13.2: Medição das Velociades de Reação

A polarimetria encontra aplicação em cinética química para medir a concentração e a cinética de reação de substâncias opticamente ativas durante uma reação química. As substâncias opticamente ativas têm a capacidade de rodar o plano de polarização da luz polarizada linear que passa por elas—uma característica chamada rotação óptica. A atividade óptica é atribuída à estrutura molecular das substâncias. A luz monocromática normal não é polarizada e possui oscilações do campo elétrico em todos os planos possíveis perpendiculares à direção da sua propagação. Quando uma luz não polarizada passa através de um polarizador, surge uma luz polarizada linearmente que mantém as oscilações em um único plano.

Um instrumento de polarímetro determina o sentido de polarização da luz ou a rotação produzida por uma substância opticamente ativa. Em um polarímetro, a luz polarizada no plano é introduzida em um tubo que contém a solução de reação e a reação pode ser seguida sem perturbar o sistema. Se a amostra contiver substâncias opticamente inativas, não haverá qualquer alteração na orientação do plano da luz polarizada. A luz será visível à mesma intensidade no ecrã do analisador, e a leitura do ângulo de rotação (ɑ) será de zero graus.

No entanto, a presença de compostos opticamente ativos na amostra a reagir provoca a rotação do plano da luz polarizada que passa. A luz que sai será menos brilhante. O eixo do dispositivo analisador terá de ser rodado no sentido dos ponteiros do relógio (dextrógiro) ou no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio (levógiro) para observar o brilho máximo. A direção em que o analisador tem de ser rodado depende da natureza do composto presente. A rotação óptica medida é proporcional à concentração das substâncias opticamente ativas presentes na amostra. Ao analisar o ângulo das medições de rotação em diferentes pontos temporais, as concentrações dos compostos opticamente ativos podem ser determinadas em função do tempo.

Espectrometria

Técnicas experimentais ópticas como a espectrometria também são frequentemente utilizadas para monitorizar reações químicas e garantir informações quantitativas sobre a cinética de reação. Utilizando a espectrometria, a luz de um comprimento de onda específico é feita passar através de uma amostra a reagir. As moléculas ou compostos (um reagente ou produto) dentro da amostra podem absorver alguma luz enquanto transmitem a quantidade restante, que é medida por um detector. A quantidade de luz absorvida depende da concentração do composto ou molécula de interesse. Por exemplo, quanto maior for a concentração de um composto, maior será a sua absorvância. A partir da absorvância, o instrumento será capaz de determinar a concentração do composto de interesse. Em uma amostra a reagir, a absorvância medida a intervalos periódicos calcula as concentrações do reagente ou do produto em função do tempo.

Medições de Pressão

Para reações que envolvam substâncias em fase gasosa, a cinética de reação é seguida pela quantificação das alterações no número de moles de gases em função das alterações de pressão. Os parâmetros experimentais de uma reação em fase gasosa podem ser ligados a um manómetro que possa medir a pressão de um reagente ou produto gasoso. À medida que a reação progride, a pressão dos reagentes diminui, e(ou) a pressão dos produtos aumenta. Isto pode ser medido pelo manómetro em função do tempo. Ao empregar a lei de gás ideal—a concentração de um gás é proporcional à sua pressão parcial—a velocidade de uma reação química pode ser calculada.

As taxas de reação podem ser estudadas determinando a mudança em concentrações de reagentes ou produtos como função do tempo. Mudanças de concentração podem ser medidas por técnicas experimentais como polarimetria, espectroscopia, ou medições de pressão. Usos da polarimetria, luz polarizada plana com um campo elétrico orientado ao longo de apenas um plano.

Mede o capacidade dos compostos para rotar a luz polarizada, o que depende da estrutura molecular do complexo presente. Considerando a hidrólise de sacarose, que produz glicose e frutose. Um polarímetro é utilizado para medir o grau de rotação de luz polarizada plana a chegar através da sacarose reagente na solução.

Causas da rotação da sacarose no sentido dos ponteiros do relógio, enquanto que a glicose e frutose causam rotação no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Ao medir o grau de rotação da luz em intervalos de tempo definidos, as concentrações relativas de sacarose, glicose, ou a frutose podem ser calculadas e a taxa da reação determinada. As taxas de reação podem também ser medidas usando métodos espectrofotométricos, utilizando a capacidade de reagentes ou produtos para absorver a luz de comprimentos de onda específicos.

Quanto maior for a concentração da substância de interesse, mais intensa é a sua absorção de luz. Por exemplo, o gás hidrogênio incolor reage com vapor de iodo violeta para formar iodeto de hidrogénio sem cor. O vapor de iodo absorve a luz na região amarelo-esverdeada e reflete a luz violeta.

Durante a reação, um espectrofotómetro mede o montante de luz absorvida pela amostra e faz análises na luz transmitida. Assim, como a reação avança, a diminuição na concentração de vapor de iodo é observada pela redução da absorvência de luz amarelo-esverdeada. Usando a lei de Beer Lambert, a intensidade da luz absorvida em diferentes pontos de tempo pode ser calculada e relacionada a mudanças na concentração.

Em alternativa, se um dos reagentes ou produtos é um gás, são utilizadas medições de pressão para determinar as taxas de reação através da monitorização das mudanças de pressão. Por exemplo, durante a decomposição do peróxido de hidrogênio, a taxa de reação é estudada utilizando um manómetro para monitorizar a pressão de oxigénio gasoso libertado. À medida que a reação avança e mais oxigénio gasoso evolui, a pressão aumenta.

Usando a equação de gás ideal, valores de pressão registado em pontos de tempo diferentes são convertidos em concentrações. A mudança na concentração em função do tempo é utilizada para determinar a taxa de reação. Para reações prolongadas, amostras, ou alíquotas, podem ser retiradas da mistura em reação em intervalos regulares de tempo.

A semelhança nas concentrações são então medidas usando técnicas instrumentais como a cromatografia de gás, espectroscopia de massa, ou titulação, para calcular as taxas de reação.