Oxidação de Alcenos: Diidroxilação Sin com Tetraóxido de Ósmio

A di-hidroxilação é uma reação de adição oxidativa, onde dois grupos hidroxila são adicionados através de uma ligação dupla carbono-carbono para formar 1,2-dióis ou glicóis.

A di-hidroxilação de alcenos pode ser realizada por duas rotas estereoquímicas diferentes: anti-di-hidroxilação e sin di-hidroxilação.

Na sin-di-hidroxilação, um alceno é tratado com tetróxido de ósmio em piridina, formando um éster de osmate cíclico, seguido de redução com bissulfito de sódio aquoso para dar um cis-diol junto com a forma reduzida de tetróxido de ósmio.

O mecanismo é um processo de duas etapas que começa com a adição de tetróxido de ósmio através da ligação dupla do alceno de maneira concertada para formar um éster de osmato cíclico de cinco membros.

O tetróxido de ósmio é um forte agente oxidante e de natureza eletrofílica. Ele aceita prontamente elétrons da ligação π alceno, reduzindo assim o estado de oxidação do ósmio de +8 para +6.

Os dois átomos de oxigênio se somam simultaneamente na mesma face da ligação dupla do alceno com a estereoquímica syn.

Na segunda etapa, o éster de osmato é hidrolisado na presença de bissulfito de sódio, que cliva a ligação ósmio-oxigênio sem alterar a estereoquímica da ligação carbono-oxigênio para formar um cis-diol.

Embora a reação seja estereoespecífica e produza cis-dióis em bons rendimentos, o uso de tetróxido de ósmio é limitado por ser muito tóxico e caro.

Para superar essas limitações, co-oxidantes típicos como N-óxido de N-metilmorfolina ou hidroperóxido de terc-butila são adicionados à mistura de reação.

O co-oxidante oxida o ósmio +6 a +8 e regenera o tetróxido de ósmio para oxidação dos alcenos restantes.

Como a reação é estereoespecífica, a di-hidroxilação de (E) -hex-3-eno forma um par de enantiômeros, enquanto a di-hidroxilação de (Z) -hex-3-eno forma um produto, que é um composto meso.

Um método enantiosseletivo mais amigável para a di-hidroxilação de alcenos foi desenvolvido por Karl Barry Sharpless, pelo qual recebeu o prêmio Nobel. A reação é realizada na presença de ligantes de amina quiral e é chamada de di-hidroxilação assimétrica de Sharpless.