5.10: Gases Reais - Desvio da Lei do Gás Ideal

Até agora, a lei de gás ideal, PV = nRT, tem sido aplicada a uma variedade de diferentes tipos de problemas, desde a estequiometria de reação e problemas de fórmula empírica e molecular até à determinação da densidade e massa molar de um gás. No entanto, o comportamento de um gás é muitas vezes não-ideal, o que significa que as relações observadas entre a sua pressão, volume, e temperatura não são descritas com precisão pelas leis dos gases. 

De acordo com a teoria cinética molecular, as partículas de um gás ideal não apresentam forças de atração ou repulsão umas sobre as outras. Presume-se que têm um volume insignificante em comparação com o do recipiente. À temperatura ambiente e a 1 atm ou menos, os gases seguem o comportamento ideal, como implícito na equação de gás ideal.

A pressões mais altas ou temperaturas mais baixas, no entanto, ocorrem desvios da lei de gás ideal, o que significa que as relações observadas entre a sua pressão, volume, e temperatura não são seguidas com precisão.

Reorganizando a equação de gás ideal para resolver para n obtemos:

Para 1 mole de um gás ideal, a relação PV/RT = 1, independentemente da pressão. Qualquer desvio desta relação de um é uma indicação de comportamento não ideal.

A lei de gás ideal não descreve bem o comportamento do gás a pressões relativamente elevadas. Ou seja, a relação é igual a 1 apenas a pressões baixas. Mas à medida que a pressão aumenta, PV/RT começa a desviar-se de 1 e os desvios não são uniformes. A altas pressões, o desvio do comportamento ideal é grande e diferente para cada gás. Por outras palavras, os gases reais não se comportam idealmente a alta pressão. A pressões mais baixas (geralmente abaixo de 10 atm), no entanto, o desvio do comportamento ideal é pequeno, e podemos usar a equação de gás ideal.

As partículas de um gás ideal hipotético não têm volume significativo e não se atraem nem repelem umas às outras. No geral, os gases reais aproximam-se deste comportamento a pressões relativamente baixas e temperaturas elevadas. No entanto, a altas pressões, as moléculas de um gás estão mais próximas umas das outras e a quantidade de espaço vazio entre as moléculas é reduzida. A estas pressões mais elevadas, o volume das próprias moléculas de gás torna-se apreciável em relação ao volume total ocupado pelo gás. O gás, portanto, torna-se menos compressível a essas altas pressões, e embora o seu volume continue a diminuir com o aumento da pressão, essa diminuição não é proporcional como previsto pela lei de Boyle.

A pressões relativamente baixas, as moléculas de gás não têm praticamente nenhuma atração umas pelas outras porque estão (em média) muito afastadas, e comportam-se quase como partículas de um gás ideal. No entanto, a pressões mais elevadas, a força de atração já não é insignificante. Esta força aproxima as moléculas um pouco mais, diminuindo ligeiramente a pressão (se o volume for constante) ou diminuindo o volume (a pressão constante). Esta alteração é mais pronunciada a baixas temperaturas porque as moléculas têm KE mais baixa relativamente às forças de atração, e são portanto menos eficazes em superar estas atrações após colidirem umas com as outras.

Existem várias equações diferentes que se aproximado melhor do comportamento dos gases do que a lei de gás ideal. A primeira, e mais simples, foi desenvolvida pelo cientista Holandês Johannes van der Waals em 1879. A equação de van der Waals melhora a lei de gás ideal adicionando dois termos: um para contabilizar o volume das moléculas de gás e outro para as forças de atração entre elas.

A constante a corresponde à força da atração entre moléculas de um gás particular, e a constante b corresponde ao tamanho das moléculas de um gás particular. A “correção” do termo da pressão na lei de gás ideal é an²/V² e a “correção” do volume é nb. Observe que quando V é relativamente grande e n é relativamente pequeno, ambos os termos de correção se tornam desprezíveis, e a equação van der Waals reduz-se à lei de gás ideal, PV = nRT. Tal condição corresponde a um gás no qual um número relativamente baixo de moléculas ocupa um volume relativamente grande, ou seja, um gás a uma pressão relativamente baixa.

A baixas pressões, a correção da atração intermolecular, a, é mais importante do que a correção do volume molecular, b. A altas pressões e pequenos volumes, a correção do volume das moléculas torna-se importante porque as próprias moléculas são incompressíveis e constituem uma fração apreciável do volume total. Em alguma pressão intermediária, as duas correções têm influências opostas, e o gás parece seguir a relação dada por PV = nRT sobre uma pequena gama de pressões.

Estritamente falando, a equação de gás ideal funciona bem quando as atrações intermoleculares entre moléculas de gás são negligenciáveis, e as moléculas de gás em si não ocupam uma parte apreciável do volume total. Estes critérios são satisfeitos em condições de baixa pressão e alta temperatura. Em tais condições, diz-se que o gás se comporta idealmente, e os desvios das leis dos gases são suficientemente pequenos para que possam ser ignorados — no entanto, isto muitas vezes não é o caso.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 9.2: Non-ideal Gas Behavior.

Os gases ideais seguem a relação PV sobre nRT igual a um. Recordemos a lei de Boyle, que estabelece que quando a quantidade e a temperatura de um gás são mantidas constantes, o aumento da pressão irá invariavelmente diminuir o volume de forma a manter uma proporção constante. Mas quando esta proporção é traçada em função da pressão para um mol de vários gases reais, iguala o valor ideal um"apenas a baixas pressões.

À medida que a pressão aumenta, as curvas desviam-se significativamente da idealidade. A baixas pressões, o volume combinado de partículas de gás é insignificante em relação ao volume do recipiente como uma ervilha dentro de uma bola de basquetebol. Portanto, o volume disponível para as partículas de gás ideais é igual ao volume total do recipiente.

A pressões mais elevadas, a densidade do gás é muito maior. Assim, o volume combinado das partículas de gás torna-se significativo como uma ervilha dentro de uma bola de pingue-pongue. Portanto, o pressuposto da teoria molcular cinética de que as partículas de gás ocupam um volume insignificante é inválido a pressões elevadas.

O volume ocupado por um gás real é maior do que o volume disponível para as suas partículas, que é o volume que ocuparia num caso ideal, por nb, onde b é uma constante determinada experimentalmente que depende do gás e tem unidades de litros por mol. Deduzir o nb ajusta o volume de um gás real para baixo até ao disponível para as suas partículas, que é equivalente ao volume ideal. Outro pressuposto da teoria molcular cinética-que as forças intermolculares entre as moléculas de gás são insignificantes só é válido sob altas temperaturas e condições de baixa pressão.

Tipicamente, os gases exercem forças atrativas muito fracas. Em condições de baixa pressão, as partículas de gás são separadas por grandes distâncias e, por conseguinte, não percebem as forças atrativas das outras partículas. Do mesmo modo, sob condições de altas temperaturas, as partículas têm elevadas energias cinéticas em relação às forças atrativas e movem-se muito rapidamente.

Quando as partículas colidem, elas afastam-se umas das outras porque a elevada energia cinética supera as pequenas forças atrativas. No entanto, quando o gás está a pressões mais elevadas, a densidade das partículas é maior. As partículas são, portanto, separadas por distâncias mais curtas, e a probabilidade de interagirem aumenta.

As forças atrativas entre as partículas consequentemente, tornam-se mais significativas a pressões elevadas. Isto é mais evidente à medida que a temperatura é reduzida. A energia cinética das partículas diminui, e movem-se mais lentamente.

Quando a atração intermolcular se torna significativa, é cada vez mais suscetível que as partículas se colem'umas às outras quando colidem. À medida que as partículas de gás passam mais tempo a interagir com partículas vizinhas, a frequência de colisões com a superfície do recipiente diminui. Consequentemente, a pressão exercida por um gás real é mais baixa do que a de um gás ideal por a-n-quadrado sobre V-quadrado.

Aqui, a é uma constante determinada experimentalmente que depende do gás e tem unidades de litros quadrados de mols ao quadrado, e V é o volume real. Adicionar este termo ajusta a pressão real para cima até à exercida por um gás ideal. A equação modificada com os fatores de correção da pressão e do volume é denominada de equação Van Der Waals para gases não ideais ou reais.