10.9: Teoria das Orbitais Moleculares II

Diagramas de Energia de Orbitais Moleculares

Os níveis relativos de energia das orbitais atómicas e moleculares são tipicamente mostrados em um diagrama orbital molecular. Para uma molécula diatómica, as orbitais atómicas de um átomo são mostradas à esquerda, e as do outro átomo são mostradas à direita. Cada linha horizontal representa uma orbital que pode conter dois eletrões. As orbitais moleculares formadas pela combinação das orbitais atómicas são mostradas no centro. As linhas tracejadas mostram quais das orbitais atómicas se combinam para formar as orbitais moleculares. Para cada par de orbitais atómicas que se combinam, resultam uma orbital molecular de menor energia (ligação) e uma orbital de maior energia (antiligante). 

A distribuição de eletrões nestas orbitais moleculares é feita de acordo com o princípio de aufbau. As orbitais de menor energia enchem primeiro lugar; os eletrões espalham-se pelas orbitais degeneradas antes do emparelhamento, e cada orbital pode conter um máximo de dois eletrões com spins opostos.

Ordem de Ligações

O diagrama orbital molecular preenchido mostra o número de eletrões tanto nas orbitais moleculares de ligação como antiligantes. A contribuição líquida dos eletrões para a força de ligação de uma molécula é identificada através da determinação da ordem de ligação. No modelo das orbitais moleculares, um eletrão contribui para uma interação de ligação se ocupar uma orbital de ligação, e contribui para uma interação antiligante se ocupar uma orbital antiligante. A ordem de ligação é calculada subtraindo os eletrões desestabilizadores (antiligantes) dos eletrões estabilizantes (de ligação). Uma vez que uma ligação é composta por dois eletrões, dividimos por dois para obter a ordem de ligação. A equação para determinar a ordem de ligação é a seguinte:

A ordem de ligação é um guia para a força de uma ligação covalente; uma ligação entre dois átomos torna-se mais forte à medida que a ordem de ligação aumenta. Se a distribuição de eletrões nas orbitais moleculares entre dois átomos for tal que a ligação resultante tenha uma ordem de ligação de zero, não se forma uma ligação estável. 

Ligações em Moléculas Diatómicas Homonucleares

Uma molécula de hidrogénio (H₂) forma-se a partir de dois átomos de hidrogénio. Quando as orbitais atómicas dos dois átomos se combinam, os eletrões ocupam a orbital molecular de menor energia, a orbital de ligação σ_1s. Uma molécula de dihidrogénio, H₂, é rapidamente formada porque a energia de uma molécula de H₂ é menor do que a de dois átomos H. Ambos os eletrões na molécula de H₂ estão na orbital de ligação σ_1s; a configuração eletrónica é (σ_1s)². Esta configuração é representada por um diagrama de energia orbital molecular, no qual uma única seta para cima indica um eletrão em uma órbita, e duas setas (para cima e para baixo) indicam dois eletrões de spin oposto. Uma molécula de dihidrogénio contém dois eletrões de ligação e nenhum eletrão antiligante, pelo que a ordem de ligação é igual a 1. Assim, a ligação H–H é uma ligação simples.

Um átomo de hélio tem dois eletrões, ambos na sua orbital 1s. Dois átomos de hélio não se combinam para formar uma molécula de dihélio, He₂, com quatro eletrões, porque o efeito estabilizador dos dois eletrões na orbital de ligação de energia inferior seria compensado pelo efeito desestabilizador dos dois eletrões na orbital molecular antiligante de energia superior. A configuração eletrónica hipotética de He₂ é (σ_1s)²(σ*_1s)². A ordem de ligação em uma molécula hipotética de dihélio seria zero. Isto indica que não se forma qualquer ligação entre os dois átomos de hélio.

Ligações em Moléculas Diatómicas Homonucleares do Segundo Período

Podem ser formadas oito moléculas homonucleares diatómicas com os átomos do segundo período da tabela periódica: Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂, e Ne₂. A molécula Be₂ e a molécula Ne₂ não seriam estáveis devido a ordem de ligação zero. 

Para as configurações eletrónicas de orbitais moleculares de valência, os eletrões de valência são atribuídos a orbitais moleculares de valência com as energias mais baixas possíveis. Consistente com a regra de Hund, sempre que houver duas ou mais orbitais moleculares degeneradas, os eletrões preenchem cada orbital desse tipo individualmente antes de ocorrer qualquer emparelhamento de eletrões. 

As orbitais σ são geralmente mais estáveis do que as orbitais π. No entanto, nem sempre é esse o caso. Para átomos com três ou menos eletrões nas orbitais p (Li a N), observa-se um padrão diferente, no qual a orbital σp tem mais energia do que o conjunto πp. 

Esta alteração na ordem orbital ocorre devido a um fenómeno chamado mistura s-p. A mistura s-p não cria novas orbitais; ela simplesmente influencia as energias das orbitais moleculares existentes. A função de onda σs combina matematicamente com a função de onda σp, resultando em que a orbital σs torna-se mais estável e a orbital σp torna-se menos estável. Da mesma forma, as orbitais antiligantes também são submetidas a mistura s-p, com σ_s* a tornar-se mais estável e σp* a tornar-se menos estável.

A mistura s-p ocorre quando as orbitais s e p têm energias semelhantes. A diferença de energia entre as orbitais 2s e 2p em O, F, e Ne é maior do que em Li, Be, B, C, e N. Por causa disso, O₂, F₂, e Ne₂ apresentam uma mistura s-p insignificante (insuficiente para alterar a ordem de energia), e os seus diagramas OM seguem o padrão normal, como mostra a figura acima. Todas as outras moléculas diatómicas do período 2 têm mistura s-p, o que leva ao padrão onde a orbital σp é elevado acima do conjunto de πp.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 8.4: Molecular Orbital Theory.

Um diagrama orbital molecular representa as energias relativas das orbitais atómicas constituintes, mostrado à esquerda e à direita, e a resultante molecular orbitais, mostrados no meio. Tal como nas orbitais atómicas, cada orbital molecular pode acomodar um máximo de dois elétrons com rotações opostas. Os elétrons das orbitais atómicas sobrepostas são colocados nas orbitais moleculares da energia mais baixa para a mais alta, seguindo Regra dos Cem, conforme necessário.

Por exemplo, os dois elétrons de hidrogênio molecular estão ambos na ligação sigma-1s de baixo consumo de energia orbital molecular. A teoria orbital molecular prevê a estabilidade de títulos covalentes da ordem de títulos da molécula, que é o número de elétrons em ligações orbitais menos o número de elétrons em anti-ligações orbitais divididos por dois. Uma ordem de títulos superior a zero indica que uma ou mais ligações covalentes podem existir, enquanto que uma ordem de obrigação de zero significa que as ligações não devem existir.

O hidrogênio molecular tem uma ordem de ligação de um e uma única ligação entre os hidrogênios. No entanto, dihélio covalentemente ligado não existe, uma vez que teria uma ordem de obrigação de zero. Diagramas orbitais moleculares tipicamente incluem apenas orbitais de valência porque as contribuições de elétrons de valência para ligação química são mais significativas do que as dos elétrons do núcleo.

Por exemplo, a sobreposição 1s-1s em dilítio não tem contribuição para a ordem de ligação da molécula. Os elétrons de valência na ligação sigma-2s os orbitais moleculares são responsáveis pela sua ordem de ligação de 1. As moléculas diatómicas do período 2 devem considerar tanto 2s como 2p orbitais.

As orbitais atómicas de 2p são mais elevadas em energia do que as orbitais dos 2s, pelo que a molecular correspondente orbitais seguem a mesma tendência. A quantidade de sobreposição entre as orbitais atómicas determina o quanto mais ou menos estável as orbitais moleculares são. Assim, os orbitais pi formados a partir de 2p-2p sobrepõem-se lateralmente caem tipicamente entre os orbitais sigma formados a partir de 2p-2p sobreposição de ponta a ponta ao longo do eixo internuclear.

No entanto, efeitos como a mistura orbital entre 2s e 2p orbitais, que ocorre em boro diatómico, carbono, e nitrogênio, levam a uma ordem diferente, com o sigma 2p orbital superior em energia do que o pi 2p. Em moléculas diatómicas heteronucleares, como o hidreto de lítio, o átomo mais eletronegativo terão orbitais atómicos de baixo consumo. As energias orbitais moleculares de ligações resultantes estará mais próximo do orbital atómico mais eletronegativo enquanto que no orbital molecular anti-ligação as energias estarão mais próximas do menos orbital atómico eletronegativo.

A teoria orbital molecular também é útil para moléculas poliatômicas como o benzeno. O modelo Lewis de benzeno não pode representar com precisão o seu elétrons deslocalizados, enquanto que a teoria orbital molecular atribui esses elétrons a orbitais moleculares de três pi de ligação cobrindo todo o anel de carbono.