6.10: Lei de Hess

Há duas formas de determinar a quantidade de calor envolvido em uma alteração química: medi-la experimentalmente, ou calcular a mesma a partir de outras alterações de entalpia determinadas experimentalmente. Algumas reações são difíceis, se não impossíveis, de investigar e fazer medições precisas experimentalmente. E mesmo quando uma reação não é difícil de realizar ou medir, é conveniente poder determinar o calor envolvido em uma reação sem ter de executar uma experiência.

Esse tipo de cálculo geralmente envolve o uso da lei de Hess, que afirma: Se um processo pode ser escrito como a soma de vários processos por passos, a alteração de entalpia do processo total iguala a soma das alterações de entalpia dos vários passos. A lei de Hess é válida porque a entalpia é uma função de estado: As alterações de entalpia dependem apenas de onde um processo químico começa e termina, mas não do caminho que leva do início ao fim. Por exemplo, a reação do carbono com oxigénio para formar dióxido de carbono ocorre diretamente ou através de um processo com dois passos. O processo direto é escrito como:

No processo com dois passos, o monóxido de carbono é formado primeiro:

Em seguida, o monóxido de carbono reage ainda mais para formar dióxido de carbono:

A equação que descreve a reação global é a soma destas duas alterações químicas:

Uma vez que o CO produzido no Passo 1 é consumido no Passo 2, a alteração líquida é:

De acordo com a lei de Hess, a alteração da entalpia da reação equivalerá à soma das alterações da entalpia dos passos.

A ΔH da reação geral é a mesma, independentemente de ela ocorrer em um ou dois passos. Esta descoberta (ΔH geral para a reação = soma dos valores de ΔH para os “passos” da reação na reação geral) é no geral verdadeira para processos químicos e físicos.

Existem duas características importantes da ΔH que se revelam úteis ao mesmo tempo que resolvem problemas com a lei de Hess. Isto baseia-se no facto de que a ΔH é diretamente proporcional às quantidades de reagentes ou produtos, e alterar a reação (ou a equação termoquímica) de maneiras bem definidas altera a ΔH da mesma forma.

Por exemplo, a alteração da entalpia para a reação que forma 1 mole de NO₂ (g) é de +33,2 kJ:

Quando 2 moles de NO₂ (duas vezes mais) são formados, a ΔH é duas vezes maior:

No geral, ao multiplicar ou dividir uma equação química, a alteração na entalpia deve também ser multiplicada ou dividida pelo mesmo número.

A ΔH para uma reação em uma direção é igual em magnitude e oposta em sinal da ΔH para a reação na direção inversa. Por exemplo:

Então, para a reação inversa, a alteração da entalpia também é revertida:

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 5.3: Enthalpy.

A fuga de gás de hidrogênio de carros elétricos pode reagir com a camada de ozônio na atmosfera e produzir água. Para reações como esta, medir diretamente a alteração da entalpia num laboratório é difícil. No entanto, esta reação pode ser levada a cabo no laboratório em duas etapas para medir a entalpia de cada passo.

No 1º passo, o oxigênio gasoso é convertido em gás de ozônio, e o delta H_1 equivale a 285, 4 kilojoules. No 2º passo, os gases de hidrogênio e oxigênio combinam-se para produzir vapor de água, e o delta H_2 é igual a 483, 6 kilojoules. Como a entalpia é uma função de estado, a alteração da entalpia de uma reação depende apenas do estado inicial do sistema, hidrogênio e ozônio, e do estado final, água, independentemente dos passos intermédios.

A lei de Hess sobre a compactação de calor constante afirma que se uma equação química pode ser escrita em múltiplos passos, então a alteração líquida da entalpia para a equação pode ser escrita como a soma das entalpias associados a cada passo. Muitas vezes, as reações termoquímicas devem ser manipulados de modo a obter a soma das reações para uma determinada reação. As quantidades estequiométricas e a direção da reação podem ser alteradas e pode ser determinada uma nova entalpia de cada reação manipulada.

Neste exemplo, os dois passos com alterações conhecidas na entalpia não podem ser adicionados diretamente para encontrar a entalpia desconhecida da reação. Isto acontece porque a primeira equação tem o ozônio como produto, enquanto que a reação de interesse tem o ozônio como reagente. Tendo isto em conta, a primeira equação, uma reação endotérmica, deve ser convertida na reação exotérmica inversa onde o ozônio decompõe-se em oxigênio e liberta 285, 4 kilojoules.

O novo delta H tem o mesmo valor, mas um sinal oposto. Ainda assim, acrescentar o inverso dos 1º e 2º passos não produz os 3 mols de água como na conversão do ozônio em água porque os coeficientes estequiométricos são diferentes. Para explicar isto, os coeficientes estequiométricos de cada uma das reações e das suas alterações de entalpias associadas devem ser multiplicados por fatores que permitem a correspondência do coeficiente à reação de interesse ou o seu cancelamento.

Porque a alteração da entalpia depende da quantidade de reagentes e produtos, a proporção entre os coeficientes e a alteração da entalpia permanece constante. Para obter 3 mols de água, o 2º passo deve ser multiplicado por 3 sobre 2 dando um novo delta H_2 de 725, 4 kilojoules. Para consumir 1 mol de ozônio, o inverso do 1º passo deve ser multiplicado por 1 sobre 2, dando um novo delta H_1 de 142, 7 kilojoules.

Resumindo a equação termoquímica modificada e cancelando todos os compostos que aparecem em ambos os reagentes e produtos, produz-se a reação de interesse. Quando os novos deltas H 1 e 2 são adicionados, a alteração da entalpia para a reação entre o hidrogênio e o ozônio é de 868, 1 kilojoules.