10.5: Teoria da Ligação de Valência

Visão Geral da Teoria da Ligação de Valência

A teoria da ligação de valência descreve uma ligação covalente como a sobreposição de orbitais atómicas semi-preenchidas (cada uma contendo um único eletrão) que produzem um par de eletrões partilhados entre os dois átomos ligados. As orbitais em dois átomos diferentes sobrepõem-se quando uma porção de uma orbital e uma porção de uma segunda orbital ocupam a mesma região do espaço. De acordo com a teoria da ligação de valência, uma ligação covalente resulta quando duas condições são cumpridas: (1) uma orbital em um átomo sobrepõe-se a uma orbital em um segundo átomo e (2) os eletrões únicos em cada orbital combinam-se para formar um par de eletrões. A atração mútua entre este par de eletrões negativamente carregados e os dois núcleos positivamente carregados dos átomos serve para ligar fisicamente os dois átomos através de uma força que definimos como uma ligação covalente. A força de uma ligação covalente depende da extensão da sobreposição das orbitais envolvidas. Orbitais que se sobrepõem extensivamente formam ligações que são mais fortes do que as que têm menos sobreposição.

Efeito da Sobreposição Orbital na Energia do Sistema

A energia do sistema depende de quanto as orbitais se sobrepõem. No caso dos átomos de hidrogénio, a soma das energias de dois átomos de hidrogénio muda à medida que eles se aproximam uns dos outros. Quando os átomos estão muito distantes, não há sobreposição, e por convenção, a soma das energias é zero. À medida que os átomos se movem para mais perto, as suas orbitais começam a sobrepor. Cada eletrão começa a sentir a atração do núcleo no outro átomo. Além disso, os eletrões começam a repelir-se, tal como os núcleos. Enquanto os átomos ainda estão amplamente separados, as atrações são um pouco mais fortes do que as repulsões, e a energia do sistema diminui e uma ligação começa a formar-se. À medida que os átomos se aproximam, a sobreposição aumenta, de modo que a atração dos núcleos pelos eletrões continua a aumentar, assim como as repulsões entre eletrões e entre os núcleos. A alguma distância específica entre os átomos, que varia dependendo dos átomos envolvidos, a energia atinge o seu valor mais baixo (mais estável). Esta distância ideal entre os dois núcleos ligados é a distância de ligação entre os dois átomos. A ligação é estável porque, neste momento, as forças atrativas e repulsivas combinam-se para criar a configuração de energia mais baixa possível. Se a distância entre os núcleos diminuisse ainda mais, as repulsões entre os núcleos e as repulsões à medida que os eletrões ficam confinados em proximidade uns dos outros tornar-se-iam mais fortes do que as forças de atração. A energia do sistema então subiria, resultando na desestabilização do sistema. 

Energia de Ligação

A energia de ligação é a diferença entre a energia mínima, que ocorre à distância de ligação, e a energia dos dois átomos separados. Esta é a quantidade de energia libertada quando a ligação é formada. Inversamente, a mesma quantidade de energia é necessária para quebrar a ligação. Para uma molécula de H₂, à distância de ligação de 74 pm, o sistema é 7,24 × 10⁻¹⁹ J mais baixo em energia do que os dois átomos de hidrogénio separados. Isto pode parecer um número pequeno. No entanto, sabemos pela nossa descrição de termoquímica anterior que as energias de ligação são frequentemente discutidas à base de moles. Por exemplo, são necessários 7,24 × 10⁻¹⁹ J para quebrar uma ligação H–H, mas são necessários 4,36 × 10⁵ J para quebrar 1 mole de ligações H–H. 

Tipos de ligações

Para além da distância entre duas orbitais, a orientação das orbitais também afecta a sua sobreposição (excepto para duas orbitais s, que são esfericamente simétricas). É possível uma maior sobreposição quando as orbitais estão orientadas de forma a que se sobreponham em uma linha direta entre os dois núcleos. 

A sobreposição de duas orbitais s (como em H₂), a sobreposição de uma orbital s e uma orbital p (como em HCl), e a sobreposição de ponta a ponta de duas orbitais p (como em Cl₂) produzem todas ligações sigma (ligações σ).

 Uma ligação σ é uma ligação covalente na qual a densidade de eletrões se concentra na região ao longo do eixo internuclear; isto é, uma linha entre os núcleos passaria pelo centro da região de sobreposição. As ligações simples em estruturas de Lewis são descritas como ligações σ na teoria da ligação de valência.

Uma ligação pi (ligação π) é um tipo de ligação covalente que resulta da sobreposição lado a lado de duas orbitais p. Em uma ligação π, as regiões de sobreposição orbital situam-se em lados opostos do eixo internuclear. Ao longo do próprio eixo, há um nó, ou seja, um plano sem probabilidade de encontrar um eletrão.

Embora todas as ligações simples sejam ligações σ, as ligações múltiplas consistem tanto em ligações σ como π. De acordo com as estruturas de Lewis, O₂ contém uma ligação dupla, e N₂ contém uma ligação tripla. A ligação dupla consiste em uma ligação σ e uma ligação π, e a ligação tripla consiste em uma ligação σ e duas ligações π. Entre quaisquer dois átomos, a primeira ligação formada será sempre uma ligação σ, mas só pode haver uma ligação σ em qualquer local. Em qualquer ligação múltipla, haverá uma ligação σ e as restantes uma ou duas ligações serão ligações π. No que diz respeito à energia de ligação, uma ligação simples carbono-carbono média é de 347 kJ/mol, enquanto que em uma ligação dupla carbono-carbono, a ligação π aumenta a força de ligação em 267 kJ/mol. Adicionar uma ligação π adicional provoca ainda um aumento de 225 kJ/mol. Podemos ver um padrão semelhante quando comparamos outras ligações σ e π. Assim, cada ligação π individual é geralmente mais fraca do que uma ligação σ correspondente entre os mesmos dois átomos. Em uma ligação σ, há um grau maior de sobreposição orbital do que em uma ligação π.

Este texto foi adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 8.1 Valence Bond Theory.

A teoria da ligação de valência é um método usado para compreender como as orbitais atómicas do modelo mecânico quântico podem sobrepor-se para produzir uma ligação covalente. Assume que as ligações se formam quando as interações atómicas baixam a energia global do sistema. Considere a formação de uma molécula de hidrogênio.

Cada átomo tem um único elétron na sua órbita de 1s. Quando muito afastados, os átomos de hidrogênio não sentem nem atração nem repulsão um do outro, e a energia do sistema é considerada como sendo zero. À medida que os átomos se aproximam uns dos outros, cada elétron sente a atração do núcleo do outro átomo.

Ao mesmo tempo, os elétrons repelem uns aos outros, assim como os núcleos. Se as atracções forem mais fortes do que as repulsões, a energia do sistema decresce à medida que os átomos aproximam-se uns dos outros. A energia potencial mínima é atingida quando as repulsões elétron-elétron e núcleo-núcleo equilibrar as forças atrativas entre os elétrons e os núcleos.

Para moléculas de hidrogênio, isto ocorre quando o comprimento da ligação é de 74 picometros. Nesta altura, uma sobreposição substancial das duas orbitais de hidrogênio 1s ocorre e forma uma ligação covalente. Os dois elétrons com giros opostos são atraídos tanto para os núcleos como se encontram no espaço partilhado por ambas as orbitais atómicas.

Se a distância internuclear for ainda mais reduzida, a energia começa a subir, principalmente devido à repulsão eletrostática entre os núcleos. A teoria da ligação de Valência propõe que uma ligação química resulte através de uma sobreposição de orbitais atômicos parcialmente preenchidos, incluindo as que não sejam orbitais esféricas. Em fluoreto de hidrogênio, o orbital de 1s meio cheio a partir do hidrogênio e do orbital de 2p meio cheio de flúor pode interagir.

O orbital p situa-se ao longo do eixo internuclear, e sobrepõe-se ao s orbital a partir do hidrogênio formando uma ligação. Quando uma única ligação se forma entre duas orbitais não-esféricas, as duas orbitais terão a sobreposição cabeça a cabeça. A ligação covalente numa molécula de flúor é formada a partir da sobreposição de dois p orbitais assegurando a sobreposição máxima e uma ligação mais forte.

O tipo de ligação covalente formada por sobreposição cabeça a cabeça de orbitais atómicos é chamada ligação sigma.