13.9: Mecanismos de Reação

As reações químicas ocorrem frequentemente de forma gradual, envolvendo duas ou mais reações distintas que ocorrem em sequência. Uma equação equilibrada indica a espécie reagente e a espécie do produto, mas não revela detalhes sobre como a reação ocorre a nível molecular. O mecanismo de reação (ou percurso de reação) fornece detalhes sobre o processo preciso passo a passo pelo qual ocorre uma reação.

Por exemplo, a decomposição do ozono parece seguir um mecanismo com dois passos:

Cada um dos passos em um mecanismo de reação é chamado de reação elementar. Estas reações elementares ocorrem em sequência, tal como representadas nas equações de passo, e somam-se para produzir a equação química equilibrada que descreve a reação global:

Note que o átomo de oxigénio produzido no primeiro passo é consumido durante o segundo e não aparece como um produto na reação geral. Tais espécies que são produzidas em uma etapa e consumidas em uma posterior são chamadas intermediárias da reação.

Enquanto que a equação geral da reação indica que duas moléculas de ozono reagem para dar três moléculas de oxigénio, o mecanismo de reação real não envolve a colisão direta e reação entre duas moléculas de ozono. Em vez disso, um O₃ decompõe-se para produzir O₂ e um átomo de oxigénio, e uma segunda molécula O₃ reage subsequentemente com o átomo de oxigénio para produzir duas moléculas de O₂ adicionais.

Ao contrário das equações equilibradas que representam uma reação geral, as equações para reações elementares são representações explícitas da alteração química. Uma equação de reação elementar retrata os reagentes reais no processo de quebra/criação de ligações, e os produtos formados. Assim, a lei de velocidade para uma reação elementar pode ser derivada diretamente da sua equação química equilibrada. No entanto, esse não é o caso para reações químicas típicas, para as quais as leis de velocidade podem ser determinadas de forma fiável apenas através da experimentação.

Reações Elementares Unimoleculares

A molecularidade de uma reação elementar é o número de espécies de reagentes (átomos, moléculas, ou iões). Por exemplo, uma reação unimolecular envolve a reação de um único reagente para produzir uma ou mais moléculas de produto:

A lei da velocidade para uma reação unimolecular é de primeira ordem; velocidade = k [A].

Uma reação unimolecular pode ser uma de várias reações elementares em um mecanismo de reação complexo. Por exemplo, a reação (O₃ (g) → O₂ (g) + O) ilustra uma reação elementar unimolecular que ocorre como parte de um mecanismo de reação em duas etapas. No entanto, algumas reações unimoleculares podem ser o único passo de um mecanismo de reação de passo único. (Por outras palavras, uma reação “global” também pode ser uma reação elementar em alguns casos.) Por exemplo, a decomposição em fase gasosa do ciclobutano, C₄H₈, em etileno, C₂H₄, é representada pela equação química:

Esta equação representa a reação geral, descrevendo um processo elementar unimolecular. A lei de velocidade prevista a partir desta equação, assumindo que é uma reação elementar, acaba por ser a mesma que a lei de velocidade derivada experimentalmente para a reação global, mostrando um comportamento de primeira ordem:

Esse acordo entre a lei de velocidade observada e prevista indica que o processo unimolecular proposto, de passo único, é um mecanismo razoável para a reação do butadieno.

Reações Elementares Bimoleculares

Uma reação bimolecular envolve duas espécies de reagentes. Por exemplo:

No primeiro tipo, onde as duas moléculas de reagentes são diferentes, a lei de velocidade é de primeira ordem em A e de primeira ordem em B (segunda ordem global)

No segundo tipo, no qual duas moléculas idênticas colidem e reagem, a lei de velocidade é de segunda ordem em A:

Algumas reações químicas ocorrem por mecanismos que consistem em uma única reação elementar bimolecular. Um exemplo é a reação do dióxido de azoto com monóxido de carbono:

Reações elementares bimoleculares também podem estar envolvidas como passos em um mecanismo de reação de vários passos. A reação do oxigénio atómico com ozono é o segundo passo de um mecanismo de decomposição do ozono de dois passos:

Reações Elementares Termoleculares

Uma reação elementar termolecular envolve a colisão simultânea de três átomos, moléculas, ou iões. Reações elementares termoleculares são incomuns porque a probabilidade de três partículas colidirem simultaneamente é muito rara. Existem, no entanto, algumas reações elementares termoleculares estabelecidas. A reação do óxido nítrico com oxigénio parece envolver passos termoleculares:

Da mesma forma, a reação do óxido nítrico com cloro parece envolver passos termoleculares:

Muitas vezes, um dos passos elementares em um mecanismo de reação com vários passos é significativamente mais lento do que os outros. Uma vez que uma reação não pode prosseguir mais depressa do que o seu passo mais lento, este passo irá limitar a velocidade à qual a reação global ocorre. O passo elementar mais lento é, portanto, chamado de passo de limitação de velocidade (ou passo de determinação de velocidade) da reação.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, 12.6: Reaction Mechanisms.

Uma reação química é frequentemente representada por uma equação química global equilibrada que indica os reagentes e os produtos. Contudo, a reação atual é frequentemente mais complexa e revela múltiplas etapas. Por exemplo, esta reação do óxido nítrico com o hidrogénio que forma gás de nitrogénio e água ocorre em três etapas distintas e sucessivas.

Estas etapas são chamadas de mecanismo de reação. Cada etapa no mecanismo de reação é chamada de reação elementar e representa a interação, como a quebra ou formação de ligações, entre as espécies reagentes. Moléculas específicas, como o dióxido de dinitrogênio e o óxido nitroso, são formados durante uma etapa elementar e consumidos durante outra.

Essas espécies são chamadas de intermediários de reação. Os intermediários de reação são produtos de baixo consumo energético de uma reação elementar. São frequentemente de curta duração, o que explica a sua ausência na mistura do produto.

Intermediários de reação não é o mesmo que complexos ativados. Os complexos ativados são estados de transição de elevado consumo energético existentes apenas durante a transformação dos reagentes em produtos. Combinando as etapas elementares dá origem à equação para o conjunto da reação química.

Aqui, os intermediários de reação são eliminados e, portanto, não aparecem no conjunto da equação química. As diferentes reações elementares podem progredir a diferentes velocidades. O passo elementar mais lento determina a taxa de reação global.

Aqui, a reação do dióxido de dinitrogênio com o gás de hidrogénio é a etapa limitadora da taxa. As reações elementares podem ser comummente caracterizadas de três tipos, dependendo do número de moléculas reagentes ou molecularidade. Numa reação unimolecular, uma única molécula reagente transforma-se em um ou mais produtos.

Numa reação bimolecular, duas moléculas distintas reagem. Uma reação termolecular, embora muito rara, envolve três moléculas individuais que reagem a produtos ou intermediários de rendimento. Ao contrário da lei de taxas para uma reação química global, que é determinada de forma experimental, as leis de taxas para reações elementares podem ser previstas a partir dos coeficientes estequiométricos dos seus reagentes.

Em suma, a molecularidade de uma reação elementar corresponde à ordem da reação global da etapa elementar. Assim, as reações unimoleculares são frequentemente reações de primeira ordem, as reações bimoleculares são de segunda ordem, e as reações termoleculares são de terceira ordem. Uma compreensão dos mecanismos de reação e cinética ajuda os químicos a identificar e otimizar reações químicas.