13.3: Concentração e Lei da Velocidade

A velocidade de uma reação é afetada pelas concentrações de reagentes. As leis de velocidade (leis de velocidade diferencial) ou equações de velocidade são expressões matemáticas que descrevem a relação entre a velocidade de uma reação química e a concentração dos seus reagentes.

Por exemplo, em produtos de uma reação genérica aA + bB ⟶, onde a e b são coeficientes estequiométricos, a lei da velocidade pode ser escrita como:

[A] e [B] representam as concentrações molares dos reagentes, e k é a constante de velocidade, que é específica para uma reação particular a uma temperatura específica.

Os expoentes m e n são as ordens de reação e são tipicamente inteiros positivos, embora possam ser frações, negativos, ou zero.

A constante de velocidade k e as ordens de reação m e n são determinadas experimentalmente observando como a velocidade de uma reação muda à medida que as concentrações dos reagentes são alteradas. A constante de velocidade k é independente das concentrações dos reagentes, mas varia com a temperatura.

As ordens de reação em uma lei de velocidade descrevem a dependência matemática da velocidade em concentrações de reagentes. No que se refere à lei de velocidade genérica (velocidade = k[A]^m[B]ⁿ), a reacção é de ordem m no que se refere A e de ordem n no que se refere a B. Por exemplo, se m = 1 e n = 2, a reação é de primeira ordem em A e de segunda ordem em B. A ordem de reação geral é simplesmente a soma das ordens para cada reagente. Para este exemplo de lei de velocidade, a reação é de terceira ordem no geral (1 + 2 = 3).

Uma abordagem experimental comum para a determinação das leis de velocidade é o método das velocidades iniciais. Este método envolve a medição das velocidades de reação para ensaios experimentais múltiplos efetuados com diferentes concentrações iniciais de reagentes. A comparação das velocidades medidas para estes ensaios permite determinar as ordens de reação e, posteriormente, a constante da velocidade, que em conjunto são utilizadas para formular uma lei de velocidade.

As leis de velocidade podem exibir ordens fracionárias para alguns reagentes, e ordens de reação negativas são às vezes observadas quando um aumento na concentração de um reagente causa uma diminuição na velocidade de reação. É importante notar que as leis de velocidade são determinadas apenas por experiência e não são previstas de forma confiável pela estequiometria da reação.

A ordem da reação determina a relação entre a velocidade de reação e a concentração de reagentes ou produtos.

• Em uma reação de ordem zero, a concentração dos reagentes não tem nenhum efeito sobre a velocidade da reação, que permanece constante durante todo o tempo.
• Em uma reação de primeira ordem, a velocidade de reação é diretamente e linearmente proporcional à mudança na concentração de reagentes. À medida que a concentração de reagentes diminui, a velocidade de reação também diminui proporcionalmente.
• Em reações de segunda ordem ou superiores, a velocidade de reação é proporcional ao valor exponencial dos reagentes. Portanto, à medida que a reação progride e a concentração dos reagentes diminui, a velocidade de reação diminui exponencialmente.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 12.3: Rate Laws.

A taxa de uma reação depende frequentemente das concentrações de reagentes. Para qualquer reação, a relação entre a taxa de reação e as concentrações do reagente podem ser expressas matematicamente utilizando uma lei de taxa ou uma equação. Numa lei de tarifas, k é a constante de proporcionalidade, ou a taxa constante, e n é a ordem de reação com respeito a um único reagente, cujo valor é frequentemente um número inteiro.

Em lei de taxas para reações multi-reagentes, a ordem de reação global é a soma de todas as ordens reagentes. Para cada reagente, a taxa de reação, taxa constante, concentração, e a ordem de reação estão todas determinadas a título experimental. A lei das taxas expressa a relação entre todos estes parâmetros.

Ordens individuais de reagente comumente tomando os valores 0, 1, ou 2, e com base na ordem global da reação reações químicas podem ser categorizadas como ordem zero, primeira ordem, ou reações de segunda ordem. Um único reagente, ou unimolecular, reação química para a qual a taxa de reação permanece constante durante toda a sua duração é uma reação de ordem zero. A ordem do reagente numa reação de ordem zero é zero, e de acordo com a lei de taxas, a concentração do reagente é elevada à potência zero.

Uma vez que o valor de qualquer número elevado à potência zero é um, a taxa de reação de uma reação de ordem zero é igual à constante da taxa e, portanto, independente da concentração do reagente. Portanto, numa reação de ordem zero, mesmo quando o reagente na concentração decresce, a taxa de reação não diminui. Uma reação química unimolecular em que a taxa de reação é diretamente proporcional a a concentração do reagente é uma reação de primeira ordem.

A ordem do reagente para uma reação de primeira ordem é um, e, de acordo com a lei de tarifas, a concentração do reagente é elevada à primeira potência. Uma vez que o valor de qualquer número elevado a primeira potência permanece a mesma, a taxa de uma reação de primeira ordem depende diretamente da concentração do reagente. Como o reagente na concentração decresce, a taxa de reação decresce proporcionalmente de uma forma linear.

Uma reação química unimolecular em que a taxa de reação está dependente do quadrado da concentração do reagente é uma reação de segunda ordem. A ordem dos reagentes é dois, e a concentração do reagente é elevado para a segunda potência. Consequentemente, a taxa de reação numa reação de segunda ordem depende diretamente da taxa da concentração do reagente.

Como o reagente na concentração decresce, a taxa de reação decresce exponencialmente de uma forma quadrática.