodzi w temperaturze roztworu poniżej około 100 °C w przedziałach czasowych od dni do miesięcy5,24,30,31,33,35. Próbka powinna być przygotowana jako polerowany monolit o wymiarach około 10 x 10 x 0,9 mm3. Wielkość próbki może się różnić nawet o kilka mm. Uchwyt na próbkę z politetrafluoroetylenu (PTFE), który musi być wyprodukowany dla każdego eksperymentu, można odpowiednio dostosować (<silna klasa = "xfig" > Rysunek 3A). Rysunek techniczny zastosowanego uchwytu PTFE znajduje się na rysunku uzupełniającym 1. Poniżej przygotowuje się próbkę trójskładnikowego szkła borokrzemianowego Na (TBG).
<ol>
	<li>Zmiel szklany kupon próbki papierem z węglika krzemu (SiC) o ziarnistości 600 po dwóch przeciwnych stronach, aż znajdzie się w uchwycie na próbkę PTFE. Upewnij się, że próbka jest trzymana mocno i jak najbardziej pionowo w uchwycie i ostrożnie usuń starty materiał PTFE. 
	UWAGA: Ostrożne włożenie próbki próbki do uchwytu umożliwia ścieranie PTFE, ale zapewnia również stabilne i szczelne położenie próbki.</li>
	<li>Zamontuj uchwyt PTFE z próbką w większym metalowym uchwycie na próbkę w ramach przygotowań do zmielenia górnej strony szklanego kuponu do tego samego poziomu, co uchwyt PTFE.</li>
	<li>Gdy próbka, PTFE i metalowy uchwyt próbki znajdą się prawie w jednej płaszczyźnie, przeszlifuj powierzchnię drobniejszym papierem SiC o ziarnistości 1000.</li>
	<li>Oczyść próbkę w uchwycie najpierw etanolem, a następnie wodą (ręcznie za pomocą butelek z rozpylaczem) i wysusz ją za pomocą pistoletu na sprężone powietrze, aby usunąć wszelkie zanieczyszczenia po mieleniu (SiC). 
	UWAGA: Obecność cząstek SiC potencjalnie uszkadza szmatkę polerską i może zakłócić późniejszą analizę Ramana. Zaleca się dodatkowe użycie niestrzępiących się chusteczek do czyszczenia wodą w celu wytarcia pozostałości.</li>
	<li>Wypoleruj górną stronę próbki w uchwycie PTFE pastą diamentową o grubości 3 μm i 1 μm przez co najmniej 20 minut. Upewnij się, że powierzchnia próbki szklanej i uchwyt PTFE tworzą dokładnie wypolerowaną płaszczyznę, aby umożliwić bezpośredni kontakt z krążkiem szafirowym (<klasa silna = "xfig" >Rysunek 3A, D). 
	UWAGA: Jest to niezbędne do zminimalizowania powierzchni reaktywnej i szczeliny między okienkiem szafirowym a próbką w jak największym stopniu, aby ograniczyć procesy korozyjne na górnej stronie próbki. Co więcej, dobrze wypolerowana górna powierzchnia próbki zmniejsza załamanie światła laserowego36,37,38.</li>
	<li>Oczyścić próbkę i uchwyt PTFE zgodnie z opisem w kroku 1.4 i dodatkowo użyć kąpieli ultradźwiękowej przez około 30 s z częstotliwością 50-60 Hz.</li>
	<li>Sprawdź wypolerowaną górną powierzchnię boczną szkła i uchwytu pod mikroskopem stereoskopowym o powiększeniu 10 razy.</li>
</ol>
2. Przygotowanie pożądanego rozwiązania
<ol>
	<li>Zmierzyć pH 0,5 M roztworuNaHCO3 po zrównoważeniu roztworu z otaczającym powietrzem za pomocą pH-metru. Aby usunąć potencjalne cząstki stałe, należy przefiltrować roztwór sterylnym filtrem strzykawkowym (wielkość porów 0,22 μm) tuż przed wstrzyknięciem. 
	UWAGA: Roztwór jest zwykle przygotowywany na dzień przed rozpoczęciem eksperymentu. Przed rozpoczęciem doświadczenia mierzy się wartość pH i temperaturę roztworu w celu zapewnienia, że wartość pH jest zgodna z teoretycznie obliczoną wartością pH dla roztworu równowagi.</li>
	<li>Upewnij się, że roztwór jest wizualnie wolny od pęcherzyków powietrza. Określ objętość roztworu w oparciu o wielkość kuwety płynu i upewnij się, że jest ona wystarczająca do odzyskania wystarczającej ilości roztworu do analizy chemicznej na koniec eksperymentu.</li>
</ol>
3. Ustawienie parametrów pomiaru Ramana
<ol>
	<li>Upewnij się, że spektrometr Ramana jest skalibrowany z odpowiednim wzorcem częstotliwości (np. optycznym pasmem fononowym pierwszego rzędu monokryształu krzemu o maksimum przy 520,7 cm-1). Do eksperymentów FCRS należy użyć spektrometru Ramana wyposażonego w laser o długości fali 532 nm i dużej mocy wyjściowej (> 1 W), mikroskopu z automatycznym stolikiem x-y-z o wielkości kroku ≤ 1 μm, obiektywu o dużej odległości roboczej (LWD) 100x z dużą aperturą numeryczną, mniej dyspersyjną siatką (np. z 600 rowkami na mm) w celu pokrycia szerokiego zakresu spektralnego, Lampa neonowa do korekcji przesunięcia spektrometru podczas pomiarów długotrwałych oraz regulowane szczeliny wejściowe konfokalne i spektrometryczne w celu niezależnej optymalizacji rozdzielczości przestrzennej i spektralnej. 
	UWAGA: Podczas wykonywania pomiarów spektroskopowych Ramana należy nosić okulary ochronne do lasera (sprawdź klasę lasera). Przy mocy wyjściowej 1 W lub większej efekt rozpraszania światła jest intensywny. Jednak wysoka moc wyjściowa lasera jest warunkiem wstępnym do wykonywania wysokiej jakości eksperymentów FCRS, ponieważ dużo światła pierwotnego jest pochłaniane wzdłuż ścieżki wiązki przez szafirowe okno, roztwór i ciała stałe.</li>
	<li>Ustaw parametry pomiaru Ramana w oprogramowaniu.
	<ol>
		<li>Zdefiniuj zakresy okien spektralnych, aby zmierzyć mody Ramana charakterystyczne dla badanej próbki i roztworu. W przypadku próbki szkła borokrzemianowego okno widmowe wynosi od 200 do 1735 cm-1. Drugie okno mieści się w zakresie od 2800 do 4000 cm-1 w celu zmierzenia odpowiednich modów Ramana wody cząsteczkowej i grup silanolowych.</li>
		<li>Jeśli to możliwe, zamknij otwór konfokalny do 600 μm i otwórz szczelinę wejściową spektrometru na szerokość 200 μm, aby zoptymalizować rozdzielczość głębokości kosztem rozdzielczości spektralnej (nie jest to krytyczne dla stosunkowo szerokich pasm Ramana typowych dla materiałów i roztworów amorficznych).</li>
		<li>Wybierz czas akwizycji, który zapewnia najlepszy możliwy stosunek sygnału do szumu dla żądanej rozdzielczości czasowej. Aby uzyskać wystarczający sygnał intensywności szkła i wody, zmierz okna widmowe odpowiednio przez 7 s i 2 s i zgromadź przez 5 rund. 
		UWAGA: Może być konieczne dostosowanie czasu akwizycji do zmian w eksperymencie, dostosowując do zmian geometrii zmieniającej się próbki / ewoluującego granicy faz ciało stałe/woda wraz ze wzrostem czasu reakcji.</li>
		<li>Umieść neon wzdłuż ścieżki wiązki rozproszonego światła. 
		UWAGA: Lampa neonowa jest opcjonalna, ale zalecana jako wzorzec wewnętrzny do korygowania danych o potencjalne przesunięcia spektrometru spowodowane nieuchronnymi wahaniami temperatury w pomieszczeniu, które jednak najlepiej kontrolować w zakresie ± 0,5 °C (powodując wahania spektrometru do ~ 0,2 cm-1). Ponadto linie Ne mogą być używane do empirycznego określania rozdzielczości spektralnej24.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. Montaż ogniwa płynu
UWAGA: Rysunki techniczne elementów ogniwa płynu wykonanych z polieteroeteroketonu (PEEK) są podane na Rysunku Uzupełniającym 2 i Rysunku Uzupełniającym 3.
<ol>
	<li>Umieść silikonową podkładkę na odwróconej pokrywie z płynną komórką, a następnie umieść szafirowe okienko i uchwyt próbki PTFE tak, aby górna strona próbki była skierowana w stronę szafirowego okienka (<silna klasa = "xfig">Rysunek 3B-D). Ustal położenie podkładki silikonowej, szafirowego okienka i próbki za pomocą nakrętki (<silna klasa = "xfig" > Rysunek 3E-F).</li>
	<li>Przed wstrzyknięciem roztworu reaktywnego należy oczyścić rurki i zawory z każdej strony wodą dejonizowaną. Następnie wstrzyknij powietrze, aby usunąć wodę z rurek i opróżnij zbiornik reaktora.</li>
	<li>Włóż O-ring do odpowiedniego rowka.</li>
	<li>Wstrzykiwać roztwór z obu stron reaktora, aż wylot rurki wewnątrz reaktora zostanie całkowicie zakryty. Zamknij zawory przed wyjęciem strzykawki, aby zapobiec gromadzeniu się powietrza w przewodach lub zaworach.</li>
	<li>Dodaj pozostały roztwór od góry naczynia reaktora, aż roztwór utworzy wypukłą powierzchnię (menisk).</li>
	<li>Wypełnić wolne przestrzenie pokrywy do przechowywania próbki, ostrożnie wlewając roztwór wzdłuż prawej i lewej strony kuponu na próbkę. Sprawdź napełnioną pokrywę pod kątem ewentualnych kieszeni powietrznych.</li>
	<li>Obróć pokrywę, aby umieścić ją na górze zbiornika reaktora i zamknij celę tak szybko, jak to możliwe, za pomocą 6. Dokręć na krzyż. 
	UWAGA: W przypadku obudowy powietrznej zdejmij pokrywę i napełnij komorę i pokrywę. Zamknięta komórka płynu reprezentuje układ statyczny i zapewnia czysto dyfuzyjny reżim transportu w roztworze. W przypadku eksperymentów przepływowych możliwe jest podłączenie komórki do pompy strzykawkowej24.</li>
	<li>Oczekuje się, że roztwór przecieknie przez krawędź ogniwa. Oczyść ogniwo od zewnątrz, aby usunąć roztwór, który wyciekł przez krawędzie.</li>
	<li>Zamontuj ogniwo płynu na stoliku x-y-z i podłącz ogniwo do stopnia grzewczego. Włącz ogrzewanie stage i ustaw żądaną temperaturę nominalną (tutaj 90 °C). Nagrzewanie trwa na przykład około 14 minut, aby osiągnąć temperaturę nominalną 90 °C. 
	UWAGA: Szczegółowy opis elektroniki nagrzewnicy znajduje się na rysunku uzupełniającym 4. Należy również zauważyć, że ze względu na gradient temperatury w celi płynu, rzeczywista temperatura na głębokości pomiarów jest niższa. W przypadku stosowania roztworu wodorowęglanowego temperaturę na dowolnej głębokości pomiaru można określić na podstawie położenia pasma wodorowęglanowego w pobliżu 1016 cm-1 (por. Geisler et al.5). W przypadku innych kompozycji roztworów bezwęglanowych szacujemy temperaturę w punkcie pomiarowym za pomocą empirycznie wyznaczonego gradientu temperatury w obrębie płynnej komórki24.</li>
</ol>
5. Określanie wielkości przerwy między szafirowym okienkiem a górną stroną próbki oraz pozycji interfejsu próbka/roztwór
<ol>
	<li>Po osiągnięciu temperatury nominalnej skoncentruj wiązkę lasera na szafirowym oknie przez mikroskop optyczny w trybie wideo. 
	UWAGA: Podczas nagrzewania do żądanej temperatury nominalnej nieuchronnie dochodzi do rozogniskowania plamki lasera ze względu na niewielką rozszerzalność cieplną próbki i materiałów ogniw płynnych. Po osiągnięciu temperatury nominalnej ostrość stabilizuje się po kilku minutach. Można to kontrolować za pomocą trybu wideo.</li>
	<li>Przesuń ostrość lasera na górze szafirowego okienka centralnie do powierzchni w kierunku x i y, aby upewnić się, że znajduje się nad próbką. Ustaw pozycję Z (głębokość) na zero jako odniesienie.</li>
	<li>Przesuwaj ognisko lasera w kierunku z, aż pojawią się pierwsze sygnały ramanowskie wody lub roztworu, takie jak np. HCO3- i CO32-, (<silna klasa="xfig">Rysunek 4). 
	UWAGA: Funkcja pomiaru punktu powtarzającego się w sposób ciągły (np. funkcja wyświetlania w czasie rzeczywistym w oprogramowaniu LabSpec 6), jeśli jest dostępna, może być bardzo pomocnym narzędziem do szybkiego określania wielkości szczeliny między górną powierzchnią próbki a szafirowym okienkiem.</li>
	<li>Przesuń ostrość lasera dalej w dół, aż zostanie wykryte czyste widmo próbki szkła za pomocą funkcji wyświetlania w czasie rzeczywistym. Ta pozycja jest określana jako górna strona próbki.</li>
	<li>Przesuń ognisko lasera dalej w kierunku z do próbki (> 50 μm dla obserwowanych przez nas szybkości korozji szkła). 
	UWAGA: Krok 5.5 jest ważny, aby uniknąć zakłócających sygnałów z oczekiwanej korozji z górnej strony próbki. Niemniej jednak głębokość ogniskowania lasera może z czasem ulec zwiększeniu ze względu na korozję od góry próbki. Rzeczywista głębokość jest większa rzędu dziesiątek μm ze względu na wielokrotne efekty załamania wzdłuż ścieżki wiązki37.</li>
	<li>Przesuń stolik w kierunku x, aby określić granicę faz próbka/roztwór na podstawie malejącej i rosnącej intensywności sygnału Ramana odpowiednio z próbki i roztworu. Powtórz ten krok, monitorując sygnał intensywności modów Ramana H2O w kierunku x. 
	UWAGA: Doświadczenie pokazuje, że gdy powierzchnia próbki jest ustawiona pod idealnym kątem prostym do szafirowego okienka, obserwuje się zmianę sygnału intensywności ponad ~ 10 μm w kierunku x, co odpowiada rozdzielczości bocznej.</li>
	<li>Ustaw położenie interfejsu próbki/rozwiązania na x = 0. Ustaw całkowity rozmiar skanu liniowego na 100 μm, w zakresie od -70 do 30 μm w kierunku x, tak aby kierunek skanowania był ustawiony od próbki do roztworu masowego. Biorąc pod uwagę oczekiwany postęp reakcji, wielkość kroku ustawia się na 1 lub 2 μm, a 
	UWAGA: Skanowanie liniowe przedstawia pomiary jednopunktowe w kierunku x w celu monitorowania interfejsu ruchomego szkła/roztworu w czasie w jednym stałym położeniu na głębokości (z) i w kierunku y. Czas potrzebny na skanowanie linii jest sumą (1) czasu zliczania, (2) czasu przejścia do nowego miejsca oraz (3) czasu, w którym spektrometr musi przejść do różnych okien częstotliwości, jeśli ma być mierzony szeroki zakres częstotliwości, np. obszar niskiej częstotliwości (od 100 do 1735 cm-1) i obszar wysokiej częstotliwości (2800 do 4000 cm-1). W zależności od postępu reakcji może być konieczne wydłużenie długości skanowania liniowego w próbce.</li>
	<li>Rozpocznij pomiary skanowania linii. W przypadku interfejsu szkło/rozwiązanie ustaw skanowanie liniowe 100 μm z krokiem o rozmiarze 2 μm, wykonując 51 pomiarów punktowych w kierunku x. W każdym punkcie pierwsze i drugie okno widmowe jest mierzone odpowiednio przez 7 s i 2 s oraz 5 razy skumulowane. Skanowanie linii jest automatycznie powtarzane na styku ruchomego szkła/roztworu przez kilka dni do tygodni, monitorując rozpuszczanie szkła i wytrącanie się warstwy zmiany powierzchni na bazie krzemionki (SAL).</li>
</ol>

<ol><li>Belançon, M. P., Sandrini, M., Zanuto, V. S., Muniz, R. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glassy+materials+for+Silicon-based+solar+panels%3A+Present+and+future%5BTitle%5D)+AND+%22J+Non-Crystalline+Solids%22%5BJournal%5D)">Glassy materials for Silicon-based solar panels: Present and future.</a> J Non-Crystalline Solids. 619, 122548(2023).</li>
<li>Iacocca, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Factors+affecting+the+chemical+durability+of+glass+used+in+the+pharmaceutical+industry%5BTitle%5D)+AND+%22AAPS+PharmSciTech%22%5BJournal%5D)">Factors affecting the chemical durability of glass used in the pharmaceutical industry.</a> AAPS PharmSciTech. 11 (3), 1340-1349 (2010).</li>
<li>Grambow, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+general+rate+equation+for+nuclear+waste+glass+corrosion%5BTitle%5D)+AND+%22MRS+Online+Proc+Lib%22%5BJournal%5D)">A general rate equation for nuclear waste glass corrosion.</a> MRS Online Proc Lib. 44, 15-27 (1984).</li>
<li>Gin, S., Taron, M., Arena, H., Delaye, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+structural+disorder+induced+by+external+irradiation+with+heavy+ions+on+the+alteration+of+a+four+oxide+borosilicate+glass%5BTitle%5D)+AND+%22NPJ+Mater+Degrad%22%5BJournal%5D)">Effect of structural disorder induced by external irradiation with heavy ions on the alteration of a four oxide borosilicate glass.</a> NPJ Mater Degrad. 8, 64(2024).</li>
<li>Geisler, T., Dohmen, L., Lenting, C., Fritzsche, M. B. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Real-time+in+situ+observations+of+reaction+and+transport+phenomena+during+silicate+glass+corrosion+by+fluid-cell+Raman+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">Real-time in situ observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy.</a> Nat Mater. 18, 342-348 (2019).</li>
<li>Stroncik, N. A., Schmincke, H. U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evolution+of+palagonite%3A+Crystallization%2C+chemical+changes%2C+and+element+budget%5BTitle%5D)+AND+%22Geochem+Geophys+Geosyst%22%5BJournal%5D)">Evolution of palagonite: Crystallization, chemical changes, and element budget.</a> Geochem Geophys Geosyst. 2 (7), 1017(2001).</li>
<li>Staudigel, H., Hart, S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Alteration+of+basaltic+glass%3A+Mechanisms+and+significance+for+the+oceanic+crust-seawater+budget%5BTitle%5D)+AND+%22Geochim+Cosmochim+Acta%22%5BJournal%5D)">Alteration of basaltic glass: Mechanisms and significance for the oceanic crust-seawater budget.</a> Geochim Cosmochim Acta. 47, 337-350 (1983).</li>
<li>Udi, U. J., Yussof, M. M., Ayagi, K. M., Bedon, C., Kamarudin, M. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Environmental+degradation+of+structural+glass+systems%3A+A+review+of+experimental+research+and+main+influencing+parameters%5BTitle%5D)+AND+%22Ain+Shams+Eng+J%22%5BJournal%5D)">Environmental degradation of structural glass systems: A review of experimental research and main influencing parameters.</a> Ain Shams Eng J. 14, 101970(2023).</li>
<li>Majérus, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glass+alteration+in+atmospheric+conditions%3A+crossing+perspectives+from+cultural+heritage%2C+glass+industry%2C+and+nuclear+waste+management%5BTitle%5D)+AND+%22NPJMater+Degrad%22%5BJournal%5D)">Glass alteration in atmospheric conditions: crossing perspectives from cultural heritage, glass industry, and nuclear waste management.</a> NPJMater Degrad. 4, 27(2020).</li>
<li>Grambow, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nuclear+waste+glasses+-+How+durable%5BTitle%5D)+AND+%22Elements%22%5BJournal%5D)">Nuclear waste glasses - How durable.</a> Elements. 2, 357-364 (2006).</li>
<li>Hellmann, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nanometre-scale+evidence+for+interfacial+dissolution-reprecipitation+control+of+silicate+glass+corrosion%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">Nanometre-scale evidence for interfacial dissolution-reprecipitation control of silicate glass corrosion.</a> Nat Mater. 14, 307-311 (2015).</li>
<li>Gin, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Origin+and+consequences+of+silicate+glass+passivation+by+surface+layers%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Comm%22%5BJournal%5D)">Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers.</a> Nat Comm. 6, 6360-6360 (2015).</li>
<li>Gin, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+controversial+role+of+inter-diffusion+in+glass+alteration%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Geol%22%5BJournal%5D)">The controversial role of inter-diffusion in glass alteration.</a> Chem Geol. 440, 115-123 (2016).</li>
<li>Gin, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+international+initiative+on+long-term+behavior+of+high-level+nuclear+waste+glass%5BTitle%5D)+AND+%22Mater+Today%22%5BJournal%5D)">An international initiative on long-term behavior of high-level nuclear waste glass.</a> Mater Today. 16, 243-248 (2013).</li>
<li>Frugier, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((SON68+Nuclear+glass+dissolution+kinetics%3A+Current+state+of+knowledge+and+basis+of+the+new+GRAAL+model%5BTitle%5D)+AND+%22J+Nuclear+Mater%22%5BJournal%5D)">SON68 Nuclear glass dissolution kinetics: Current state of knowledge and basis of the new GRAAL model.</a> J Nuclear Mater. 380, 8-21 (2008).</li>
<li>Bunker, B. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+mechanisms+for+corrosion+of+silica+and+silicate+glasses%5BTitle%5D)+AND+%22J+Non-Crystalline+Solids%22%5BJournal%5D)">Molecular mechanisms for corrosion of silica and silicate glasses.</a> J Non-Crystalline Solids. 179, 300-308 (1994).</li>
<li>Cailleteau, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Insight+into+silicate-glass+corrosion+mechanisms%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">Insight into silicate-glass corrosion mechanisms.</a> Nat Mater. 7, 978-983 (2008).</li>
<li>Gin, S., Ryan, J. V., Schreiber, D. K., Neeway, J., Cabié, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Contribution+of+atom-probe+tomography+to+a+better+understanding+of+glass+alteration+mechanisms%3A+Application+to+a+nuclear+glass+specimen+altered+25years+in+a+granitic+environment%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Geol%22%5BJournal%5D)">Contribution of atom-probe tomography to a better understanding of glass alteration mechanisms: Application to a nuclear glass specimen altered 25years in a granitic environment.</a> Chem Geol. 349 - 350, 99-109 (2013).</li>
<li>Geisler, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+mechanism+of+borosilicate+glass+corrosion+revisited%5BTitle%5D)+AND+%22Geochim+Cosmochim+Acta%22%5BJournal%5D)">The mechanism of borosilicate glass corrosion revisited.</a> Geochim Cosmochim Acta. 158, 112-129 (2015).</li>
<li>Geisler, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Aqueous+corrosion+of+borosilicate+glass+under+acidic+conditions%3A+A+new+corrosion+mechanism%5BTitle%5D)+AND+%22J+Non-Crystalline+Solids%22%5BJournal%5D)">Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions: A new corrosion mechanism.</a> J Non-Crystalline Solids. 356, 1458-1465 (2010).</li>
<li>Putnis, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Why+mineral+interfaces+matter%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Why mineral interfaces matter.</a> Science. 343, 1441-1442 (2014).</li>
<li>Putnis, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mineral+replacement+reactions%3A+from+macroscopic+observations+to+microscopic+mechanisms%5BTitle%5D)+AND+%22Mineralogical+Magazine%22%5BJournal%5D)">Mineral replacement reactions: from macroscopic observations to microscopic mechanisms.</a> Mineralogical Magazine. 66, 689-708 (2002).</li>
<li>Lenting, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Towards+a+unifying+mechanistic+model+for+silicate+glass+corrosion%5BTitle%5D)+AND+%22NPJ+Mater+Degrad%22%5BJournal%5D)">Towards a unifying mechanistic model for silicate glass corrosion.</a> NPJ Mater Degrad. 2, 28(2018).</li>
<li>Fritzsche, M. B. K. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22The+aqueous+corrosion+of+borosilicate+glasses+studied+in+operando+by+in+situ+fluid-cell+Raman+spectroscopy.%22">The aqueous corrosion of borosilicate glasses studied in operando by in situ fluid-cell Raman spectroscopy. Dissertation</a>. , University of Bonn. Germany. https://hdl.handle.net/20.500.11811/10602 (2023).</li>
<li>Iler, K. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aIler%2C+KR+%22The+chemistry+of+silica%3A+Solubility%2C+polymerization%2C+colloid+and+surface+properties+and+biochemistry+of+silica%22">The chemistry of silica: Solubility, polymerization, colloid and surface properties and biochemistry of silica</a>. , Wiley. (1979).</li>
<li>Gin, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+fate+of+silicon+during+glass+corrosion+under+alkaline+conditions%3A+A+mechanistic+and+kinetic+study+with+the+International+Simple+Glass%5BTitle%5D)+AND+%22Geochim+Cosmochim+Acta%22%5BJournal%5D)">The fate of silicon during glass corrosion under alkaline conditions: A mechanistic and kinetic study with the International Simple Glass.</a> Geochim Cosmochim Acta. 151, 68-85 (2015).</li>
<li>Putnis, C., Ruiz-Agudo, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+mineral-water+interface%3A+Where+minerals+react+with+the+environment%5BTitle%5D)+AND+%22Elements%22%5BJournal%5D)">The mineral-water interface: Where minerals react with the environment.</a> Elements. 9, 177-182 (2013).</li>
<li>Icenhower, J. P., Steefel, C. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dissolution+rate+of+borosilicate+glass+SON68%3A+A+method+of+quantification+based+upon+interferometry+and+implications+for+experimental+and+natural+weathering+rates+of+glass%5BTitle%5D)+AND+%22Geochim+Cosmochim+Acta%22%5BJournal%5D)">Dissolution rate of borosilicate glass SON68: A method of quantification based upon interferometry and implications for experimental and natural weathering rates of glass.</a> Geochim Cosmochim Acta. 157, 147-163 (2015).</li>
<li>Icenhower, J. P., Steefel, C. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Experimentally+determined+dissolution+kinetics+of+SON68+glass+at+90%C2%B0C+over+a+silica+saturation+interval%3A+Evidence+against+a+linear+rate+law%5BTitle%5D)+AND+%22J+Nuc+Mater%22%5BJournal%5D)">Experimentally determined dissolution kinetics of SON68 glass at 90°C over a silica saturation interval: Evidence against a linear rate law.</a> J Nuc Mater. 439, 137-147 (2013).</li>
<li>Lenting, C., Geisler, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Corrosion+of+ternary+borosilicate+glass+in+acidic+solution+studied+in+operando+by+fluid-cell+Raman+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22NPJ+Mater+Degrad%22%5BJournal%5D)">Corrosion of ternary borosilicate glass in acidic solution studied in operando by fluid-cell Raman spectroscopy.</a> NPJ Mater Degrad. 5, 37(2021).</li>
<li>Lönartz, M. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+effect+of+heavy+ion+irradiation+on+the+forward+dissolution+rate+of+borosilicate+glasses+studied+in+situ+and+real+time+by+fluid-cell+raman+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Materials%22%5BJournal%5D)">The effect of heavy ion irradiation on the forward dissolution rate of borosilicate glasses studied in situ and real time by fluid-cell raman spectroscopy.</a> Materials. 12 (9), 1480(2019).</li>
<li>Müller, G., Fritzsche, M. B. K., Dohmen, L., Geisler, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Feedbacks+and+non-linearity+of+silicate+glass+alteration+in+hyperalkaline+solution+studied+by+in+operando+fluid-cell+Raman+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Geochim+Cosmochim+Acta%22%5BJournal%5D)">Feedbacks and non-linearity of silicate glass alteration in hyperalkaline solution studied by in operando fluid-cell Raman spectroscopy.</a> Geochim Cosmochim Acta. 329, 1-21 (2022).</li>
<li>Müller, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aM%C3%BCller%2C+G+%22Raman+spectroscopic+ex+situ+and+in+situ.+investigations+of+the+aqueous+corrosion+of+soda-lime+silicate+glasses%22">Raman spectroscopic ex situ and in situ. investigations of the aqueous corrosion of soda-lime silicate glasses</a>. , University of Bonn. Bonn. (2019).</li>
<li>Sulzbach, M., Geisler, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+replacement+of+celestine+%28SrSO4%29+by+strontianite+%28SrCO3%29+in+aqueous+solution+studied+in+situ+and+in+real+time+using+fluid-cell+Raman+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Minerals%22%5BJournal%5D)">The replacement of celestine (SrSO4) by strontianite (SrCO3) in aqueous solution studied in situ and in real time using fluid-cell Raman spectroscopy.</a> Minerals. 14 (2), 164(2024).</li>
<li>Dohmen, L. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22In+situ+.observations+of+reaction+and+transport+phenomena+during+silicate+glass+corrosion+by+fluid-cell+Raman+spectroscopy%3A+Method+development+and+applications.+Unpubl.%22">In situ .observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy: Method development and applications. Unpubl. PhD thesis</a>. , University of Bonn. Germany. (2019).</li>
<li>Everall, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Confocal+Raman+microscopy%3A+Why+the+depth+resolution+and+spatial+accuracy+can+be+much+worse+than+you+think%5BTitle%5D)+AND+%22Appl+Spectrosc%22%5BJournal%5D)">Confocal Raman microscopy: Why the depth resolution and spatial accuracy can be much worse than you think.</a> Appl Spectrosc. 54, 1515-1520 (2000).</li>
<li>Everall, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Depth+profiling+with+confocal+raman+microscopy%2C+part+II%5BTitle%5D)+AND+%22Spectroscopy%22%5BJournal%5D)">Depth profiling with confocal raman microscopy, part II.</a> Spectroscopy. 19, 22-27 (2004).</li>
<li>Everall, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+influence+of+out-of-focus+sample+regions+on+the+surface+specificity+of+confocal+Raman+microscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Appl+Spectrosc%22%5BJournal%5D)">The influence of out-of-focus sample regions on the surface specificity of confocal Raman microscopy.</a> Appl Spectrosc. 62, 591-598 (2008).</li>
<li>Hauke, K., Kehren, J., Böhme, N., Zimmer, S., Geisler-Wierwille, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+hyperspectral+Raman+Imaging%3A+A+new+method+to+investigate+sintering+processes+of+ceramic+material+at+high-temperature%5BTitle%5D)+AND+%22Appl+Sci%22%5BJournal%5D)">In situ hyperspectral Raman Imaging: A new method to investigate sintering processes of ceramic material at high-temperature.</a> Appl Sci. 9, 1310(2019).</li>
<li>Davis, K. M., Tomozawa, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+infrared+spectroscopic+study+of+water-related+species+in+silica+glasses%5BTitle%5D)+AND+%22J+Non-Crystalline+Solids%22%5BJournal%5D)">An infrared spectroscopic study of water-related species in silica glasses.</a> J Non-Crystalline Solids. 201, 177-198 (1996).</li>
<li>Long, D. A. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLong%2C+DA+%22Raman+spectroscopy%22">Raman spectroscopy</a>. , McGraw Hill International Book Company. Great Britain. (1977).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Niniejszy protokół koncentruje się na ustanowieniu eksperymentu FCRS do badania operando zjawisk reakcji i transportu podczas wodnej korozji szkła borokrzemianowego poprzez przedstawienie zmierzonych danych Ramana z eksperymentu z prostym trójskładnikowym szkłem borokrzemianowym Na w 0,5 M roztworzeNaHCO3 w temperaturze 86 ± 1 °C. Etapy krytyczne reprezentują (1) możliwe uwięzienie kieszeni powietrznych podczas zamykania komórki płynu oraz (2) procesy korozji po stronie górnej spowodowane szczeliną między dolną częścią szafirowego okienka a górną stroną próbki szkła (rysunek 7). Korozja po stronie górnej stanowi problem, szczególnie podczas długotrwałych eksperymentów, ponieważ produkty korozji pochłaniają i rozpraszają padające i rozproszone światło, zmniejszając z czasem stosunek jakości (sygnału do szumu) widm i rozdzielczość przestrzenną. Problem ten jest obecnie rozwiązywany w eksperymentach ex situ ze szkłami, które zostały cienko napylone warstwą azotku krzemu (SiN) w celu zbadania stabilności warstwy SiN w stosunku do roztworów wodnych. Sygnały Ramana z warstwy powierzchniowej SiN są wykrywalne tylko do głębokości kilku mikrometrów, a zatem nie oczekuje się, że będą miały zakłócający wpływ podczas eksperymentu FCRS. Uwięzienie powietrza jest zawsze potencjalnym problemem, który zależy od tego, w jaki sposób roztwór zostanie wprowadzony do komórki, ale można go uniknąć przy odrobinie praktyki i usuwając pęcherzyki powietrza z roztworu wyjściowego.
W przypadku obróbki ilościowej dane Ramana muszą być odpowiednio skorygowane o sygnały tła, wpływ temperatury i zależność długości fali procesu rozpraszania24,41. Szczegółowy protokół przetwarzania danych znajduje się w24. Ponadto ważne jest, aby pamiętać, że rzeczywista i pozorna głębia ogniskowej różnią się ze względu na wielokrotne efekty załamania. Jednak rozdzielczość głębokości i rzeczywista głębokość, z której rejestrowany jest sygnał Ramana, można obliczyć z rozsądną dokładnością na podstawie geometrycznych i optycznych uwarunkowań systemu wielowarstwowego24. Rozdzielczość przestrzenną można również wyznaczyć empirycznie 4,27,28. Ogólnie rzecz biorąc, rozdzielczość głębokości wzrasta liniowo wraz z głębokością pozorną, w zależności od apertury numerycznej obiektywu i współczynników załamania światła materiałów, przez które przechodzi wiązka laserowa, tj. okienka szafirowego, roztworu i próbki/produktów reakcji24,37.
FCRS zapewnia wgląd w czasie rzeczywistym i in situ w sprzężone procesy reakcji i transportu zachodzące na granicy faz ciało stałe i woda w skali mikroskopowej. Bez przerywania trwających procesów, FCRS może uchwycić kluczowe procesy reakcji i transportu, co jest ważne na przykład dla obecnej debaty na temat mechanizmów korozji szkła wykorzystywanej do opisania długoterminowych właściwości szkieł z odpadów promieniotwórczych. Przedstawione tu przykładowe dane pokazują powstawanie strefy bogatej w wodę (międzyfazowa warstwa wody/film płynu) pomiędzy SAL a leżącym pod spodem szkłem, co jest nieodłączną cechą modelu ICDP. Wyniki potwierdzają wcześniejsze badania FCRS 5,24,30,33, a tym samym wskazują na odtwarzalność metodologii eksperymentalnej. Przedstawiona metoda przezwycięża wady wieloetapowych eksperymentów ex situ obejmujących hartowanie, suszenie i mechaniczne cięcie produktów reakcji oraz dostarcza informacji na temat kilku doświadczeń hartowania w jednym doświadczeniu, unikając przy tym ryzyka modyfikacji produktów przemian do analizy pośmiertnej.
Ponieważ częstotliwość drgań molekularnych zależy od masy wibrujących izotopów, procesy reakcji i transportu można nawet prześledzić za pomocą spektroskopii Ramana przy użyciu 2H i 18O, które można dodać do systemu jako znaczniki stabilnych izotopów4. Pomiar Ramana można również rozszerzyć do trzech wymiarów, tj. poprzez sekwencyjne pomiary w dwóch wymiarach, co może dostarczyć dodatkowych informacji o teksturze27,28. Należy jednak zauważyć, że czas ekspozycji znacznie się wydłuży. Szybkość procesów, które mają być obrazowane, może być zatem czynnikiem ograniczającym, ponieważ powinna być wolniejsza niż czas naświetlania, który oczywiście musi być również brany pod uwagę w przypadku pomiarów skanowania liniowego.

Szkła krzemianowe reprezentują metastabilne materiały, które są podatne na korozję wodną przez parę wodną atmosferyczną lub ciekłą wodę w środowiskach inżynieryjnych i zastosowaniach technologicznych, takich jak systemy konwersji energii słonecznej1, Pharmaceutical use2, oraz immobilizacja wysokoaktywnych odpadów jądrowych z wypalonego paliwa jądrowego3,4,5. Oprócz swojej roli w technologicznych obszarach zastosowań, naturalne szkła wulkaniczne stanowią główny składnik odsłoniętej powierzchni Ziemi, a zatem biorą udział w globalnych cyklach biogeochemicznych i ewolucji długoterminowego klimatu6,7. Zmiany atmosferyczne powodowane przez parę wodną są kluczowym czynnikiem zarówno w zastosowaniach technologicznych, jak i w środowisku naturalnym. Odróżnienie tego efektu od zmiany przez wodę w stanie ciekłym jest ważne, ponieważ stosunek powierzchni do objętości (S/V) szkła do roztworu jest znacznie różny8,9. Niniejsza praca koncentruje się jednak na zachowaniu korozyjnym szkła krzemianowego w ciekłej wodzie. Kiedy szkło wchodzi w kontakt z roztworem wodnym, na granicy faz szkło/woda zachodzi szereg sprzężonych procesów reakcji i transportu, które na ogół tworzą strukturalnie złożoną warstwę zmiany powierzchni (SAL). Jednak mechanizmy, kinetyka i czynniki ograniczające szybkość korozji szkła krzemianowego są nadal przedmiotem intensywnej debaty, co znajduje odzwierciedlenie w istnieniu różnych modeli korozji5,10,11,12,13. W związku z tym zrozumienie złożonych zależności między reakcją a procesami transportu na granicy faz szkło/woda w czasie i przestrzeni oraz na poziomie mikroskopowym ma fundamentalne znaczenie dla opracowania modeli analitycznych i numerycznych przewidujących długotrwałą korozję szkła krzemianowego14.
Jeden powszechnie akceptowany model zakłada, że SAL powstaje przez objętościową interdyfuzję hydroniu z roztworu do szkła i modyfikatory sieci ze szkła do roztworu (ługowanie), przy czym grupy silanolowe powstają przez wymianę z kationami15,16. W trakcie reakcji zakłada się, że grupy silanolowe rekombinują, uwalniając wodę cząsteczkową, tworząc nowe wiązania siloksanowe i ostatecznie pozostawiając porowaty resztkowy SAL bogaty w krzemionkę (<silna klasa = "xfig">Rysunek 1A). Jednak wyniki eksperymentalne uzyskane za pomocą tomografii sondy atomowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej ujawniły atomowo ostry interfejs między szkłem a SAL14,17,18, co jest sprzeczne z procesem kontrolowanym dyfuzją. Ponadto nowe wyniki eksperymentów ze znacznikiem izotopowym nie są zgodne z modelem ługowania19,20. Zamiast tego takie obserwacje można wyjaśnić za pomocą modelu rozpuszczania i wytrącania sprzężonego z interfejsem (ICDP), który opiera się na stechiometrycznym rozpuszczaniu szkła przestrzennie i czasowo sprzężonym z wytrącaniem się amorficznej krzemionki, gdy warstwa graniczna roztworu na powierzchni szkła jest przesycona w stosunku do krzemionki 5,21,22. Ostatnio model ICDP został rozszerzony o strefę wymiany jonowej, która może ewoluować przed frontem ICDP, jeśli tempo rozpuszczania i wytrącania dramatycznie spadnie23 (<silna klasa="xfig">Rysunek 1B). Bardziej szczegółowy przegląd dalszych modeli rozważających powstawanie SAL znajduje się w pracy doktorskiej M. Fritzsche24.
Powszechnie przeprowadzane eksperymenty korozyjne przebiegają zgodnie z wieloetapowym przepływem pracy, obejmującym sam eksperyment z modyfikacją, hartowanie (szybkie chłodzenie), suszenie, piłowanie i polerowanie próbki zmienionego szkła do analizy pośmiertnej15,19. Jest to jednak krytyczne, ponieważ może zmienić właściwości strukturalne i chemiczne głównego produktu korozji, tj. uwodnionego amorficznego SAL na bazie krzemionki, w wyniku kondensacji i/lub polimeryzacji, utraty wody (odwodnienia) i/lub pękania i łuszczenia15,19,25. W układach złożonych chemicznie (wieloskładnikowe szkła i roztwory) hartowanie i suszenie próbki może również indukować wytrącanie się minerałów wtórnych, które nie biorą udziału w samej reakcji. Poza tym schmielona próbka reprezentuje tylko jeden punkt w czasie procesu korozji szkła, co wymaga dużego wysiłku w celu uzyskania szybkości rozpuszczania szkła i informacji o mechanizmie reakcji z wielu eksperymentów hartowania26. W związku z tym większość danych kinetycznych dotyczących korozji szkła uzyskanych podczas eksperymentów z korozją szkła z analiz podwielokrotności roztworu masowego jest mniej pouczająca dla badania mechanizmów reakcji i towarzyszących im procesów transportu podczas korozji szkła krzemianowego.
Aby przezwyciężyć wady eksperymentów ex situ, w tym przygotowania próbek i analizy pośmiertnej, techniki in situ zyskały coraz większe zainteresowanie w ciągu ostatnich lat27,28. Na przykład mikroskopia sił atomowych (AFM) i pionowa interferometria skaningowa (VSI) stały się niezbędnymi narzędziami do badania powierzchni mineralnych, które mają bezpośredni kontakt z roztworem wodnym27,29. Jednak oba podejścia ograniczają się do badania pierwszych etapów procesu korozji, tj. do momentu powstania warstwy wtórnej, która utrudnia badanie granicy faz szkło/SAL28,30. Spektroskopia Ramana w komórkach płynnych (FCRS) przezwycięża wyżej wymienione niedociągnięcia, zapewniając obserwacje w czasie rzeczywistym i z rozdzielczością przestrzenną (operando) procesów reakcji i transportu na granicy faz ciało stałe/roztwór w skali mikroskopowej i w podwyższonych temperaturach, jeśli faza macierzysta i faza produktu są przezroczyste dla światła widzialnego (<silna klasa="xfig">Rysunek 2). Pierwsze badania FCRS zostały przeprowadzone przez Geislera i wsp.5, którzy badali wodne zachowanie korozyjne trójskładnikowego szkła borokrzemianowego (TBG) w 0,5 M roztworze NaHCO3, tj. w warunkach zbliżonych do neutralnego pH w temperaturze 85 °C. Zaobserwowano tworzenie się strefy bogatej w wodę między SAL a nieskazitelnym szkłem, co jest nieodłączną cechą modelu ICDP. Stosując roztwór wodorowęglanu, gradienty pH na powierzchni szkła i w SAL można również wykryć, szacując lokalne pH na podstawie stosunku intensywności pasma węglanowego i wodorowęglanowego (c.f.5). Co więcej, bez zakłócania trwającego procesu korozji, wymiana na roztwór deuterowany wykazała, że transport wody przez SAL nie był etapem ograniczającym szybkość procesu korozji. Podsumowując, prace te pokazały siłę FCRS w identyfikowaniu kluczowych mechanizmów reakcji i informacji zwrotnych dotyczących zjawisk transportowych w ramach jednego eksperymentu w dobrze kontrolowanych warunkach.
Kolejne eksperymenty FCRS wykazały, że ta metoda jest odpowiednia do rutynowego stosowania, dając spójne i powtarzalne wyniki24,31,32. Na przykład FCRS zastosowano do zbadania wpływu promieniowania ciężkimi jonami na szybkość rozpuszczania do przodu szkieł borokrzemianowych, wykazując znaczny wzrost szybkości rozpuszczania w przód o współczynnik 3,7 ± 0,531. Co więcej, eksperymenty FCRS przeprowadzone z łożyskiem Ba, sodowo-wapniowo-boroglinokrzemianowym w roztworze hiperalkalicznym, udokumentowały operando bezpośredniej przemiany szkła w glinę Mg, zeolit i węglany. Autorzy ci stwierdzili spadek początkowej szybkości rozpuszczania szkła, którego wielkość wydaje się być związana ze składem i strukturą warstwy zmieniającej33. Co więcej, zmiany w kształcie splątanego pasma wodnego wykorzystano do monitorowania operanda siły jonowej, ujawniając fluktuacje rytmiczne32. Sulzbach i Geisler34 przeprowadzili eksperymenty FCRS w celu zbadania zamiany celestyny (SrSO4) przez strontianit (SrCO3), oba przezroczyste dla światła widzialnego, w roztworze węglanowym, który dostarczył nowych szczegółów na temat mechanizmu ICDP i dał pierwsze dowody na trzy reżimy kinetyczne. Niedawno, w ramach pracy doktorskiej24, konfiguracja eksperymentalna została rozszerzona o zewnętrzną stację grzewczą, co umożliwiło długoterminowe badania przez kilka miesięcy z użyciem okularów o wyższej trwałości, takich jak sześcioskładnikowe szkło International Simple Glass (ISG)14,24. W tym celu płynna komórka była przechowywana w stacji grzewczej między kolejnymi pomiarami Ramana, aby uniknąć zablokowania spektrometru Ramana przez kilka miesięcy. Ponadto przeprowadzono eksperymenty przepływowe, podłączając ogniwo płynu do pompy strzykawkowej. Takie podejście skutecznie zapobiegało wytrącaniu się krzemionki, co pozwoliło na pomiar szybkości rozpuszczania w przód w warunkach przepływu turbulentnego (Fritzsche24).
Ogólnie, FCRS dostarcza nowatorskiego podejścia do badania sprzężonych mechanizmów reakcji i transferu masy zachodzących na granicy faz ciało stałe i woda, pokonując niedociągnięcia powszechnie stosowanych eksperymentów ex situ. Można go łatwo rozbudować, aby pomieścić szeroki zakres próbek i warunków. Celem tego artykułu jest przedstawienie szczegółów technicznych i eksperymentalnych spektroskopii Ramana w komórkach płynnych, których przykładem jest eksperyment korozyjny z trójskładnikowym szkłem borokrzemianowym (TBG) i 0,5 M roztworemNaHCO3 w temperaturze nominalnej 90 °C. Protokół będzie obejmował przygotowanie próbki, montaż celi płynowej oraz ustawienie warunków pomiaru na spektrometrze Ramana. W celu określenia szybkości cofania się szkła, potencjalnego gradientu pH i lokalnej temperatury autorzy odwołują się do badania Geisler et al.5 oraz Sulzbach and Geisler34 plus materiał uzupełniający i praca doktorska Dohmen35 i Fritzsche24. Krytyczne kroki w przygotowaniu eksperymentu, takie jak napełnianie i zamykanie komórki, zostaną omówione wraz z dodatkowymi poradami, jak uniknąć powtórzenia pułapek z poprzedniej pracy. Niniejszy artykuł zawiera kompleksowy przegląd tej techniki, ułatwiając jej wdrożenie przez nowicjuszy w tej dziedzinie i przyczyniając się do postępu badań nad interakcją ciało stałe-płyn.

<table><tbody><tr><td>krzyżowe (6 sztuk)</td><td>---</td><td>---</td><td></td></tr><tr><td>Niebieski przewód silikonowy</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>przekrój:&nbsp; 1,5 mm&sup2;, długość: 2 m</td></tr><tr><td>Kondensator</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>pojemność: 100 nF</td></tr><tr><td>Złącza w zależności od użytkownika' s choice</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Eurotherm Controller 3216</td><td>Eurotherm/Emerson</td><td>Kod zamówienia 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX</td><td></td></tr><tr><td>Tuleje bezkołnierzowe ETFE&nbsp;</td><td>Darwin Microfluidics</td><td>SKU: ID-P-200X</td><td>1/4"-28 dla 1/16" OD&nbsp;</td></tr><tr><td>Komórka płynu (pojemnik + pokrywka)</td><td>domowej roboty</td><td>---</td><td>rysunek techniczny zamieszczony w załączniku (S1-S2)</td></tr><tr><td>Element grzejny, grzałka metalowo-ceramiczna (MCH) dysk</td><td>Alibaba</td><td></td><td>D: 30 mm, H: 1,5 mm; https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a 2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n</td></tr><tr><td>Horiba HR800 Spektrometr Ramana</td><td>HORIBA</td><td></td><td></td></tr><tr><td>LabSpec 6.5.1.24 Spectroscopy Suite</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>sieciowy z wtyczką, obciążenie+neutralny (L+N)</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>długość: 2 m</td></tr><tr><td>Bezpiecznik sieciowy 1A&nbsp;</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>5x20 mm&sup2;</td></tr><tr><td>Uchwyt bezpiecznika sieciowego&nbsp;</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>5x20 mm&sup2;</td></tr><tr><td>Przełącznik kołyskowy sieci&nbsp;</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>230VAC 2A</td></tr><tr><td>Złączki mikroprzepływowe Adapter żeński Luer na 1/4-28 męski&nbsp;</td><td>Darwin Microfluidics</td><td>SKU: ID-P-618</td><td></td></tr><tr><td>Filtry strzykawkowe Millex</td><td>Merck</td><td>SLGPR33RS</td><td></td></tr><tr><td>NaHCO3</td><td>Merck</td><td>CAS-144-55-8</td><td></td></tr><tr><td>NMOS Mosfet F1010N</td> Obudowa <td>z tworzywa sztucznego Reichelt Elektronik</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Obudowa</td><td>Reichelt Elektronik</td><td>TEKO KL22</td><td>178x128x72</td></tr><tr><td>Uchwyt na próbki PTFE</td><td>domowej roboty</td><td>---</td><td></td></tr> <tr><td>rurki PTFE&nbsp;</td><td>Darwin Microfluidics</td><td>BL-PTFE-1608-20</td><td>1/16" OD</td></tr><tr><td>Czerwony przewód silikonowy</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>przekrój: 1,5 mm&sup2;, długość: 2 m</td></tr><tr><td>Rezystor</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>1/4W, 10kOhm</td></tr><tr><td>Rezystor</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td>1/4W, 2,2kOhm</td></tr><tr><td>Szafirowe Okno&nbsp;</td><td>Edmund Optics GmbH</td><td>#71-225</td><td>D: 15 mm H: 100 &micro; m</td></tr><tr><td>Zawór odcinający 1/4-28&nbsp;</td><td>Darwin Microfluidics</td><td>SKU: ID-P-782&nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Podkładka silikonowa</td><td>ART Elektromechanik</td><td>dostosowana do instytutu</td><td>OD: 15mm, ID: 8 mm; H: 0,5 mm</td></tr><tr><td>Zasilacz impulsowy&nbsp;</td><td>Reichelt Elektronik</td><td>SNT RS 25 5</td><td>5V, 5A</td></tr><tr><td>Przedłużacz termopary, wtyk/gniazdo, typ K</td><td>RS Components GmbH</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Gniazdo termopary 2 m, typ K, montaż na obudowie</td><td>RS Components GmbH</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Termopara, typ K</td><td>TC Direct</td><td></td><td>D: 1 mm, L: 50-100mm</td></tr><tr><td>Różne do okablowania w pudełku</td><td>Reichelt Elektronik</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

spektroskopia ramana w komórkach płynnych do badań operando zjawisk reakcji i transportu podczas korozji szkła krzemianowego

Fluid-cell Raman Spectroscopy for operando Studies of Reaction and Transport Phenomena during Silicate Glass Corrosion

Spektroskopia Ramana w komórkach płynnych (FCRS) umożliwia badanie mechanizmów reakcji, kinetyki i ich wzajemnych interakcji z procesami transportu podczas korozji szkła krzemianowego w skali mikrometrycznej i w podwyższonych temperaturach. Niniejszy manuskrypt zawiera szczegółowy protokół przygotowania eksperymentu FCRS, którego przykładem jest eksperyment korozyjny z trójskładnikowym szkłem borokrzemianowym Na i 0,5 M roztworemNaHCO3 w temperaturze 86 ± 1 °C. Protokół obejmuje (i) przygotowanie próbki, (ii) złożenie celi płynnej oraz (iii) ustawienie parametrów pomiaru Ramana w celu zbierania widm Ramana na granicy faz próbka/roztwór w regularnych odstępach czasu. Wyniki eksperymentu wskazują na tworzenie się bogatej w wodę strefy między warstwą zmiany powierzchni na bazie krzemionki (SAL) a nieskazitelnym szkłem, co jest nieodłączną cechą sprzężonego z interfejsem modelu rozpuszczania i wytrącania dla tworzenia SAL podczas korozji szkła krzemianowego. Możliwość śledzenia procesów reakcji i transportu podczas korozji szkieł krzemianowych i potencjalnie innych przezroczystych materiałów, w rozdzielczości przestrzennej i w czasie rzeczywistym, stanowi wyjątkową siłę tej techniki, przezwyciężając wady konwencjonalnej analizy wieloetapowych eksperymentów hartowniczych. Korozja górnej części próbki szkła stanowi aktualny problem, zmniejszając rozdzielczość przestrzenną na głębokości z powodu wytrącania się w obrębie ścieżki lasera. Jest to spowodowane wypełnioną roztworem szczeliną między szafirowym okienkiem pokrywy ogniwa płynu a górną stroną monolitu, co jest trudne do uniknięcia podczas konfiguracji eksperymentalnej. Należy to wziąć pod uwagę przy wyborze głębokości, na której należy dokonać pomiaru. W kilku przypadkach zaobserwowano tworzenie się pęcherzyków powietrza, które zakłóciły lub nawet doprowadziły do zakończenia eksperymentu. Można tego jednak uniknąć, starannie przygotowując eksperyment, który wymaga niewielkiej praktyki.

Poniżej główne cechy metodologii zostały zilustrowane wynikami eksperymentu korozyjnego z próbką trójskładnikowego szkła borokrzemianowego sodowego (TBG) i 0,5 M roztworem NaHCO3 w nominalnej temperaturze 90 °C, czyli w tych samych warunkach, co w eksperymentach Geisler i współpracowników4. Rzeczywista temperatura na głębokości pomiaru wynosiła 86 ± 1 °C, co ustalono na podstawie zależnego od temperatury przesunięcia częstotliwości pasma wodorowęglanowego w pobliżu 1016 cm-1 (w temperaturze pokojowej)4. TBG było już stosowane w poprzednich eksperymentach FCRS24,30,31,35. Eksperyment przeprowadzono przy użyciu konfokalnego spektrometru Raman Horiba Scientific HR800 w Instytucie Nauk o Ziemi Uniwersytetu w Bonn w Niemczech. System jest wyposażony w laser Nd: YVO4 z podwojeniem częstotliwości (532,11 nm) o mocy wyjściowej 2,2 W oraz detektor CCD z mnożnikiem elektronów (Rycina 3B). Wykorzystano obiektyw 100x o dużej odległości roboczej (LWD) z aperturą numeryczną 0,8, siatkę spektrometru z 600 nacięciami na mm, otwór konfokalny o rozmiarze 600 µm oraz szczelinę wejściową spektrometru o szerokości 200 µm. Spektrometr skalibrowano początkowo za pomocą monokryształu krzemu, który posiada pasmo Raman pierwszego rzędu przy 520,7 cm-1. Sygnał Raman mierzono w zakresach liczb falowych od 200 do 1735 oraz od 2800 do 4000 cm-1. Pierwszy zakres liczb falowych obejmuje linię Ne przy 1707,36 cm-1, która została zarejestrowana jako wewnętrzny standard liczb falowych w celu korekty każdego widma pod kątem przesunięcia spektrometru podczas długoterminowych pomiarów trwających do kilku dni (wynikających z wahań temperatury w laboratorium o ± 0,5 °C). Przedstawione tutaj dane Raman zostały skorygowane, o ile nie zaznaczono inaczej, jedynie pod kątem możliwych fluktuacji częstotliwości poprzez dopasowanie funkcji Gaussa do zarejestrowanej linii Ne24,39. Dodatkowo linię Ne wykorzystano do empirycznego wyznaczenia rozdzielczości spektralnej, określonej przez pełną szerokość połówki maksimum (FWHM), która wyniosła 5,1 cm-1.
Rysunek 5A przedstawia ewolucję czasową rozkładu przestrzennego szkła, roztworu i SAL, wyświetloną przez oprogramowanie na podstawie zarejestrowanych widm surowych. Ten obraz w fałszywych kolorach czasu w funkcji pozycji został wygenerowany z pomiarów liniowych, tj. pomiarów punkt po punkcie w kierunku x w poprzek granicy faz szkło/roztwór. Obraz pokazuje stale cofającą się granicę faz szkło/roztwór w ciągu pierwszych 4,0 h, co wskazuje na kongruentne rozpuszczanie szkła. Pierwsze sygnały krzemionki amorficznej wykryto po 8,3 h, co utrwaliło moment wytrącania się SAL. Rysunek 5B przedstawia reprezentatywne surowe widma Ramana zarejestrowane z jednego punktu (piksela) roztworu, SAL i szkła, wraz z poszczególnymi oknami częstotliwości używanymi do całkowania natężenia w celu wizualizacji ich rozkładu przestrzennego, jak pokazano na Rysunku 5A oraz Rysunku 6A. Kluczową obserwacją z tego eksperymentu, którą należy tutaj podkreślić, jest powstanie strefy bogatej w wodę między SAL a znajdującym się pod nią szkłem. Strefa ta zaczęła się tworzyć po około 80 h i od tego momentu rozrosła się w wyraźną międzypowierzchniową warstwę wody o szerokości od około 6 do 8 µm (Rysunek 6A). Na Rysunku 6B przedstawiono reprezentatywne średnie widma Ramana w zakresie częstotliwości drgań wody dla roztworu objętościowego, SAL, roztworu międzypowierzchniowego oraz nominalnie bezwodnego szkła. Widma uwidaczniają różnicę natężenia H2O między roztworem objętościowym a roztworem międzypowierzchniowym, ale także wskazują, że widmo z SAL zawiera nowy sygnał w pobliżu 3600 cm-1, który można przypisać drganiom Si-OH35. Ta dodatkowa pasmo OH nie jest widoczne w widmie z międzypowierzchniowej warstwy wody i roztworu objętościowego, co stanowi kolejny dowód na to, że w trakcie eksperymentu powoli wytworzyła się wyraźna przerwa między pierwotnym szkłem a SAL, która została wypełniona wodą. Powstanie takiej międzypowierzchniowej warstwy wody (lub interfejsu bogatego w wodę) podczas trwania reakcji jest immanentną cechą modelu ICDP i nie może być wyjaśnione przez powszechnie akceptowany mechanizm ługowania4,17. Fakt, że obserwację tę można było powtórzyć, ma ogromne znaczenie, ponieważ ewidentnie musi być ona uwzględniana w podejściach modelowych dążących do realistycznej symulacji korozji szkła krzemianowego w roztworach wodnych.
<img alt="Klasyczne ługowanie vs modele ICDP, dyfuzja, precypitacja; schemat przedstawia fazy roztworu, żelu i szkła." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/67763/67763fig01.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rysunek 1"> 
Rysunek 1: Schematyczne przedstawienie dwóch najważniejszych mechanistycznych modeli korozji szkła. (A) klasyczny model ługowania13,16 oraz (B) model rozpuszczania i precypitacji sprzężonej z granicą faz (ICDP)19,20 ze strefą interdyfuzji (ID)23. Rysunek zmodyfikowany na podstawie24. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/67763fig01large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Układ eksperymentalny do spektroskopii; schemat płyty grzejnej, uchwytu próbki i systemu detekcji CCD." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/67763/67763fig02.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rysunek 2"> 
Rysunek 2: Układ eksperymentalny spektroskopii Ramana z użyciem celi przepływowej. (A) Wiązka lasera jest skierowana równolegle do kierunku frontu reakcji. Cela reakcyjna jest wyposażona w płytę grzejną u dołu oraz wlot i wylot do opcjonalnej wymiany roztworu lub eksperymentów przepływowych. (B) Schemat spektrometru Ramana wyposażonego w mikroskop, zautomatyzowany stolik x-y-z oraz detektor CCD (charge-coupled device) do detekcji światła rozproszonego. (C) Schemat techniczny komponentów celi przepływowej wykonanych z PEEK. (D) Zdjęcie wypełnionej celi przepływowej zamontowanej na zautomatyzowanym stoliku mikroskopu Ramana. Układ nie jest zachowany w skali. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/67763fig02large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Proces montażu laboratoryjnego układu spektroskopowego; dopasowanie części przedstawione na schemacie krok po kroku." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/67763/67763fig03.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rysunek 3"> 
Rysunek 3: Montaż pokrywy celi przepływowej. (A) Wypolerowana próbka i uchwyt PTFE (B) Podkładka silikonowa umieszczona na pokrywie celi przepływowej. (C) Okno szafirowe precyzyjnie ustawione na podkładce. (D) Uchwyt PTFE z próbką skierowaną w stronę okna szafirowego, umieszczony na oknie. (E) Przykręcona nakrętka PEEK stabilizująca położenie próbki. (F) Widok z boku nakrętki mocno przykręconej do pokrywy. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/67763fig03large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Wykres spektroskopii Ramana; intensywność w funkcji liczby falowej dla analizy szkła, pokazujący linię Ne i piki Si-O." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/67763/67763fig04.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rysunek 4"> 
Rysunek 4: Wykres skumulowany surowych widm Ramana na różnych głębokościach. Wykres skumulowany z przedstawionego eksperymentu z wykorzystaniem szkła borokrzemianowego sodowego oraz 0,5 M roztworu NaHCO3. Powierzchnię okna szafirowego ustawiono na z = 0. Biorąc pod uwagę grubość okna szafirowego wynoszącą 100 µm, odległość między dnem okna a górną stroną monolitu szklanego przy -150 µm wynosi około 50 µm. Niebieskie widma przedstawiają widma mieszane szafiru, 0,5 M roztworu NaHCO3 oraz szkła borokrzemianowego sodowego. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/67763fig04large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Analiza przesunięcia Ramanowskiego z wykorzystaniem spektroskopii rozdzielczej w czasie; pokazano fazy szkła, SAL i roztworu; intensywność względem cm⁻¹." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/67763/67763fig05.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rycina 5"> 
Rycina 5: Rozkład szkła, roztworu i krzemionkowego SAL w funkcji czasu i przestrzeni w temperaturze 86 °C. (A) Hiperspektralne profile linii Ramanowskich w poprzek interfejsu szkło/roztwór w funkcji czasu dla pierwszych 24 h eksperymentu z zastosowaniem szkła borokrzemianowego sodowego i 0,5 M roztworu NaHCO3. (B) Wykres skumulowany surowych widm Ramanowskich uzyskanych z pomiaru w pojedynczym punkcie (białe prostokąty na (A)). Czerwone, zielone i niebieskie linie przerywane wskazują odpowiednio zakresy liczb falowych wykorzystane do wizualizacji szkła (1000 - 1250 cm-1), roztworu wodorowęglanu (1560 - 1700 cm-1) oraz krzemionkowego SAL (250 - 600 cm-1). Intensywność sygnału Ramanowskiego w tych granicach została zintegrowana po odjęciu liniowego tła, zdefiniowanego przez intensywność na granicach okna liczby falowej. Symbol gwiazdki oznacza słabe sygnały z okna szafirowego. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/67763fig05large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<img alt="Schemat spektroskopii Ramana pokazujący dynamikę interfejsu bogatego w wodę oraz analizę widmową szkła, SAL i roztworu." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/67763/67763fig06.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rycina 6"> 
Rycina 6: Rozkład szkła, interfejsu bogatego w wodę oraz SAL w funkcji czasu i przestrzeni wraz z reprezentatywnymi widmami Ramana. (A>) Hiperspektralne profile liniowe Ramana w poprzek interfejsu szkło/roztwór w funkcji czasu dla okresu między 81 h a 140 h eksperymentu ze szkłem borokrzemianowym sodowym i roztworem 0,5 M NaHCO3, pokazujące formowanie się warstwy wody interfejsowej między szkłem a SAL. (B>) Nałożone surowe widma Ramana uśrednione dla obszaru zaznaczonego kwadratami w (A), pokazujące spadek intensywności sygnału odpowiednich modów Ramanowskich wody w obrębie SAL i wzrost pomiędzy SAL a rozpuszczającym się szkłem. W obrębie SAL odnotowano dodatkową intensywność sygnału w okolicach 3600 cm-1, którą można przypisać modowi rozciągającemu grup silanolowych (tworzących wiązania wodorowe z Si-O-)40. Widoczny słaby sygnał wody z obszaru szkła wynika z obecności warstwy roztworu pomiędzy oknem szafirowym a powierzchnią próbki szkła. Ostre piki to linie Ne. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/67763fig06large.jpg" target="_blank">Aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.</a>
<img alt="Schemat równowagi statycznej; konfiguracja skanowania liniowego i okna szafirowego do analizy optycznej." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/67763/67763fig07.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Rysunek 7"> 
Rysunek 7: Kluczowe punkty eksperymentów FCRS. (A) Potencjalne uwięzienie i nukleacja pęcherzyków powietrza wzdłuż granic faz materiałów (nie w skali). (B) Wypełniona roztworem szczelina między dnem okna szafirowego a górną stroną szklanej próbki (nie w skali). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/67763fig07large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
Rycina uzupełniająca 1: Rysunek techniczny uchwytu na próbkę wykonanego z PTFE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/S1_PTFE_sample%20holder_Tech%20Drawing.pdf" target="_blank">Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.</a>
Rycina uzupełniająca 2: Rysunek techniczny komponentów celi płynowej wykonanych z PEEK. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/SF2_Technical%20drawing.png" target="_blank">Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.</a>
Rycina uzupełniająca 3: Techniczny rysunek rozstrzelony komponentów komórki płynowej wykonanych z PEEK. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/SF3_Technical%20exploded%20view%20drawing.png" target="_blank">Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.</a>
Rycina uzupełniająca 4: Szczegółowy opis grzałki ogniwa reaktora.Element grzejny ogniwa reaktora to metalowo-ceramiczna tarcza grzejna (MCH), wytrzymująca temperatury do 400 °C. Ma ona średnicę 30 mm i grubość 1,5 mm. Element grzejny jest połączony z regulatorem temperatury za pomocą niewielkiego obwodu elektronicznego. Połączenie między grzałką a regulatorem zostało wykonane z elastycznych i odpornych na ciepło przewodów silikonowych. Regulator temperatury znajduje się wraz z obwodem elektronicznym i zasilaczem 5 V w małej plastikowej obudowie. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/67763/Supplementary%20Figure%204_RE.png" target="_blank">Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.</a>

Spektroskopia Ramana w komórkach płynnych (FCRS) umożliwia operandowe obserwacje zjawisk reakcji i transportu podczas wodnej korozji szkieł krzemianowych na poziomie mikroskopowym, w podwyższonych temperaturach i w czasie rzeczywistym. Nie przerywając zachodzących procesów, FCRS dostarcza informacji o mechanizmach reakcji, kinetyce i procesach transportu.

Spektroskopia Ramana w komórkach płynnych do badań operando zjawisk reakcji i transportu podczas korozji szkła krzemianowego

Fluid-cell Raman Spectroscopy (FCRS) enables the real-time and space-resolved (operando) study of reaction mechanisms, kinetics, and their mutual ...

Ogólnym celem jest pogłębienie naszej wiedzy na temat procesów reakcji i transportu na granicy faz wody w stanie stałym w podwyższonej temperaturze i w skali mikroskopowej. Za pomocą spektroskopii ramanowskiej Fluid-Cell badamy korozję wodną porowatych szkieł krzemianowych, ponieważ stanowią one ulubiony materiał do immobilizacji wysokoaktywnych odpadów jądrowych. Obecnie istnieją wyzwania związane z potencjalnym uwięzieniem kieszeni powietrznych podczas zamykania celi i korozją górnej strony szkła spowodowaną wypełnioną roztworem szczeliną między szafirowym okienkiem a samą próbką szkła.Szczególnie w przypadku długoterminowych eksperymentów te produkty korozji mogą zmniejszać stosunek sygnału do szumu widm i rozdzielczość przestrzenną. Dzięki nowej metodzie in situ badamy w szczególności wciąż dyskutowane procesy reakcji i transportu ograniczające szybkość, kontrolujące korozję szkła w środowisku wodnym w geologicznych skalach czasowych. Istniejące modele korozji szkła są wysoce kontrowersyjne i dlatego wymagają dalszych danych przestrzennych w czasie rzeczywistym w celu ulepszenia modeli analitycznych i numerycznych przewidujących długoterminowe zachowanie szkła z odpadów jądrowych, a także wszelkich technik stosowania szkieł w roztworach wodnych.Najnowsze wyniki zrodziły dalsze pytania o to, w jaki sposób szkła samonapromieniowane korodują w różnych warunkach pH i w dłuższej skali czasowej w odniesieniu do obecnie dyskutowanych mechanizmów korozji szkła. Aby rozpocząć, zmiel szklany kupon próbki za pomocą papieru z węglika krzemu o ziarnistości 600 po dwóch przeciwnych stronach, aż zapasuje się do uchwytu na próbkę PTFE. Zamontuj uchwyt PTFE zawierający szklaną próbkę w większym metalowym uchwycie na próbkę, aby przygotować się do zmielenia górnej strony szklanego kuponu, aż znajdzie się na poziomie uchwytu PTFE.Gdy PTFE próbki i metalowy uchwyt próbki znajdą się prawie w jednej płaszczyźnie, przeszlifuj powierzchnię za pomocą drobniejszego papieru z węglika krzemu o ziarnistości 1 000. Wypoleruj górną stronę próbki w uchwycie PTFE ściereczką polerską o grubości trzech mikrometrów przez co najmniej 20 minut. Aby zmierzyć charakterystykę trybu Ramana dla próbki i roztworu, kliknij akwizycję.Dla próbki szkła borokrzemianowego ustaw pierwszy zakres spektralny od 200 do 1 735 centymetrów odwrotnych. Aby zmierzyć mody Ramana wody molekularnej, ustaw drugi zakres okna od 2 800 do 4 000 centymetrów odwrotnych. Aby uzyskać wystarczający sygnał intensywności szkła i wody, mierz okna widmowe odpowiednio przez siedem i dwie sekundy.Aby uzyskać najlepszy możliwy stosunek sygnału do szumu, ustaw akumulację na pięć rund. Dostosuj szerokość szczeliny wejściowej spektrometru do 200 mikrometrów, a otwór konfokalny do 600 mikrometrów, aby zoptymalizować rozdzielczość głębokości. Umieść neon wzdłuż ścieżki wiązki rozproszonego światła.Aby rozpocząć, umieść silikonową podkładkę na odwróconej pokrywie komórek płynu. Następnie umieść szafirowe okienko i uchwyt próbki PTFE tak, aby górna strona próbki była skierowana w stronę szafirowego okienka. Ustal położenie podkładki silikonowej, szafirowego okienka i próbki za pomocą nakrętki.Włóż O-ring do przewidzianego rowka. Wstrzyknąć roztwór reaktywny z obu stron reaktora, aż wylot rurki wewnątrz reaktora zostanie całkowicie zakryty, upewniając się, że powietrze nie jest uwięzione. Następnie zamknij zawory przed wyjęciem strzykawki, aby zapobiec gromadzeniu się powietrza w przewodach lub zaworach.Dodaj pozostały roztwór od góry naczynia reaktora, aż roztwór utworzy wypukły menisk. Wypełnić wolne przestrzenie pokrywy do przechowywania próbki, ostrożnie wlewając roztwór wzdłuż prawej i lewej strony kuponu na próbkę. Sprawdź napełnioną pokrywę pod kątem ewentualnych kieszeni powietrznych.Następnie odwróć pokrywę do góry nogami, aby umieścić ją na naczyniu reaktora. Szybko zabezpiecz ogniwo za pomocą sześciu. Zamontuj ogniwo płynu na stoliku XYZ i podłącz je do stopnia grzewczego.Po osiągnięciu temperatury nominalnej wyreguluj ostrość lasera na górze szafirowego okienka, wyśrodkowując je w kierunkach X i Y nad próbką. Ustaw pozycję Z na zero jako odniesienie. Teraz przesuń ognisko lasera w kierunku Z, aż zostaną wykryte pierwsze sygnały Ramana dotyczące gatunków wody lub roztworu, takich jak wodorowęglan i węglan.Kontynuuj przesuwanie ostrości lasera dalej w dół, aż czyste widmo próbki szkła zostanie zidentyfikowane za pomocą funkcji wyświetlania w czasie rzeczywistym. Przesuń ognisko lasera dalej w kierunku Z, wnikając na ponad 30 do 50 mikrometrów w próbkę w celu obserwacji szybkości korozji szkła. Następnie przesuń stolik w kierunku X, aby określić interfejs roztworu próbki na podstawie malejącej intensywności sygnału Ramana próbki i rosnącej intensywności roztworu.Ustaw pozycję interfejsu X przykładowego rozwiązania na zero. Ustaw skanowanie linii od minus 60 do 40, aby pokryć interfejs roztworu szklanego na około zero mikrometrów w kierunku X. Wybierz rozmiar kroku wynoszący dwa mikrometry, co daje 51 kroków przy skanowaniu liniowym o długości 100 mikrometrów.Interfejs roztworu szkła stale cofał się w ciągu pierwszych czterech godzin, co wskazuje na kongruentne rozpuszczenie szkła. Pierwsze sygnały miłosnej krzemionki pojawiły się po 8,3 godzinie, wskazując na wytrącenie się warstwy zmiany powierzchniowej. Bogata w wodę strefa międzyfazowa zaczęła się formować po około 80 godzinach, stopniowo przekształcając się w wyraźną międzyfazową warstwę wody o szerokości około sześciu do ośmiu mikrometrów.

fluid-cell-raman-spectroscopy-for-operando-studies-reaction-transport

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Omówiono konstrukcję i działanie złożonego nieliniowego układu optycznego, który wykorzystuje ultraszybkie przełączanie całkowicie optyczne do izolacji sygnałów Ramanowskich od sygnałów fluorescencyjnych. Dzięki zastosowaniu tego układu możliwe jest skuteczne rozdzielenie sygnałów Ramanowskich i fluorescencyjnych przy użyciu energii impulsów oraz mocy średniej, które pozostają bezpieczne biologicznie.

Eliminacja tła fluorescencyjnego w rezonansowej i spontanicznej mikrospektroskopii Ramana

Spektroskopia Ramana jest odpowiednią techniką do bezkontaktowej, bezetykietowej analizy żywych komórek, konstruktów inżynierii tkankowej oraz tkanek natywnych. Specyficzne dla źródła sygnatury spektralne mogą być generowane i analizowane przy użyciu analizy wielowariancyjnej.

Bezkontaktowy i bezetykietowy monitoring komórek oraz macierzy pozakomórkowej z wykorzystaniem spektroskopii Ramanowskiej

Opracowaliśmy niezależną komórkę cieczową, która umożliwia obrazowanie przez ciecze za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Dynamiczne procesy zachodzące w nanocząstkach w cieczach mogą być ujawniane w czasie rzeczywistym z rozdzielczością subnanometrową.

Odkrywanie dynamicznych procesów materiałów w cieczach za pomocą mikroskopii elektronowej transmisji komórek ciekłych

Prezentujemy unikalną platformę do charakteryzowania powierzchni elektrod w ogniwach paliwowych ze stałym tlenkiem (SOFC), która umożliwia jednoczesne wykonywanie wielu technik charakteryzacji (np. spektroskopia Ramana in situ i mikroskopia z sondą skaningową wraz z pomiarami elektrochemicznymi). Uzupełniające informacje uzyskane dzięki tym analizom mogą pomóc w lepszym zrozumieniu mechanizmów reakcji i degradacji elektrod, dostarczając informacji na temat racjonalnego projektowania lepszych...

Sondowanie i mapowanie powierzchni elektrod w ogniwach paliwowych ze stałym tlenkiem

Monitorowanie w czasie rzeczywistym pozwala na szybką optymalizację reakcji przeprowadzanych przy użyciu przetwarzania o ciągłym przepływie. Jako przykład podaje się preparat 3-acetylokumaryny. Opisano aparaturę do monitorowania Ramana in situ, a także kroki wymagane do optymalizacji reakcji.

Monitorowanie w czasie rzeczywistym reakcji przeprowadzanych przy użyciu przetwarzania o ciągłym przepływie: na przykładzie przygotowania 3-acetylokumaryny

Tutaj prezentujemy protokół eksperymentów elipsometrycznych zależnych od szybkości chłodzenia, który może określić temperaturę zeszklenia (Tg), średnią dynamikę, kruchość i współczynnik rozszerzalności przechłodzonej cieczy i szkła dla różnych materiałów szklistych.

Pomiary elipsometrii zależne od szybkości chłodzenia w celu określenia dynamiki cienkich szklistych warstw

Przedstawiono protokół analizy spektroelektrochemicznej Ramana i IR krok po kroku.

Metody spektroelektrochemiczne Ramana i IR jako narzędzia do analizy sprzężonych związków organicznych

Tutaj prezentujemy protokół opisujący badania ex situ i in situ przemian strukturalnych w szkłach metalowych. Zastosowaliśmy metody analityczne oparte na jądrze, które badają oddziaływania nadsubtelne. Wykazujemy możliwość zastosowania spektrometrii Mössbauera i jądrowego rozpraszania promieniowania synchrotronowego do przodu podczas eksperymentów opartych na temperaturze.

Metody badań przemian strukturalnych ex situ i in situ: przypadek krystalizacji szkieł metalicznych

Opisano użycie spektroskopii FTIR do badania właściwości powierzchni polikrystalicznych ciał stałych. Omówiono przygotowanie osadów próbek, procedury aktywacji, charakterystykę za pomocą cząsteczek sondy oraz modelowe badania adsorpcji CO2 .

In situ Spektroskopia FTIR jako narzędzie do badania oddziaływań gaz/ciało stałe: adsorpcja CO2 wzmocniona wodą w strukturze metaloorganicznej UiO-66

Ten protokół przedstawia zintegrowaną platformę spektroskopii Ramana i spektrometrii mas (MS), która jest w stanie osiągnąć rozdzielczość pojedynczej komórki. Spektroskopia Ramana może być stosowana do badania odpowiedzi komórkowej na leki, podczas gdy stwardnienie rozsiane może być wykorzystywane do ukierunkowanej i ilościowej analizy wychwytu i metabolizmu leków.

Zintegrowana platforma spektroskopii Ramana i spektrometrii mas do badania wychwytu, metabolizmu i efektów stosowania leków w pojedynczych komórkach

Tutaj prezentujemy protokół przeprowadzania eksperymentów z reakcjami na gaz zamkniętymi in situ TEM, jednocześnie szczegółowo opisując kilka powszechnie stosowanych metod przygotowania próbek.

Przeprowadzanie reakcji gazowych in situ w komórkach zamkniętych w transmisyjnym mikroskopie elektronowym

Poznaj spektroskopię Ramana w komórkach płynnych do badań korozji szkła krzemianowego w czasie rzeczywistym. Ta metoda pozwala obserwować mechanizmy reakcji i transportu w wysokich temperaturach.

Spektroskopia Ramana w komórkach płynnych do badań operando zjawisk reakcji i transportu podczas korozji szkła krzemianowego

Przeglądaj więcej filmów