17.10:

17.10: Energia Livre e Equilíbrio

Free Energy and Equilibrium

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Free Energy and Equilibrium

17.9: Free Energy Changes for Nonstandard States

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02:56 min

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September 24, 2020

Overview

A alteração de energia livre para um processo pode ser vista como uma medida da sua força motriz. Um valor negativo para ΔG representa uma força motriz para o processo na direção direta, enquanto que um valor positivo representa uma força motriz para o processo na direção inversa. Quando ΔG_rxn é zero, as forças no sentido direto e inverso são iguais, e o processo ocorre em ambas as direções à mesma velocidade (o sistema está em equilíbrio).

Lembre-se que Q é o valor numérico da expressão da ação das massas para o sistema, e o seu valor pode ser usado para identificar a direção na qual uma reação irá prosseguir para alcançar o equilíbrio. Quando Q é menor do que a constante de equilíbrio, K, a reação irá avançar na direção direta até que o equilíbrio seja alcançado e Q = K. Inversamente, se Q > K, o processo irá prosseguir na direção inversa até que o equilíbrio seja alcançado.

A alteração de energia livre para um processo que ocorre com reagentes e produtos presentes em condições não padrão (pressões diferentes de 1 bar; concentrações diferentes de 1 M) está relacionada com a alteração de energia livre padrão de acordo com esta equação:

R é a constante de gás (8,314 J/K mol), T é a temperatura em kelvin ou absoluta, e Q é o quociente de reação. Para os equilíbrios de fase gasosa, é utilizado o quociente de reação baseado na pressão, Q_p. O quociente de reação baseado na concentração, Q_c, é utilizado para os equilíbrios de fase condensada. Esta equação pode ser usada para prever a espontaneidade de um processo sob qualquer conjunto de condições

Para um sistema em equilíbrio, Q = K e ΔG_rxn = 0, e a equação anterior pode ser escrita como

Esta forma da equação fornece uma ligação útil entre estas duas propriedades termodinâmicas essenciais, e pode ser usada para derivar constantes de equilíbrio de alterações de energia livre padrão e vice-versa. As relações entre as alterações de energia livre padrão e as constantes de equilíbrio estão resumidas abaixo.

Se K > 1, ΔGº_rxn < 0 e os produtos são mais abundantes na mistura da reação.

Se K < 1, ΔGº_rxn > 0 e os reagentes são mais abundantes na mistura da reação.

K = 1, ΔGº_rxn = 0 e os reagentes e produtos são comparativamente abundantes na mistura da reacção.

A energia livre padrão para uma alteração da reação depende da temperatura:

A alteração de energia livre padrão para uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio para uma reação:

Combinando as duas expressões:

Dividindo ambos os lados por RT obtemos

Reorganizando obtemos

A equação assume a forma de uma linha recta y = mx + b. Um gráfico de ln K contra 1/T produz uma linha recta com um declive de −ΔHº_rxn/R e uma intercepção y de ΔSº_rxn/R. A equação também pode ser expressa em uma forma de dois pontos:

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy.

Transcript

Tanto a constante de equilíbrio e a alteração da energia livre padrão podem ser utilizadas para determinar se uma reação é produto ou reagente favorecida. Para qualquer composição de mistura de reação, o delta G para a reação é a soma da energia livre padrão e RT vezes o algoritmo natural do quociente da reação. Quando os reagentes e os produtos estão em equilíbrio, a alteração da energia livre é zero, e o quociente da reação iguala a constante de equilíbrio.

Assim, a alteração da energia livre padrão é igual a RT negativa em K.Se o delta G zero é menos do que zero, 1n K é positivo, o que significa que K é maior que 1. Neste caso, a formação do produto é favorecido em equilíbrio. Quanto maior for a constante de Equilíbrio, mais negativa a energia livre.

Veja-se, por exemplo, a quebra de tetróxido de dinitrogénio a 298 kelvin, em que K é 1, 34 10¹⁷. Substituindo os valores conhecidos na equação, a energia livre padrão para a reação é igual a 98 kilojoules por mole, e a formação do produto é favorecida. Inversamente, se delta G zero é maior do que zero, 1n K é negativo, o que significa que K é inferior a 1 e a direção inversa da reação é favorecida.

Consideremos a quebra do gás de trióxido de enxofre a 298 kelvin, que tem um delta G zero de 141, 6 quilojoules por mol. A equação pode ser rearranjada por isso 1n K é igual a delta G negativa sobre RT.Substituindo os valores conhecidos na equação, e elevando e à potência do resultado, K é muito pequeno-indicando que o reagente é favorecido. Notavelmente, se a a temperatura varia, a constante de equilíbrio também vai alterar-se.

A dependência da temperatura da constante de equilíbrio pode derivar da equação que relaciona diretamente K ao delta G zero para a reação. O delta G zero pode ser substituído pela entalpia padrão menos a temperatura vezes a entropia padrão. Dividindo ambos os lados por rendimentos negativos de RT ln K é igual ao delta H negativo sobre o RT mais delta S sobre R.Esta equação está na forma de uma linha reta onde o algoritmo natural de K pode ser traçado contra o inverso da temperatura em kelvins com um declive de delta H negativo sobre R e um interceção-y de delta S sobre R.Se os valores de K forem medidos a duas temperaturas ligeiramente diferentes, então este gráfico também pode ser utilizado para calcular a alteração na entalpia, assumindo que se mantém constante a um intervalo de temperatura limitado.

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Constante de Equilíbrio Mudança de Energia Livre Padrão Reação Produto Favorecido Reagente Favorecido Quociente de Reação Equilíbrio Mudança de Energia Livre Constante de Equilíbrio Quebra Tetróxido de Dinitrogênio Gás Trióxido de Enxofre K (Constante de Equilíbrio) Negativo & 916; G Ln K Positivo Ln K Negativo