6.9: Calorimetria de Volume Constante

Os calorímetros são úteis para determinar o calor libertado ou absorvido por uma reação química. Os calorímetros de xícara de café foram concebidos para funcionar a uma pressão (atmosférica) constante e são convenientes para medir o fluxo de calor (ou a alteração da entalpia) que acompanha os processos que ocorrem na solução a uma pressão constante. Um tipo diferente de calorímetro que opera em volume constante, coloquicamente conhecido como calorímetro de bomba, é usado para medir a energia produzida por reações que produzem grandes quantidades de calor e produtos gasosos, como reações de combustão. (O termo “bomba” provém da observação de que estas reações podem ser suficientemente vigorosas para se assemelharem a explosões que poderiam danificar outros calorímetros.) 

A primeira lei da termodinâmica sugere que a mudança na energia interna (ΔE) de uma reação é a soma do calor (q) e do trabalho (w). 

Em reações gasosas, o trabalho realizado é do tipo pressão-volume, resultando assim em alterações no volume da reação. 

Os calorímetros de bomba foram concebidos para funcionar a um volume constante, de modo a que o volume da reação não possa mudar (ΔV = 0). 

Portanto, o trabalho realizado é zero, e o calor (q_v) medido com um calorímetro de bomba é equivalente à mudança na energia interna da reação.

Um calorímetro de bomba consiste em um recipiente de aço robusto que contém os reagentes e está submerso em água. A amostra é colocada na bomba, que é então enchida com oxigénio a alta pressão. É utilizada uma pequena faísca elétrica para incendiar a amostra. A energia produzida pela reação é absorvida pela bomba de aço e pela água circundante. O aumento da temperatura (ΔT) é medido e, juntamente com a capacidade térmica conhecida do calorímetro (C_cal), é utilizado para calcular o calor absorvido pelo conjunto inteiro do calorímetro (q_cal). 

Uma vez que o calorímetro está isolado e não se perde calor para o ambiente, o calor obtido pelo calorímetro é igual ao calor libertado pela reação.

Devido a condições de volume constantes, o calor evoluído na reação corresponde à mudança de energia interna.

Esta é a alteração de energia interna para a quantidade específica de reagente submetido a combustão. ΔErxn por mole de um reagente específico é obtida dividindo o valor pelo número de moles que realmente reagiram.

Os calorímetros de bomba requerem calibração para determinar a capacidade térmica do calorímetro e garantir resultados precisos. A calibração é realizada através de uma reação com um q conhecido, como uma quantidade medida de ácido benzóico incendiada por uma faísca de um fio de fusível de níquel que é pesado antes e depois da reação. A alteração da temperatura produzida pela reação conhecida é utilizada para determinar a capacidade térmica do calorímetro. A calibração é geralmente realizada sempre que o calorímetro é utilizado para recolher dados de investigação.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 5.2: Calorimetry.

A mudança na energia interna de uma reação, delta E, é a soma do calor, q, e do trabalho, w. Embora seja simples de medir o calor através das alterações da temperatura, medir o trabalho do tipo pressão-volume através das alterações no volume é inconveniente. Para reações químicas gasosas, se não for permitida alteração no volume, então delta V é igual a zero, e, consequentemente, w será zero.

Assim, a mudança energética interna da reação será exatamente igual ao calor transferido. Em condições de volume constante, o calor transferido numa reação é medido utilizando um calorímetro de bomba. Este é diferente de um calorímetro de chávena de café, que mede o calor de uma reação sob condições de pressão constante pressão constante.

Num calorímetro de bomba, são colocadas 0, 512 gramas de naftaleno numa bomba de aço inoxidável. Através de uma entrada, a bobina de ignição é colocada em contato com a amostra. Depois enche-se a bomba com oxigênio e imersa num recipiente isolado cheio com uma massa de água conhecida.

Acender eletricamente o reagente dá início à reação de combustão dentro da bomba. O calor libertado é absorvido pela água e os vários componentes do conjunto do calorímetro, que todos juntos compõem o ambiente circundante. Isto faz com que a temperatura suba 6, 42 graus Celsius.

O calor absorvido por todo o conjunto calorimétrico, cal q, é igual à sua capacidade térmica, cal C, multiplicada pela alteração da temperatura, delta T.Se o valor determinado experimentalmente para cal C for 3, 20 kilojoules por grau celsius, depois, substituindo-o, juntamente com o valor para delta T dá o calor do calorímetro como sendo 20, 5 kilojoules. O calor ganho pelo calorímetro é exatamente igual ao calor libertado pela reação. Quando a bomba é selada, a reação ocorre num volume constante, e o trabalho feito é zero.

Assim, o calor da reação é igual à alteração da sua energia interna, 20, 5 kilojoules negativos. Dividindo este valor pelo número de mols em 0, 512 gramas de naftaleno. 3, 99 vezes 10 para 3 mols negativos dá a alteração de energia interna por mol de naftaleno, que é de 5140 kilojoules negativos por mol.