Passos Determinantes da Velocidade

A maioria das reações químicas continua num mecanismo de reação em várias etapas. Mas como é determinado um mecanismo de reação, mecanismos de reação são hipóteses com base nas suas equações químicas equilibradas e experimentalmente determinados pelas leis de taxas de cada etapa elementar. Cada etapa tem uma taxa de reação, taxa constante, e energia de ativação constantes.

A etapa mais lenta é chamada de etapa determinante da taxa e influencia a taxa líquida de reação. Pode ser utilizada para verificar a lei da taxa para a reação global e para validar um mecanismo de reação proposto. Considere a decomposição do óxido nitroso em nitrogénio e oxigénio.

A título experimental a lei de taxas determinada não corresponde à expressão da taxa de uma reação de etapa única, que é corroborada pela presença observada de átomos de oxigénio-uma reação intermédia. Daí, é proposto um mecanismo de reação onde todas as etapas se acumulam para originar a reação global. Primeiro, as constantes das taxas indicam que a primeira etapa é a etapa limitadora da taxa.

É a mais lenta, e, portanto, influencia a taxa da reação global. A lei de taxa proposta a partir desta etapa pode ser igualada à lei geral das taxas. Esta lei de taxa proposta, diretamente derivada a partir da concentração molecular do reagente elementar, corresponde à lei da taxa experimental e comprova o mecanismo de reação previsto.

No entanto, muitas reações começam com um passo inicial rápido seguido de uma etapa determinante da taxa. Como podem os mecanismos de reação ser propostos em tais casos, consideremos a formação de brometo de nitrosilo. A lei da taxa experimental é de segunda ordem para o óxido nítrico e de primeira ordem para o bromo molecular.

A primeira etapa é um passo de equilíbrio rápido com o mesmo avanço e taxas de reação inversa, seguido da segunda etapa determinante da taxa, que contém uma reação intermédia. Consequentemente, a lei de taxa proposta irá deter o intermediário. Portanto, uma comparação direta entre a lei de taxa proposta, contendo a reação intermediária com uma concentração desconhecida, e a lei da taxa experimental, acomodando os reagentes iniciais, é difícil.

No entanto, assumindo que o primeiro passo está em equilíbrio, a concentração intermediária pode ser igual às concentrações dos reagentes. A substituição desta relação na lei de taxas proposta, combinando as constantes de taxa numa constante de taxa global, gera uma expressão consistente com a lei da taxa experimental. Combinar as etapas elementares permite à equação geral equilibrada satisfazer o segundo requisito de um mecanismo de reação.

Assim, o mecanismo proposto de reação de formação em duas fases de brometo de nitrosilo é válido.