17.4

Terceira Lei da Termodinâmica

17.9K views02:38 min

Os componentes de uma substância têm energia cinética, que aparece como diferente tipos de movimento molecular, incluindo o movimento translacional, rotacional e vibracional. Com um maior movimento molecular, uma substância tem mais formas de distribuir a energia cinética entre os seus componentes;ou seja, tem um maior número de possíveis microestados. A terceira lei da Termodinâmica indica que a zero Kelvin, também conhecido como zero absoluto, a entropia de uma substância pura e perfeitamente cristalina é zero.

A zero Kelvin, os componentes de um cristal não têm energia cinética e nenhum movimento molecular, o que significa que só podem ocupar uma posição fixa. Assim, estes componentes têm um microestado singular, e W é igual a 1. Ao resolver a equação de Boltzmann, a entropia é igual a zero.

Existem duas grandes consequências da terceira lei da termodinâmica. Primeiro, a temperaturas maiores do que zero absoluto, a entropia de todas as substâncias deve ser positiva. Segundo, todos os valores de entropia podem ser medidos em relação a um ponto de referência fixo a entropia a zero absoluto.

Utilizando esta referência, a entropia molar padrão, S°é a entropia de 1 mol de uma substância em condições normais de estado Os valores para a entropia molar padrão, em joules por mole-Kelvin, podem ser encontrados em tabelas de referência. Se uma substância tiver uma entropia molar de alto ou baixo padrão depende de vários fatores, incluindo o estado físico da substância, a sua massa molar e a forma específica da substância. Como uma substância transita de um estado sólido para um estado líquido para um estado gasoso, a sua entropia aumenta porque há mais microestados possíveis devido ao aumento do movimento molecular.

Os alotrópodes, que são diferentes formas estruturais de um elemento, têm diferentes entropias molares padrão, e a forma menos rígida tem uma entropia molar de padrão mais elevado. Por exemplo, o diamante e a grafite são alotrópodes de carbono sólido. No diamante, os átomos de carbono estão fixados numa estrutura de cristal.

Inversamente, no grafite, os átomos de carbono estão dispostos em camadas que podem deslizar umas sobre as outras. Assim, os átomos de carbono grafite têm mais mobilidade, o que significa que a grafite tem mais microestados e uma entropia molar de padrão mais elevado.

Overview

Loading...

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Um sólido puro, perfeitamente cristalino, sem energia cinética (isto é, a uma temperatura absoluta de zero, 0 K) pode ser descrito por um único microestado, uma vez que a sua pureza, cristalinidade perfeita, e total falta de movimento significam que existe apenas uma localização possível para cada átomo ou molécula idêntica que compõem o cristal (W = 1). De acordo com a equação de Boltzmann, a entropia deste sistema é zero.

Eq1

Esta condição limitante para a entropia de um sistema representa a terceira lei da termodinâmica: a entropia de uma substância cristalina pura e perfeita a 0 K é zero.

Podem ser feitas medições calorimétricas cuidadosas para determinar a dependência térmica da entropia de uma substância e para obter valores absolutos de entropia em condições específicas. As entropias padrão (S°) destinam-se a um mole de uma substância em condições normais. As diferentes substâncias têm diferentes valores de entropia molar padrão, dependendo do estado físico da substância, da massa molar, das formas alotrópicas, da complexidade molecular, e da extensão da dissolução.

Devido à maior dispersão de energia entre as partículas dispersas na fase gasosa, as formas gasosas de substâncias tendem a ter muito maiores entalpias molares padrão do que as suas formas líquidas. Por razões semelhantes, as formas líquidas de substâncias tendem a ter valores maiores do que as suas formas sólidas. Por exemplo, S°_{H2O (l)}= 70 J/mol·K e S°_{H2O (g)} = 188,8 J/mol·K.

Entre elementos no mesmo estado, o elemento mais pesado (massa molar maior) tem um valor de entropia molar padrão maior do que o elemento mais leve. Por exemplo, S°_{Ar (g)} = 154,8 J/mol·K e S°_{Xe (g)} = 159,4 J/mol·K.

Da mesma forma, entre substâncias no mesmo estado, as moléculas mais complexas têm valores de entalpia molar padrão mais elevados do que as mais simples. Existem mais arranjos possíveis de átomos em moléculas maiores e mais complexas, o que aumenta o número de microestados possíveis. Por exemplo, S°_{Ar (g)}= 154,8 J/mol·K e S°_{NO (g)} = 210,8 J/mol·K, apesar da massa molar mais elevada do árgon. Isto porque no árgon gasoso, a energia assume a forma de movimento translacional dos átomos, enquanto que no óxido nítrico gasoso (NO), a energia assume a forma de movimento translacional, movimento rotacional, e (a temperaturas elevadas o suficiente) movimentos vibracionais das moléculas.

A entropia molar padrão de qualquer substância aumenta com o aumento da temperatura. Nas transições de fase, como do sólido para o líquido e do líquido para o gás, ocorrem grandes saltos na entropia, o que se deve ao aumento súbito da mobilidade molecular e aos maiores volumes disponíveis associados às mudanças de fase.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.

Transcript

Loading...

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os componentes de uma substância têm energia cinética, que aparece como diferente tipos de movimento molecular, incluindo o movimento translacional, rotacional e vibracional. Com um maior movimento molecular, uma substância tem mais formas de distribuir a energia cinética entre os seus componentes;ou seja, tem um maior número de possíveis microestados. A terceira lei da Termodinâmica indica que a zero Kelvin, também conhecido como zero absoluto, a entropia de uma substância pura e perfeitamente cristalina é zero.

A zero Kelvin, os componentes de um cristal não têm energia cinética e nenhum movimento molecular, o que significa que só podem ocupar uma posição fixa. Assim, estes componentes têm um microestado singular, e W é igual a 1. Ao resolver a equação de Boltzmann, a entropia é igual a zero.

Existem duas grandes consequências da terceira lei da termodinâmica. Primeiro, a temperaturas maiores do que zero absoluto, a entropia de todas as substâncias deve ser positiva. Segundo, todos os valores de entropia podem ser medidos em relação a um ponto de referência fixo a entropia a zero absoluto.

Utilizando esta referência, a entropia molar padrão, S°é a entropia de 1 mol de uma substância em condições normais de estado Os valores para a entropia molar padrão, em joules por mole-Kelvin, podem ser encontrados em tabelas de referência. Se uma substância tiver uma entropia molar de alto ou baixo padrão depende de vários fatores, incluindo o estado físico da substância, a sua massa molar e a forma específica da substância. Como uma substância transita de um estado sólido para um estado líquido para um estado gasoso, a sua entropia aumenta porque há mais microestados possíveis devido ao aumento do movimento molecular.

Os alotrópodes, que são diferentes formas estruturais de um elemento, têm diferentes entropias molares padrão, e a forma menos rígida tem uma entropia molar de padrão mais elevado. Por exemplo, o diamante e a grafite são alotrópodes de carbono sólido. No diamante, os átomos de carbono estão fixados numa estrutura de cristal.

Inversamente, no grafite, os átomos de carbono estão dispostos em camadas que podem deslizar umas sobre as outras. Assim, os átomos de carbono grafite têm mais mobilidade, o que significa que a grafite tem mais microestados e uma entropia molar de padrão mais elevado.

Explore More Videos

Third Law Of Thermodynamics

Molecular Motion

Crystalline Substance

Boltzmann s Equation

Positive Entropy

Standard Molar Entropy

Reference Point