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Estruturas de Cristais Iónicos
Os cristais iónicos consistem em dois ou mais tipos diferentes de iões que têm normalmente tamanhos diferentes. O empacotamento desses iões em uma est…
Sólidos iónicos tipicamente estão bem embalados numa malha de cristal. No entanto, as cargas e tamanhos dos íons influenciam grandemente a sua configuração da embalagem, que levam a variação na estrutura cristalina e número de coordenação. Por exemplo, o cloreto de césio, onde ambos os íons são de tamanhos semelhantes, assemelha-se a uma malha cúbica primitiva de aníons de cloreto com catíons de césio nos centros.
A célula da unidade de cloreto de césio é atribuído um ânion cloreto e um cátion de césio. Cada íon de césio é cercado por oito íons de cloreto e vice-versa, dando tanto o césio como o cloreto números de coordenação de oito. O cloreto de sódio assemelha-se a uma malha cúbica centrada na face de aníons de cloreto com catíons de sódio mais pequenos que ocupam os espaços entre os aníons.
A diferença nos raios iónicos resultados em cada cátion de sódio interagindo apenas com seis aníons de cloreto e vice-versa, com quatro aníons de cloreto e quatro catíons de sódio atribuídos para a célula da unidade. Isto é frequentemente referido como a estrutura do sal grosso. O sulfureto de zinco tem uma diferença ainda maior em raios iónicos do que o de cloreto de sódio, que conduz à estrutura mista do zinco.
Embora o sulfureto se assemelhe a um cúbico centrado na malha da face, os catíons de zinco estão localizados dentro da tetrahedra de aníons sulfuretos, levando a uma coordenação número de quatro. Apenas metade de todos os buracos tetraédricos são ocupados por catíons de zinco, deixando o resto vazio. A célula da unidade tem quatro aníons de sulfureto e quatro catíons de zinco.
A proporção de catíons a aníons também afeta a estrutura que um sólido iónico adota. Fluoreto de cálcio, que tem um cátion e dois aníons, exibe a estrutura de fluorite. Aqui, os catíons estão dispostos num cúbico centrado na malha da face com os aníons a ocuparem todos os buracos tetraédricos.
A célula da unidade tem quatro catíons de cálcio, cada um com uma coordenação número de oito, e oito aníons de flúor, cada um com um número de coordenação de quatro. A estrutura do antifluorito é exposta por compostos como óxido de sódio, que tem dois catíons e um ânion. Aqui, os aníons estão dispostos numa malha cúbica centrada na face com catíons que ocupam oito buracos tetraédricos.
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Q1: What determines the crystal structure of an ionic solid?
Two principal factors determine ionic crystal structure: the relative sizes of the ions and the ratio of cations to anions in the compound. Ion size depends on charge magnitude—higher positive charges decrease cation size, while higher negative charges increase anion size. These factors together dictate which holes cations occupy and overall packing arrangement.
Q2: How do tetrahedral and octahedral holes differ in ionic crystals?
Tetrahedral holes form between three anions in one plane and one anion in an adjacent plane, arranged at tetrahedron corners. Octahedral holes form at the center of six anions arranged at octahedron corners. Smaller cations occupy tetrahedral holes, while larger cations occupy octahedral holes, depending on ionic size compatibility.
Q3: Why does sodium chloride have a coordination number of six?
Sodium chloride exhibits the rock salt structure with a face-centered cubic lattice of chloride anions. The smaller sodium cations occupy octahedral holes between anions, allowing each sodium ion to contact six chloride ions and vice versa. This 1:1 cation-to-anion ratio with size difference produces coordination number six.
Q4: What is the zinc blende structure and how does it form?
Zinc blende structure occurs in zinc sulfide, where sulfide anions form a face-centered cubic lattice and zinc cations occupy tetrahedral holes. The large size difference between ions results in coordination number four. Only half of available tetrahedral holes are filled, leaving the rest empty in this structure.
Q5: How does the fluorite structure accommodate unequal numbers of cations and anions?
Fluorite structure, found in compounds like calcium fluoride with a 1:2 cation-to-anion ratio, arranges cations in a face-centered cubic lattice with anions occupying all tetrahedral holes. This arrangement gives calcium cations a coordination number of eight and fluoride anions a coordination number of four.
Q6: Why does caesium chloride have a different structure than sodium chloride?
Caesium chloride has a primitive cubic structure because both ions are similar in size, unlike sodium chloride where size difference is significant. In CsCl, caesium cations occupy cubic holes at the unit cell center, giving both ions a coordination number of eight, whereas NaCl's size difference favors octahedral coordination.
Q7: What role does cation-to-anion ratio play in determining ionic crystal structure?
Cation-to-anion ratio determines how many holes can be filled. A 2:1 ratio allows all tetrahedral holes to fill in closest-packed arrays, while a 1:1 ratio fills all octahedral holes. Ratios less than these maxima leave some holes vacant, affecting overall crystal geometry and stability.